CN115010586A - 一种氢甲酰化反应方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种氢甲酰化反应方法和系统，氢甲酰化反应方法包括：(1)钴‑膦络合物催化剂与含醇溶剂、合成气进行预反应，得到预反应产物；(2)预反应产物和烯烃混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇或醛。氢甲酰化反应系统包括串联的预反应器和主反应器。本发明提供的方法和系统首先将均相催化剂在预反应器中进行活化，再将烯烃与合成气进行氢甲酰化反应，能显著提高均相钴‑膦络合物催化剂的催化活性和选择性，降低催化剂的消耗量。

Description

一种氢甲酰化反应方法和系统

技术领域

本发明涉及一种氢甲酰化反应方法和系统。

背景技术

氢甲酰化又称羰基合成(oxo-synthesis)，是烯烃与合成气(CO与H₂)在催化剂作用下，生成比烯烃多一个碳原子的醛和醇的过程。

过渡金属的羰基络合物对氢甲酰化均有催化作用，一般工业化生产采用钴和铑。钴基催化剂的反应温度和反应压力较高，但成本较低；铑基催化剂的反应温度和反应压力较低，但成本较高。现有催化剂多引入有机膦配体，能提高选择性，降低反应温度和压力。

采用铑基催化剂的技术，进行氢甲酰化反应时，一般用在小于6个碳原子的烯烃上，铑的选择性较高，较少发生烯烃饱和加氢成烷烃的反应。因此放热量较低，也不需要预反应。

采用钴基催化剂的技术，不含有配体时，反应压力达到28MPa以上，不适合采用反应器内取热的方式，而是反应器间取热，每反应一段后，设置取热器将热量移除。

采用钴基催化剂+配体的技术，反应压力能降低在12MPa以下，可以采用反应器内取热的方式。由于有配体存在，需要设置预反应器，重新将催化剂与配体活化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氢甲酰化反应方法和实现该方法的反应系统，该方法具有高烯烃转化率和高的醇选择性。

在第一方面，本发明提供的氢甲酰化反应方法，包括：

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在含醇溶剂中，与合成气进行预反应得到预反应产物；

(2)预反应产物和烯烃混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇或醛。

在第二方面，本发明提供一种氢甲酰化反应系统，包括预反应器和主反应器，其中，所述预反应器设有原料入口和中间反应物出口，预反应器中，溶解在含醇溶剂中的钴-膦络合物催化剂与合成气进行预反应；所述主反应器设有入口和产物出口，所述入口与所述中间反应物出口连通，主反应器中，烯烃与预反应产物进行氢甲酰化反应得到醇或醛，并经产物出口排出。

与现有技术相比，本发明提供的氢甲酰化反应方法和系统的有益效果为：

本发明提供的氢甲酰化反应方法和系统首先将合成气和溶解在溶剂中的均相催化剂进行预反应，对均相催化剂进行活化，再将烯烃与合成气进行氢甲酰化反应，能显著提高均相钴-膦络合物催化剂的催化活性和选择性，降低催化剂的消耗量。

附图说明

图1是本发明提供的氢甲酰化反应方法和系统的流程示意图。

其中：

1-合成气，2-含醇溶剂，3-烯烃，4-预反应产物，5-反应产物，6、7、8-管线，9-预反应器，10-主反应器，11-中间罐。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式。

第一方面，本发明提供一种氢甲酰化反应方法，包括：

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在含醇溶剂中，与合成气进行预反应得到预反应产物；

(2)预反应产物和烯烃混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇或醛。

本发明提供的氢甲酰化反应方法中，步骤(1)和步骤(2)均采用连续反应，步骤(1)预反应温度为60℃-300℃，压力为1MPa-12MPa，空速为0.3h^-1-3h^-1；优选地，预反应温度为75℃-270℃，压力为3MPa-11MPa，空速为0.5h^-1-2.5h^-1，更优选温度为120℃-240℃，压力为5MPa-9MPa，空速为1.2h^-1-1.8h^-1。

步骤(2)氢甲酰化反应的温度为60℃-300℃，压力为1MPa-12MPa，空速为0.01h^-1-2h^-1；优选地温度为75℃-270℃，压力为3MPa-11MPa，空速为0.03h^-1-1h^-1；更优选温度为120℃-250℃，压力为5MPa-9MPa，空速为0.2h^-1-0.35h^-1。

优选地，步骤(1)预反应反应温度比步骤(2)主反应低5-30℃。

可选地，步骤(2)中设置有取热结构，通过取热以控制反应温度。

本发明提供的氢甲酰化反应方法中，烯烃:CO:H₂的摩尔比＝1:(1-5):(1-10)，优选为1:(1-4):(1-8)，更优选为1:(1-3):(1-6)；烯烃:溶剂:催化剂的质量比＝1:(0.17-6):(0.001-0.2)，优选为1:(0.2-5):(0.003-0.1)，更优选为1:(0.25-4):(0.005-0.06)。

本发明提供的氢甲酰化反应方法中，所述烯烃的碳原子数为3到19，优选4到17，更优选5到14。

本发明提供的氢甲酰化反应方法中，所述的含醇溶剂含有醇，其他为非醇碳氢氧化合物，其中，非醇碳氢氧化合物的质量含量为0-50％，优选0-40％，更优选0-25％；其中，所述醇的碳原子数为4到20，优选5到18，更优选6到15；所述醇优选采用所述的烯烃氢甲酰化反应得到的醇；所述的非醇碳氢氧化合物的碳原子数为4到26，优选5到24，更优选6到21。

第二方面，一种氢甲酰化反应系统，包括串联的预反应器和主反应器，其中，所述预反应器设有原料入口和预反应器出口，所述的主反应器设有入口和产物出口，所述预反应器出口连通主反应器入口；预反应器中，溶解在含醇溶剂中的钴-膦络合物催化剂与合成气进行预反应；主反应器中，烯烃与预反应产物进行氢甲酰化反应得到醇或醛，并经产物出口排出。

优选地，所述的主反应器中设有取热结构。所述的主反应器可以采用列管反应器、缠绕管反应器或板式反应器。

优选地，所述的主反应器内设置有隔板，其中一侧为反应区，另一侧为换热区。在反应区内进行氢甲酰化反应，在换热区通过取热介质循环取热。

本发明提供的氢甲酰化反应系统中，取热介质通过热虹吸或泵送的方式进行循环取热，取热介质设置中间罐，取热介质优选水、导热油。取热介质采用热虹吸取热时，中间罐的安装高度高于主反应器。

所述的预反应器原料入口连通醇进料管线和合成气进料管线，合成气管线可以连接到醇进料管线里，也可以直接连接到预反应器上。

所述的主反应器入口连通烯烃管线和预反应器出口，所述的烯烃管线可以连通到预反应器出口连接主反应器的管线里，也可以直接连接到主反应器入口上。

氢甲酰化的主反应是含有N个碳原子的烯烃，与H₂、CO反应，生成含有N+1个碳原子是醇和醛。副反应是含有N个碳原子的烯烃，与H₂反应，生成N个碳原子的饱和烷烃。醇既是氢甲酰化的产物，也是催化剂的溶剂。钴-膦络合物催化剂溶解在异壬醇里，成为均相催化剂，反应之后通过分离循环使用。催化剂在循环过程中，也存在降解的情况。因此需要外甩一小部分，再补充新鲜催化剂。

氢甲酰化反应是强放热过程，反应热在100kJ/mol以上，需要及时移除反应热以防止飞温。且氢甲酰化反应对温度控制要求较高，催化剂适用的温度区间窄，因此需要将反应温度控制在较小的范围内，过高或过低都会影响烯烃转化率、醇的收率和催化剂消耗量。

本发明提供的氢甲酰化反应方法和系统，在优选情况下在主反应器内设置取热结构，在烯烃氢甲酰化反应中及时取热，能避免飞温的情况，减少副反应，提高催化剂寿命，提高氢甲酰化反应的选择性。

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

附图1为本发明提供的氢甲酰化方法的流程示意图，如图1所示，合成气1与含醇溶剂2加入到预反应器9中，含醇溶剂2中溶解了均相钴-膦络合物催化剂，钴-膦络合物催化剂部分活性组分可能会暂时失活，在合成气中CO的作用下，重新恢复活性。当预反应器的温度与主反应器温度不匹配时，还需要在预反应器内增加换热器升温或降温以匹配反应温度。

预反应器出口的预反应产物4，与烯烃3加入到主反应器10中进行反应，反应产物经管线5去后处理。氢甲酰化是强放热反应，若不及时移除热量，将导致反应器温度越来越高，甚至产生局部热点、飞温的情况。因此，需要设置取热系统，一侧进行氢甲酰化反应，另一侧通过取热介质移除热量。取热介质可以选择水或者导热油。一般来说，温度较低时(例如220℃以下)，优先考虑水汽化取热的方式；温度较高时(例如250℃以上)，优先考虑导热油取热；温度在220℃-250℃之间时，可以综合考虑之后再决定采用合适的取热方式。

当采用水汽化热虹吸取热时，新鲜水经管线6加入到中间罐11中，中间罐11的安装位置高于主反应器10。循环取热水经管线8在主反应器10中汽化，两相密度降低，形成热虹吸，再回到中间罐11中进行气液分离，发生的蒸汽经管线7去界区外。

当采用水汽化强制循环时，需要增设循环泵，新鲜水经管线6加入到中间罐11中，循环取热水经管线8被循环泵输送到主反应器10中汽化取热，再回到中间罐11中进行气液分离，发生的蒸汽经管线7去界区外。

当采用导热油取热时，需要增设循环泵，循环导热油经管线8被循环泵输送到主反应器10中进行取热，取热后的导热油经冷却后(例如发生蒸汽)回到中间罐11中。导热油运行过程中会有损耗，部分导热油经管线7外甩，同时经管线6补充新鲜导热油。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中：

2,4,4-三甲基-1-戊烯，3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊醇、正十三烯、正十四醇为埃克森美孚公司市售。羰基钴、三苯基膦，NaOH为阿法埃莎公司市售。

钴-膦络合物催化剂的制备方法：羰基钴、三苯基膦、NaOH按摩尔比1：1：1在50℃下混合1小时制得。

实施例1

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在3,5,5-三甲基-1-己醇中，与合成气进行预反应得到预反应产物；

(2)预反应产物和2,4,4-三甲基-1-戊烯混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇或醛，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内设有取热装置，取热介质为水。

(3)将步骤(2)中得到的氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体为：a.氢甲酰化反应产物进行气液分离，得到含CO、H₂的气相返回反应系统循环使用，得到的液相进入第一精馏塔；b.第一精馏塔塔顶蒸出CO、H₂，塔底液相出料进入第二精馏塔；c.第二精馏塔塔顶得到未反应的烯烃和副反应生成的烷烃，塔底液相出料进入第三精馏塔；d.第三精馏塔塔顶得到醇和醛，塔底液相出料一部分循环到反应系统中，另一部分进入第四精馏塔；e.第四精馏塔塔顶得到氢甲酰化主反应生成的醇，塔釜液相为催化剂降解物和重油；f.第四精馏塔塔底物流进入第五精馏塔，第五精馏塔的塔顶得到重油，塔釜得到催化剂降解物。

(4)测量外甩物料的量，采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定外甩物料中钴含量，计算外甩的催化剂的量。

催化剂消耗量为外甩的催化剂的量，是指每小时外甩物中的催化剂质量/每小时醇的产品量*100％，单位为kg催化剂/吨醇。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2：0.04，预反应器和主反应器反应条件见表1。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表1。

其中，烯烃转化率＝烯烃的总转化量/总烯烃量×100％。

烯烃的总转化量＝反应前烯烃含量-反应后烯烃含量，烯烃含量可通过色谱分析得到。

醇选择性＝转化为醇的烯烃/总烯烃量×100％。

转化为醇的烯烃＝醇的含量/醇的分子量，醇的含量可以通过色谱分析得到。

实施例2

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在2-甲基-1-戊醇中，与合成气进行预反应得到预反应产物；

(2)预反应产物和2-甲基-1-丁烯混合接触，进行氢甲酰化反应得到碳5醇或醛，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内设有取热装置，取热介质为水。

(3)将步骤(2)中得到的氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例1相同。

(4)测定外甩物料中钴含量，计算外甩的催化剂的量、催化剂消耗量。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：1.8：0.04，预反应器和主反应器反应条件见表1。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表1。

实施例3

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在正十四醇中，与合成气进行预反应得到预反应产物；

(2)预反应产物和正十三烯混合接触，进行氢甲酰化反应得到碳14醇或醛，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内设有取热装置，取热介质为导热油。

(3)将步骤(2)中得到的氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例1相同。

(4)测定外甩物料中钴含量，计算外甩的催化剂的量、催化剂消耗量。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2.2：0.04，预反应器和主反应器反应条件见表2。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表2。

实施例4

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在3,5,5-三甲基-1-己醇中，与合成气进行预反应得到预反应产物；

(2)预反应产物和2,4,4-三甲基-1-戊烯混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇或醛，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内不设置取热装置，无取热介质。

(3)将步骤(2)中得到的氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例1相同。

(4)测定外甩物料中钴含量，计算外甩的催化剂的量、催化剂消耗量。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2：0.005，预反应器和主反应器反应条件见表2。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表2。

对比例1

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在3,5,5-三甲基-1-己醇中，与2,4,4-三甲基-1-戊烯、合成气一起引入反应器中进行氢甲酰化反应，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内设有取热装置，取热介质为水。

(2)将氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例1相同。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2：0.04，反应条件见表1。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表1。

对比例2

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在2-甲基-1-戊醇中，与2-甲基-1-丁烯、合成气一起引入反应器中进行氢甲酰化反应，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内设有取热装置，取热介质为水。

(2)将氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例2相同。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：1.8：0.04，反应条件见表1。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表1。

对比例3

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在正十四醇中，与正十三烯、合成气一起引入反应器中进行氢甲酰化反应，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内设有取热装置，取热介质为导热油。

(2)将氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例3相同。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2.2：0.04，反应条件见表2。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表2。

对比例4

(1)钴-膦络合物催化剂溶解在3,5,5-三甲基-1-己醇中，与2,4,4-三甲基-1-戊烯、合成气一起引入反应器中进行氢甲酰化反应，反应流出物为氢甲酰化反应产物。反应器内不设置取热装置，无取热介质。

(2)将氢甲酰化反应产物采用精馏的方法分离，具体与实施例4相同。

其中，烯烃：溶剂：催化剂质量比为1：2：0.005，反应条件见表2。分离后的催化剂消耗量、烯烃转化率、醇选择性见表2。

表1

表2

从对比例和实施例的反应结果可见，本发明提供的氢甲酰化反应方法，设有预反应器，采用两段反应，烯烃转化率、醇选择性都明显提高，催化剂消耗量减少。这是因为在预反应器中，催化剂部分活性组分被活化，使得催化剂活性提高。

Claims (10)

1.一种氢甲酰化反应方法，其特征在于，包括：

(1)钴-膦络合物催化剂与含醇溶剂、合成气进行预反应，得到预反应产物；

(2)预反应产物和烯烃混合接触，进行氢甲酰化反应得到醇或醛。

2.按照权利要求1所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，步骤(1)预反应的反应温度为60℃-300℃，压力为1MPa-12MPa，空速为0.3h^-1-3h^-1；步骤(2)氢甲酰化反应的温度为60℃-300℃，反应压力为1MPa-12MPa，空速为0.01h^-1-2h^-1。

3.按照权利要求2所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，步骤(1)预反应的温度为75℃-270℃，压力为3MPa-11MPa，空速为0.5h^-1-2.5h^-1；步骤(2)氢甲酰化反应的反应温度为75℃-270℃，压力为3MPa-11MPa，空速为0.03h^-1-1h^-1。

4.按照权利要求3所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，步骤(1)预反应的温度为120℃-240℃，反应压力为5MPa-9MPa，空速为1.20h^-1-1.80h^-1；步骤(2)氢甲酰化反应的温度为120℃-250℃，压力为5MPa-9MPa，空速为0.20h^-1-0.35h^-1。

5.按照权力要求4所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，步骤(1)的温度比步骤(2)低5-30℃。

6.按照权利要求1-5中任一种所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，其中，烯烃:CO:H₂的摩尔比＝1:(1-5):(1-10)，烯烃:含醇溶剂:催化剂的质量比＝1:(0.17-6):(0.001-0.2)；

优选地，烯烃:CO:H₂的摩尔比＝1:(1-4):(1-8)，烯烃:含醇溶剂:催化剂的质量比＝1:(0.2-5):(0.003-0.1)；

更优选，烯烃:CO:H₂的摩尔比＝1:(1-3):(1-6)，烯烃:含醇溶剂:催化剂的质量比＝1:(0.25-4):(0.005-0.06)。

7.按照权利要求6所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，所述烯烃的碳原子数为3到19，优选4到17，更优选5到14。

8.按照权利要求1-4中任一种所述的氢甲酰化反应方法，其特征在于，所述的含醇溶剂含有醇，其他为非醇碳氢氧化合物，其中，非醇的碳氢氧化合物的质量含量为0-50％，优选0-40％，更优选0-25％；

所述醇的碳原子数为4到20，优选5到18，更优选6到15；

所述醇优选为所述的烯烃氢甲酰化反应得到的醇；

所述的非醇碳氢氧化合物的碳原子数为4到26，优选5到24，更优选6到21。

9.一种氢甲酰化反应系统，其特征在于，包括串联的预反应器和主反应器，其中，所述预反应器设有原料入口和出口，所述主反应器设有入口和产物出口，预反应器出口与主反应入口相通，预反应器中，溶解在含醇溶剂中的钴-膦络合物催化剂与合成气进行预反应；主反应器中，烯烃与预反应产物进行氢甲酰化反应得到醇或醛，并经产物出口排出。

10.按照权利要求9所述的氢甲酰化反应系统，其特征在于，所述的主反应器中设有取热结构，所述的预反应器中设有换热结构。

优选地，所述的主反应器内设置有隔板，所述隔板一侧为反应区，另一侧为取热介质循环取热。

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