CN115038684B - 一种对甘油选择性增加的从碳水化合物来源制备亚烷基二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过使用氢气进行催化转化，用碳水化合物来源制备亚烷基二醇(例如乙二醇和/或丙二醇)的混合物的方法。更具体地，本发明的催化氢解方法对甘油的选择性增加，其次产生相当量的乙二醇和丙二醇。这是通过确保碳水化合物进料富含蔗糖而实现的。

Description

一种对甘油选择性增加的从碳水化合物来源制备亚烷基二醇 的方法

引言

本发明涉及一种通过使用氢气进行催化转化，从碳水化合物来源制备亚烷基二醇(例如乙二醇和/或丙二醇)混合物的方法。更具体地，本发明的催化氢解方法对甘油的选择性增加(即甘油作为产品混合物的一部分，其量增加)。

发明背景

亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇是化学工业中有价值的产品或中间体，因为此类化合物被用于各种化学工艺。传统上，亚烷基二醇是从化石资源中制得的。最近，有正在进行的研究从可再生资源生产亚烷基二醇。

在这方面，中国专利CN 102643165描述了一种从可溶性糖或淀粉生产乙二醇和丙二醇的方法。类似地，美国专利US 7960594公开了一种从纤维素生产乙二醇的方法。WO2016/114661中指出，乙二醇可以通过与氢气的催化反应从碳水化合物来源获得，该碳水化合物来源可以从各种来源获得，如多糖、低聚糖、双糖和单糖(这些都可以从可再生资源获得)。合适的例子被认为有纤维素、半纤维素、淀粉、糖类(如蔗糖、甘露糖、阿拉伯糖、葡萄糖)以及其混合物。但只有葡萄糖被作为起始材料的例子。

大多数参考文献，如US2011/0312488和WO2017/097839公开了从(可再生)碳水化合物获得乙二醇或丙二醇等亚烷基二醇的方法，提到了在一般意义上整个范围的碳水化合物都可以作为潜在的起始材料，但通常只举例葡萄糖、淀粉或纤维素作为碳水化合物来源。

R Ooms等人，RCS，绿色化学，皇家化学学会，第16卷1/1/2014第695-707页公开了使用镍碳化钨作为催化剂将糖类转化为乙二醇的分批和补料分批方法。

WO2019/175362公开了一种制备乙二醇的连续或半连续方法。该催化剂体系包括含有钨的均相催化剂和含有在载体上的一种或多种第8、9或10族过渡金属的非均相催化剂。底物是葡萄糖。

上述参考文献中的方法和其他方法当使用葡萄糖作为原料时，以碳水化合物进料计，通常生产乙二醇的选择性高达50％至60％，接下来是一系列不同量的其他成分。仅次于乙二醇，在此类反应中还可获得少量的丙二醇。除了这两种所需的产品外，在产品混合物中还形成了副产品低级烷醇、丁二醇(包括1，2-和1，4-两者)和多元醇，如甘油、赤藓糖醇和山梨醇。

这些其他产物通常在获得的量上没有商业吸引力，或者难以从反应混合物中纯化。然而，期望在产生的混合物中获得除乙二醇和丙二醇以外有价值的成分，因为这拓宽了商业机会，并能使商业操作在市场上更加强劲。为了实现这一目标，希望通过这种氢解可再生碳水化合物的方法，获得数量上有商业吸引力的甘油。甘油通常存在于这样的产品混合物中，但甘油的选择性通常非常有限，无法保证将其分离出来。因此，与使用例如葡萄糖作为起始原料的标准工艺相比，在这种氢解过程中应当优选能提高甘油的选择性。关于起始材料，应当优选质量和组成稳定的大量易得材料。

因此，需要一种通过与氢气反应从碳水化合物制备亚烷基二醇混合物的方法，在该反应中，除了产生经济上有吸引力的量的有价值的较小亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇外，还可以获得相当大量的甘油。因此，需要一种通过从碳水化合物反应来制备亚烷基二醇的方法，使得与使用葡萄糖作为起始材料相比，其对甘油的选择性增加。除了甘油之外，这种方法优选还能产生相当大量的乙二醇和丙二醇，因为这些成分可以很容易地从产品混合物中分离出来。优选地，这一方法应该能够以连续方式进行。

发明概述

已经发现上述目的可以通过，至少部分通过一种生产溶解在水中的2重量％-40重量％的二醇混合物的方法来实现，其中所述方法产生的反应产物对甘油的选择性：对乙二醇和丙二醇的合并选择性的比率在1:0.2至1:8之间，该方法包括向加压的连续搅拌釜反应器输送氢气以及包含水和碳水化合物的水性进料溶液，其中的反应器包含催化剂体系，该催化剂体系包括含钨化合物的均相催化剂和含选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属的非均相催化剂，其特征在于，以所述水性进料的碳水化合物总重量为基准，水性进料中的碳水化合物至少包含80重量％的蔗糖。

换言之，发现如果确保碳水化合物的进料包含大量的蔗糖(例如，至少占碳水化合物进料的80重量％)，那么像甘油这样的所需成分的量可以增加，而甘油是使用氢气和包括均相催化剂和非均相催化剂的催化剂系统对碳水化合物进行氢解的有价值的副产品。或者换言之，如果碳水化合物进料中包含大量的蔗糖，则可以提高对甘油的选择性，同时仍能产生有吸引力的量的较小亚烷基二醇(如乙二醇和丙二醇)。在本发明中，蔗糖可以直接(即不需要水解成葡萄糖和果糖的单糖)被送入反应器(在溶液中)。

具体实施方式

根据进料中的蔗糖量和详细的反应条件，可以生产出具有商业吸引力的量的甘油，同时对较小亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇仍然保持良好的产率。因此，本发明优选由所述工艺产生的反应产物对甘油的选择性：对乙二醇和丙二醇的合并选择性在1:1至1:6之间。

为此，也为了便于处理进料，以水性进料中的碳水化合物总重量为基准计算，优选水性进料中的碳水化合物包含至少90重量％的蔗糖，优选至少95重量％的蔗糖。最优选进料只有蔗糖，但是在工业蔗糖中依然有少量的其他碳水化合物(例如1重量％-5重量％)，这对结果无害。该反应优选是一个连续的过程，在本方法中包含水和碳水化合物的水性进料溶液最好包含5重量％-35重量％的碳水化合物，优选10重量％-30重量％的碳水化合物(按总进料的重量计算)。

如上所述，使用氢气和催化剂体系将含有蔗糖的碳水化合物来源转化为包含乙二醇和丙二醇的产品混合物，该体系包括含钨化合物的均相催化剂和含选自元素周期表8、9或10族的氢解金属的非均相催化剂。关于后者，优选来自元素周期表第8、9或10族的氢解金属选自下组:Cu、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Os及其组合。本发明中优选的选自元素周期表第8、9或10族的金属是钌。本发明中，存在于反应器中的选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属的量优选为0.05至20g氢解金属/L反应器体积，更优选为0.1至12g氢解金属/L反应器体积，最优选为0.5至8g氢解金属/L反应器体积。

上文提及的氢解金属催化剂可以以其本身的形式存在，但优选的是这种催化剂以负载在载体上的催化剂的形式存在。在这种情况下，优选的载体选自下组负载体：活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌(niobia)、氧化铁、氧化锡、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、沸石、铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土及其组合。在本发明中，活性炭是优选的载体。尤其是在氢解金属催化剂是钌的情况下。

除了选自元素周期表第8、9或10族的金属(非均相催化剂部分)外，催化剂体系还包括一个均相催化剂部分，在此为钨化合物。在根据本发明的方法中，优选地，含钨化合物的均相催化剂选自下组:钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵，包含至少一种第1或第2族元素的钨酸盐化合物，包含至少一种第1或第2族元素的偏钨酸盐化合物，包含至少一种第1或第2族元素的仲钨酸盐化合物，氧化钨(WO₃)，钨的杂多化合物及其组合。本反应中最优选的均相催化剂包括钨酸和/或钨酸盐，例如钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾。本发明中含钨化合物的均相催化剂优选溶解或分散在水和/或亚烷基二醇中，后者优选是乙二醇。

本申请所保护的方法优选以连续的过程来进行。为此，向反应器中连续或周期性地加入含有碳水化合物进料的物流，同样也加入加压氢气。优选地，含钨化合物的均相催化剂连续或周期性地加入反应器中。以金属钨计算，进入反应器的进料中的催化剂量优选使反应器中存在的含钨化合物的均相催化剂的浓度在0.05重量％至5重量％之间，优选在0.1重量％至2重量％之间。

在本发明中，含钨化合物的均相催化剂和含选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属的非均相催化剂在反应器中的量，使得钨的重量与氢解金属总重量的重量比(均基于金属计算)在1:3000至50:1之间(钨金属：过渡金属，重量:重量)。

本发明的方法在升高的压力(即高于大气压)下进行。优选地，反应器中的总压力在2.0至16Mpa之间，优选在4至12Mpa之间，最优选在5至10Mpa之间。由于氢气是本反应的关键，优选用氢气进行加压。此外，在本发明中，含有水和碳水化合物的水性进料溶液优选包含40重量％至85重量％的水，5重量％至35重量％的碳水化合物，以及5重量％至40重量％的亚烷基二醇(优选乙二醇)助溶剂，所述重量全部是基于水性进料溶液的总重量。

该反应优选在反应器中的温度为150至270℃之间，优选为180至250℃之间进行。向连续搅拌反应器(CSTR)中加入含有水和碳水化合物的水性进料溶液的速率使得重量时空速度(WHSV)优选在0.01至100小时^-1之间，优选在0.05至10小时^-1之间，更优选在0.5至2小时^-1之间。

本发明还涉及一种生产溶于水的二醇的方法，因为发现上述目标可以通过该方法达成，至少可以部分达成，该方法包括向加压的连续搅拌釜反应器加入氢气以及包含水和碳水化合物的水性进料溶液，其中反应器包含催化剂体系，该催化剂体系包括含钨酸的均相催化剂和含钌的非均相催化剂。其特征在于，基于水性进料中的碳水化合物的总重量，水性进料中的碳水化合物至少包含80重量％的蔗糖，在本方法中，优选地，所述非均相催化剂包含负载在载体上的钌。在这种情况下，优选的载体选自下组负载体:活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铌、氧化铁、氧化锡、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、沸石、铝硅酸盐、钛硅酸盐、氧化镁、碳化硅、粘土及其组合。在本发明中，活性炭是优选的载体。

本发明所保护的方法优选以连续过程进行。为此，在反应器中连续或周期性地加入含有碳水化合物进料的物流，同样也加入加压氢气。优选地，包含钨化合物的均相催化剂连续或周期性地加入反应器中。以金属钨计算，进入反应器的进料中的催化剂量优选使反应器中存在的包含钨酸的均相催化剂的浓度在0.05重量％至5重量％之间，优选在0.1重量％至2重量％之间。

本发明中，存在于反应器中的钌的量优选为0.05至20g钌/L反应器体积，更优选为0.1至12g钌/L反应器体积，最优选为0.5至8g钌/L反应器体积。包含钨酸的均相催化剂和包含钌的非均相催化剂在反应器中的量，使得钨的重量与氢解金属总重量的重量比(均基于金属计算)在1:3000至50:1之间，所属比率为钨金属重量：过渡金属重量。

在上述方法中，包含钨酸的均相催化剂优选溶解或分散在水和/或亚烷基二醇中，后者优选是乙二醇。

在此方法中，基于水性进料中碳水化合物的总重量，水性进料中碳水化合物至少包含90重量％的蔗糖，优选至少95重量％的蔗糖。此外，在目前所述的方法中，包含水和碳水化合物的水性进料溶液优选包含5重量％-35重量％的碳水化合物，优选10重量％-30重量％的碳水化合物。

本发明的方法在升高的压力(即高于大气压)下进行。优选地，反应器中的总压力在2.0至16Mpa之间，优选在4至12Mpa之间，最优选在5至10Mpa之间。由于氢气是本反应的关键，优选用氢气进行加压。此外，在本发明中，含有水和碳水化合物的水性进料溶液优选包含40重量％至85重量％的水，5重量％至35重量％的碳水化合物，以及5重量％至40重量％的亚烷基二醇(优选乙二醇)助溶剂，所有重量百分比都是以水性进料溶液的总重量计。

该反应优选这样进行，以使得反应器温度在150至270℃之间，优选在180至250℃之间。向连续搅拌釜反应器(CSTR)中加入含有水和碳水化合物的水性进料溶液的速率使得重量时空速度(WHSV)优选在0.01至100小时^-1之间，优选在0.05至10小时^-1之间，更优选在0.5至2小时^-1之间。

实施例

实施例1:蔗糖(纯度大于99％)作为氢解法的碳水化合物进料

比较例1:葡萄糖(纯度大于99％)作为氢解法的碳水化合物进料

方法描述

氢解实验在连续搅拌釜反应器中进行。反应器中液体的量约为170ml。试验在两个不同的停留时间进行。

大约24分钟停留时间(实施例1a和比较例1a)和

大约34分钟停留时间(实施例1b和比较例1b)

反应器包含负载在活性炭上的钌作为非均相催化剂。活性炭上负载的钌的量约占活性炭的5重量％。实施例1a和比较例1a载体上非均相催化剂的总重量大约是7g钌+活性炭，实施例1b和比较例1b大约是4.3g钌+活性炭。在加热和加压之前，反应器充满钌/活性炭和水。在反应过程中，所有的非均相催化剂保留在反应器中。

碳水化合物进料是通过将蔗糖(实施例1a和1b)和葡萄糖(比较例1a和1b)溶解在水和乙二醇的混合物中来制备的，在最终的进料组合物中的浓度约为20重量％，其中所述最终的进料组合物还含有约60重量％的水和20重量％的乙二醇。

均相催化剂溶液是通过将氢氧化钠和H₂WO₄以0.7:1的摩尔比溶解在乙二醇中制备的，以达到0.44重量％的H₂WO₄浓度。

碳水化合物进料溶液和均相催化剂溶液在使用前混合。

将反应器加热至220℃，并用氢气加压至65bar。氢气以2000ml/分钟的流量加入反应器中。

在反应开始时(t＝0分钟)，碳水化合物进料和均相催化剂溶液的混合物以稳定的流量被泵入反应器，以获得所示的停留时间(加入反应器的流量为每分钟5或7毫升)。

反应进行了约300分钟，在0至300分钟的时间间隔内，从出口物流中取了8-10次样品。

结果

使用HPLC对获得的样品进行多元醇(乙二醇、丙二醇和甘油)的浓度分析，并从中计算出反应的选择性。结果如图1A到图1C所示。

图1A：在停留时间约为24分钟(左边)和停留时间约为34分钟(右边)的情况下，以蔗糖为进料(方形)和以葡萄糖为进料(圆形)在产物流中获得的乙二醇的选择性。

图1B：在停留时间约为24分钟(左边)和停留时间约为34分钟(右边)的情况下，以蔗糖为进料(方形)和以葡萄糖为进料(圆形)在产物流中获得的丙二醇的选择性。

图1C：在停留时间约为24分钟(左边)和停留时间约为34分钟(右边)的情况下，以蔗糖为进料(方形)和以葡萄糖为进料(圆形)在产物流中获得的甘油的选择性。

从图中可以得出，当使用蔗糖作为进料时，与使用葡萄糖作为进料的选择性相比，甘油的选择性大大提高，而乙二醇和丙二醇的合并选择性则不是这样。

Claims (17)

1.一种用于生产溶解在水中的2重量％-40重量％的二醇混合物的方法，其中所述方法产生的反应产物对甘油的选择性:对乙二醇和丙二醇的合并选择性比率在1:0.2至1:8之间，所述方法包括向加压的连续搅拌釜反应器输送氢气以及包含水和碳水化合物的水性进料溶液，其中所述反应器包含催化剂体系，所述催化剂体系包括含钨化合物的均相催化剂和含选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属的非均相催化剂，其特征在于，以所述水性进料中碳水化合物的总重量为基准，水性进料中的碳水化合物至少包括80重量％的蔗糖。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法产生的反应产物对甘油的选择性：对乙二醇和丙二醇的合并选择性在1:1和1:6之间。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，以所述水性进料中碳水化合物的总重量为基准，水性进料中的碳水化合物至少包括至少95重量％的蔗糖。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述包含水和碳水化合物的水性进料溶液包含5重量％-35重量％的碳水化合物。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中来自元素周期表第8、9或10族的氢解金属选自下组:Cu、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Os及其组合。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中来自元素周期表第8、9或10族的氢解金属是钌。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中反应器中的选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属的量为0.05至20g氢解金属/L反应器体积。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中来自元素周期表第8、9或10族的氢解金属以负载于载体上的催化剂的形式存在。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中含钨化合物的均相催化剂选自下组：钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一种第1或第2族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第1或第2族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第1或第2族元素的仲钨酸盐化合物、氧化钨(WO₃)、钨的杂多化合物及其组合。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中含钨化合物的均相催化剂被溶解或者分散在水和/或亚烷基二醇中。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中含钨化合物的均相催化剂连续或周期性地加入反应器中。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中以金属钨计，反应器中的均相催化剂的量在0.05重量％-5重量％之间。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中含钨化合物的均相催化剂和含选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属的非均相催化剂在反应器中的量，使得基于金属计算，钨的重量与氢解金属总重量的重量比在1:3000至50:1之间，所述比率为钨金属重量:过渡金属重量。

14.如权利要求1或2所述的方法，以水性进料溶液的总重量计，含有水和碳水化合物的水性进料溶液包含40重量％至85重量％的水，5重量％至35重量％的碳水化合物，以及5重量％至40重量％的亚烷基二醇助溶剂。

15.一种制备溶于水的二醇的方法，所述方法包括将包含水和碳水化合物的水性进料溶液加入到加压的连续搅拌釜反应器，其中所述反应器包含催化剂体系，所述催化剂体系包括含钨酸的均相催化剂和含钌的非均相催化剂，其特征在于，基于水性进料中碳水化合物的总重量，水性进料中的碳水化合物至少包括80重量％的蔗糖。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述非均相催化剂包含负载在载体上的钌。

17.如权利要求15或16所述的方法，以水性进料溶液的总重量计，含有水和碳水化合物的水性进料溶液包含40重量％至85重量％的水，5重量％至35重量％的碳水化合物，以及5重量％至40重量％的亚烷基二醇助溶剂。