CN1150060A - 一种制备金属-陶瓷复合膜的化学镀方法 - Google Patents

Abstract

一种制备金属陶瓷复合膜的化学镀方法是利用溶胶胶粒表面的原位修饰方法所得到的修饰了金属活性组分的陶瓷复合膜作为底膜，将该底膜直接加到化学镀镀液中进行化学镀。由于这种底膜上的活性组份粒子可作为化学镀过程中的催化活性中心和金属粒子生长的晶核，从而省去了常规化学镀过程中所必须进行的敏化活化步骤，并且金属沉积速度加快，同时也避免了金属在底膜的非目标表面上的沉积。

Description

一种制备金属—陶瓷复合膜的化学镀方法

本发明涉及无机膜的制备，具体地说是提供一种首先通过溶胶胶粒表面的原位修饰方法制得的修饰了金属活性组份的陶瓷复合膜，再以该复合膜为底膜，直接进行化学镀制备金属—陶瓷复合膜的新方法。

无机膜由于具有优良的热稳定性与机械和结构稳定性，抗化学试剂与微生物侵蚀的能力、易净化与再生的性能、加上它比有机膜具有更大的表面修饰潜力，因此一方面它作为一种膜分离材料取代传统的有机膜材料而具有很吸引人的前景，另一方面存在从无机膜获得反应与分离双功能合一的化工新材料(催化膜)的现实可能性。因而有关无机膜的研究越来越受到人们的重视。但是无机膜应用于气体和催化反应时，其分离效率较低。因此，如何提高无机膜的气体分离效率是人们所关注焦点之一。由于多孔无机膜的气体渗透率较高，人们试图通过膜表面修饰来提高多孔膜对气体的选择性。这种方法是通过引入某种物质来修饰膜表面，由于这种物质能优先与某种气体相互作用，改善膜表面的渗透扩散能力，从而改善了膜的分离效率。但是虽然通过在多孔陶瓷复合膜上引入某种活性物质，这种物质与某些气体有较强的相互作用，从而能提高膜对这些气体的选择性。然而在许多领域如电子学、冶金和石油化学工业中需要大量的高纯氢甚至超纯氢，这种修饰了活性物质的陶瓷复合膜的分离系数显然不能满足高纯和超纯氢制备的需要，为了进一步提高膜对氢分离的先择性，以满足高纯超纯氢及高效率氢分离的需要，人们纷纷把目光集中于致密金属膜上，尤其以钯及钯合金膜为代表。早期的钯及钯合金膜都是非担载型的，由于受到机械强度等因素的限制，这些钯及钯合金膜的厚度一般大于150μm。由于氢气透过钯及钯合金膜的速率与膜厚度成反比，膜厚度增加意味着膜的透氢速率的降低，同时膜厚度增加，导致金属用量增加，从而引起成本增加。近年来发展出的金属复合膜成功地克服这些缺点，这种复合膜是由具有高透量高选择性的薄金属顶膜担载在具有高热稳定性和机械稳定性的多孔无机底膜上而得的，这些多孔无机底膜如不锈钢、多孔玻璃、陶瓷、多孔银等，从而保证了金属复合膜既具有良好的机械稳定性又具有较高的渗透率。金属复合膜的制备方法亦有很多种，与本发明相近的为化学镀方法。该方法由于具有设备简单、成本低并能在任一形状与硬度的底膜上沉积一层完整的顶膜而成为金属复合膜常用的制备方法。所谓化学镀，例如对钯来说，实际上是钯的亚稳络合物在底物目标表面上被还原剂水合联氨还原而分解生成金属态钯核，而这些钯核正好是这个还原反应的催化剂，从而使这一具有自催化特征的还原反应继续进行，钯核不断在底物表面生成、增长而形成致密的一层。然而一些底物如多孔玻璃、陶瓷甚至不锈钢等对上述的还原反应不具有足够的催化活性，因此不能较快地启动该还原反应，而使还原反应进行需要很长的诱导期。为了消除这个诱导期，在化学镀之前，还须在底物目标表面上形成足够钯核作为活性中心，以催化上述还原反应。一般方法是通过预敏化活化过程而获得，然而这一敏化活化的预处理过程周期长而且还会引入一些杂质。

本发明的目的在于提供了一种制备金属—陶瓷复合膜的化学镀方法，该方法可以省去了常规化学镀过程中所必须进行的敏化活化步骤，并且金属沉积速度加快，同时也避免了金属在底膜的非目标表面上的沉积。

本发明提供的制备金属—陶瓷复合膜的化学镀方法，其特征是①进行化学镀前的金属—陶瓷复合膜的底膜是通过利用溶胶胶粒表面原位修饰方法，使金属Pd、Rh或Ag离子吸附到溶胶胶粒表面制备含有金属组份修饰的氧化物溶胶，再用该溶胶用浇铸技术浸涂多孔陶瓷，经干燥—焙烧—还原获得的金属活性组份预修饰了的陶瓷复合膜作为底膜；②用含有金属复合膜的陶瓷底膜直接放在镀液中进行化学镀，制得金属—陶瓷复合膜。其化学镀液的配制及进行化学镀过程可按常规方法进行。具体地说本发明的制备金属—陶瓷复合膜的化学镀方法按下述步骤：

1.含金属组份的氧化物水溶胶制备：采用原位修饰法，首先以水铝为原料制成γ-AlOOH溶胶，取用作修饰的金属离子，如含Pd、Rh或Ag离子的硝酸盐或氯化物溶液加入到溶胶中，配制成含金属组分的氧化物水溶胶；

2.浸涂多孔陶瓷底膜：利用浇铸技术，用上述制备的水溶胶为浸涂溶胶，浸涂多孔陶瓷底膜，经干燥—焙烧获得复合膜；上述浸涂、干燥、焙烧过程可重复多次，直至达到所需的厚度，从而得到金属氧化物修饰的多孔陶瓷复合膜；

3.用氢还原复合膜：用氢还原上述复合膜，使金属离子还原成金属态；

4.化学镀：按常规技术配制化学镀镀液，然后将经3处理的复合膜直接放在镀液中进行化学镀，完成制备金属—陶瓷复合膜。

在上述制备方法中，其含金属组份的水溶胶配制过程中，为使金属离子大部分能吸附到溶胶胶粒表面上，可在含金属的溶液中加入络合剂，络合剂与金属离子络合，能改变络合金属离子的荷电状况，从而使金属离子在氧化物水溶胶体稳定存在的范围内，几乎完全吸附到溶胶胶粒的表面上。可作为上述络合剂的化合物为HN₃或含有四羧基的羧酸及其铵、钠或钾盐，如，EDTA或EGTA及其铵、钠或钾盐。络合剂与金属离子的配比为5～0.1摩尔比。含金属组份的氧化物水溶胶中金属组分含量为氧化物的0.1～20％(重量)。

其浸涂多孔陶瓷底膜过程中，可向含金属组份的氧化物水溶胶中加入适量的聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)调节水溶胶的粘度，以利于浸涂进行。加入PVA或PEG可按常规方法，并按常规浇铸技术，完成浸涂多孔陶瓷底膜。浸涂后的陶瓷底膜于400～800℃下进行焙烧1～5小时。

其氢还原过程，可在200～600℃条件下，利用氢气还原含金属组份的多孔陶瓷复合膜。还原时应不少于30分钟，以利金属离子被充分的还原成金属，一般为0.5-4小时。经上述处理后的金属—陶瓷复合膜，可按常规化学镀方法进行化学镀，制备出金属—陶瓷膜合膜。

下面通过实施例来详细说明本发明。

实施例1

以SB粉(德国，Condea公司产的一种工业用一水铝石)为原料制备1mol/l的γ-AlOOH溶胶，把EDTA与Pd(NO₃)₂按摩尔比为1∶1配成0.01mol/l的溶液，取一定量的溶液加入到上述的γ-AlOOH溶胶，加入的pd的量为3％(pd/γ-Al₂O₃的重量百分比)，用酸或碱调节体系的pH，搅拌后，pd(II)100％的交换到胶粒表面上，制备0.8mol/l 3％pd修饰的γ-AlOOH溶胶(重量，pd/γ-Al₂O₃)。

实施例2

由SB粉出发，由类似实施例1的方法，但不加EDTA制备0.8mol/l1％pd修饰的γ-AlOOH溶胶(重量，pd/γ-Al₂O₃)，加入1％PVA和2％PRG调节溶胶的粘度，溶胶的最终浓度为0.5mol/l。用该溶胶作为浸涂溶胶，浸涂多孔陶瓷底膜，底膜是主要成分为α-Al₂O₃的平板膜，其直径为3cm，平均孔为0.1～0.3μm，浸涂后，放在室温下干燥两天，然后在马福炉中于550℃焙烧3小时，经浸涂—干燥—焙烧六次循环后，在氢气氛中于500℃还原4小时，底膜一侧的顶膜已变成黑色，而另一侧没有颜色变化，表明没有钯分布底膜上。

实施例3

利用实施例2制备的复合膜，将复合膜直接放在镀液中进行化学镀，镀液的组成如表3所示，金属的沉积量与时间的关系如表4所示。这种方法的优点是省去了敏化活化过程，并且化学镀之后，底膜的另一侧没有金属的沉积。

表3.化学镀镀液组成Pd(NH₃)₄Cl₂  4g/lEDTA.2Na         67.2g/lNH₃.H₂O(28％) 350ml/lN₂H₄(0.1M)    50ml/lPH              11.2温度            50℃表4.化学镀过程中金属的沉积量与沉积时间的关系沉积时间(hr)    0.2     0.5    1     2     3     4沉积量(mg/cm²) 0.45    0.83   1.62  3.41  5.12  6.03

实施例4

利用实例1配制的含金属组份的水溶胶，并按实施例2的方法制成腹合膜，其中钯的含量为3％(Wt，Pd/γ-Al₂O₃)，然后用这种溶胶经两次浸涂底膜、干燥、焙烧循环后得到Pd修饰的γ-Al₂O₃复合膜，把这种复合膜在500℃用氢气还原2小时后，γ-Al₂O₃膜上的钯就被还原成金属态(Pd°)的钯核，然后把复合膜直接放在化学镀银液中进行化学镀，镀液的组成如实施例3化学镀镀液的组成，但其中以Ag离子代替pd离子，金属的沉积量与时间的关系如表5所示，金属银在投产底膜的表面形成一层完整的顶膜，从而得到银/陶瓷复合膜。

表5.化学镀过程中金属的沉积量与沉积时间的关系沉积时间(hr)    0.5    1     1.52    2      2.5   3沉积量(mg/cm²) 0.89   1.84  2.67    3.40   4.26  5.37

实施例5

应用实施例3的方法制备的钯/陶瓷复合膜，其中顶层钯的平均厚度约为5μm，该钯/陶瓷复合膜用于氢气渗透实验，其中膜高压侧氢气压力为3大气压(绝对压力)，低压侧为1大气压，在500℃时，钯/陶瓷复合膜的透氢速率为21.7m³(STP)/m².hr.使用氮氢混合气进行气体分离实验时，结果用气相色谱的低压侧(即渗透侧)没有检测到氮气的存在，说明钯/陶瓷复合膜只透过氢不透过氮气，也表明钯顶层是完整致密的，因此用这种方法制备的钯/陶瓷复合膜的氢气选择性可达100％。

由上述实例表明，采用本发明的技术省去了常规化学镀过程中所必须进行的步骤繁杂耗时的敏化活化步骤，并且金属沉积速度加快，同时也避免了金属在底膜的非目标表面上的沉积。

Claims (6)

1.一种制备金属—陶瓷复合膜的化学镀方法，其特征在于1)进行化学镀前的金属—陶瓷复合膜的底膜是通过下述方法制备的：首先，利用溶胶胶粒表面原位修饰方法，使金属pd，Rh或银离子吸附到溶胶胶粒表面，得到含有金属组份的氧化物溶胶；再用该溶胶，采用浇铸技术浸涂多孔陶瓷底膜，经干燥—焙烧—还原而获得含金属活性组份预修饰的陶瓷复合膜的底膜；2)利用所制得的底膜，直接放入化学镀镀液中进行化学镀。

2.按照权利要求1所述的化学镀方法，其特征在于制备含金属组份的氧化物水溶胶时，将络合剂加入含金属pd，Rh或银离子的硝酸盐或氯化物溶液中，再将含络合剂的金属离子水溶液加入水铝石AlOOH溶胶中。

3.按照权利要求1，2所述的化学镀方法，其特征在于络合剂为NH₃、EDTA、EDGA或EDTA及EDGA的铵、钠或钾盐，络合剂与金属离子按5～0.1摩尔比加入。

4.按照权利要求1所述的化学镀方法，其特征在于含有金属组份的氧化物溶胶中，金属含量与氧化物Al₂O₃的重量比为0.1～20％。

5.按照权利要求1所述的化学镀方法，其特征在于采用浇铸技术浸涂的多孔陶瓷底膜，于400～800℃下进行焙烧1～5小时。

6.按照权利要求1所述的化学镀方法，其特征在于采用绕铸技术浸涂的多孔陶瓷底膜进行焙烧后，于200～600℃下用氢气进行还原0.5～4小时。