CN115003625A - 具有改性的表面活性的气相法二氧化硅 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种气相法二氧化硅粉末，其经选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理，其中所述粉末具有：a)至少0.85SiOH/nm²的相对于BET表面积的硅醇基团数d_SiOH，通过与氢化铝锂反应来确定；b)甲醇‑水混合物中大于40％甲醇体积的甲醇润湿性；c)不大于200g/L的夯实密度。

Description

具有改性的表面活性的气相法二氧化硅

发明领域

本发明涉及一种极性增加的疏水化气相法二氧化硅粉末及其制备方法和用途。

发明背景

二氧化硅粉末、尤其是气相法二氧化硅粉末为用于各种不同应用的非常有用的添加剂。仅列举这些应用中的一些，气相法二氧化硅可用作油漆、涂料、有机硅和其他液系统统的流变改性剂或抗沉降剂。气相法二氧化硅粉末可以改善粉末的流动性或优化有机硅组合物的机械或光学性质，还可用作药物或化妆品制剂、粘合剂或密封剂、调色剂和其他组合物的填料。

决定了二氧化硅材料对特定应用的适用性的一个关键性质与表面极性有关。未经处理的二氧化硅为亲水性的，原因是它们的表面存在极性硅醇基团。然而，可以通过用表面改性剂诸如有机硅烷处理来显著降低二氧化硅的表面极性。

现有技术描述

WO 01/12731 A1描述了可用于增强聚合物组合物诸如橡胶的亲水无机氧化物、特别是甲醇润湿性为15-45％的沉淀二氧化硅的制备。由于沉淀二氧化硅的性质，它们的羟基含量相对较高，为2-15OH/nm²。

由于其制备工艺完全不同，气相法二氧化硅具有与沉淀二氧化硅在根本上不同的颗粒性质。因此，除了不同的相对硅醇基含量之外，夯实密度(气相法二氧化硅为约50g/L，相比之下，沉淀法二氧化硅为200g/L以上)和许多其他性能也大不相同。这些不同的性质导致气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅应用于不同领域。

EP 1700824 A1和EP 0725037 A1公开了平均颗粒大小为10-120μm、夯实密度为220-700g/L、孔体积为0.5-2.5mL/g的基于气相法二氧化硅的颗粒的制备。这样的颗粒通过将气相法二氧化硅粉末分散在水中、喷雾干燥分散体、任选地加热和/或用硅烷进行表面处理来制备。该颗粒可用作催化剂载体或用于玻璃应用。由于其制备方法，EP 1700824 A1和EP 0725037 A1中描述的二氧化硅颗粒与夯实密度为约50g/L的典型气相法二氧化硅粉末不同。对于上述许多应用，与使用夯实密度低于200g/L的典型的未致密化的粉末相比，使用致密化的颗粒是不可能的或不太优选的。

例如如在EP 0686676 A1中所述，这样的气相法疏水性二氧化硅粉末可以通过用硅烷处理相应的亲水性二氧化硅来制备。这样的疏水性二氧化硅具有大于1重量％的碳含量并且其特征在于其高疏水性(甲醇润湿性值大于50％)。因此，该专利申请的发明实施例1、3、5、6、8示出了具有3.0-5.7重量％的碳含量和55-85％的甲醇润湿性的疏水性二氧化硅。甲醇润湿性随着碳含量的增加和Sears数的减少而增加。后一个值(Sears数)示出了二氧化硅的游离的(即未表面改性的)酸性硅醇基团与未改性的(亲水性)二氧化硅中的二氧化硅基团的量的比率，该比率通过用氢氧化钠溶液滴定来确定。来自EP 0686676 A1的发明实施例的二氧化硅粉末的Sears值在8至22％的范围内。采用与EP 1433749 A1中相同的分析方法，取未经处理的亲水性二氧化硅粉末的相对于表面积的硅醇基团数为2SiOH/nm²，EP0686676 A1的发明实施例显示该硅醇基团的绝对值在0.16-0.44SiOH/nm²范围内。由于它们的极性相对较低，EP 0686676 A1中描述的二氧化硅与极性系统(诸如水基系统)的相容性相对较低。

增加疏水性二氧化硅粉末极性的一种可能方法是在亲水性二氧化硅与硅烷反应之前用水对其进行处理。因此，WO 2009/015970 A1的发明实施例公开了用水然后用六甲基二硅氮烷(HMDS)喷射二氧化硅粉末，接着在65-285℃下进行热处理。所得疏水性二氧化硅(发明比较实施例2)显示出大于50％的甲醇润湿性和约0.82SiOH/nm²的相对于BET表面积的硅醇基团数。这样的疏水化二氧化硅已经得到改善，但与极性系统的相容性仍然有限。

一种可想到的进一步提高这样的疏水化二氧化硅材料与极性系统的相容性的方式是减少用于疏水化的硅烷的量。因此，EP 1433749 A1描述了可掺入基于水的树脂中的具有0.9-1.7SiOH/nm²颗粒表面的硅醇基团密度和小于30％的甲醇润湿性值的部分疏水性二氧化硅的制备。通过每克BET表面积为100m²/g的二氧化硅使用减少量的0.015-0.15mmol硅烷来制备这样的部分疏水性颗粒。EP 1433749 A1中示出的这样的二氧化硅的实例具有0.3-1重量％的碳含量和0-15％的甲醇润湿性值。因此，由于在其表面上不存在大部分疏水性基团，这样的二氧化硅颗粒与极性系统相容，但疏水性较差。考虑到EP 0686676 A1的教导，似乎一般不可能使二氧化硅颗粒既具有高疏水性又具有与极性系统的良好相容性，即增加的极性。

问题与解决方案

因此，气相法疏水化二氧化硅粉末与具有极性和非极性组分二者的系统诸如含有有机粘结料的水性涂料制剂的良好相容性通常仍然存在问题。经六甲基二硅氮烷(HMDS)等典型的疏水处理试剂疏水化的气相法二氧化硅颗粒要么在混合后保持与极性粘结料系统分离，要么在最终经固化的涂膜中形成裂缝。因此，需要具有受限的材料密度的新型气相法二氧化硅粉末，该粉末与极性和非极性系统二者例如水性制剂相容，并允许制备具有高二氧化硅材料负载、固化前后高均匀性的组合物。为此目的，EP 1433749 A1建议使用减少量的硅烷来实现二氧化硅粉末的部分疏水化。然而，如此制备的二氧化硅的疏水性不足。此外，在这种情况下，实现二氧化硅表面的均匀疏水化非常具有挑战性。

因此，本发明解决的技术问题是提供一种具有受限的材料密度的气相法二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末具有高疏水性和增加的极性二者，这些表面性质在整个材料中均匀分布，所述二氧化硅粉末适合结合到极性/非极性系统诸如基于水的有机涂料中。

本发明提供了气相法二氧化硅粉末，其经选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理，其中所述粉末具有：

a)至少0.85SiOH/nm²的相对于BET表面积的硅醇基团数d_SiOH，如通过与氢化铝锂反应来确定；

b)甲醇-水混合物中大于40体积％的甲醇的甲醇润湿性；

c)不大于200g/L的夯实密度。

根据本发明的二氧化硅粉末解决了上述技术问题。这样的二氧化硅材料与非极性和极性制剂二者例如水性丙烯酸酯组合物很好地相容，并确保能够在这样的组合物中实现高二氧化硅负载。

二氧化硅粉末

在本发明上下文中的术语“粉末”涵盖细颗粒。

本发明的二氧化硅粉末的相对于BET表面积的硅醇基团数d_SiOH，以SiOH-基团/nm²表示，可以通过EP 0725037 A1的第8页第17行至第9页第12行中详细描述的方法通过二氧化硅粉末与氢化铝锂的反应来确定。二氧化硅的硅醇(SiOH)基团与氢化铝锂(LiAlH₄)反应，确定在该反应期间形成的气态氢的量并因此确定样品中硅醇基团数量n_OH(以mmolSiOH/g表示)。使用被测试材料的相应BET表面积(以m²/g表示)，可以容易地将以mmol OH/g表示的硅醇基团含量转化为相对于BET表面积的硅醇基团数d_SiOH：

d_OH[SiOH/nm²]＝(n_OH[mmol SiOH/g]×N_A)/(BET[m²/g]×10²¹),

其中N_A为阿伏加德罗常数(约6.022x10²³)

本发明的二氧化硅粉末具有至少为0.85SiOH/nm²、优选至少为0.87SiOH/nm²、更优选至少为0.89SiOH/nm²、更优选至少为0.91SiOH/nm²、更优选0.91SiOH/nm²-2.50SiOH/nm²、更优选0.92SiOH/nm²-2.40SiOH/nm²、更优选0.93SiOH/nm²-2.30SiOH/nm²、更优选0.94SiOH/nm²-2.20SiOH/nm²、更优选0.95SiOH/nm²-2.10SiOH/nm²、更优选0.96SiOH/nm²-2.00SiOH/nm²、更优选0.97SiOH/nm²-1.90SiOH/nm²、更优选0.98SiOH/nm²-1.80SiOH/nm²、更优选0.99SiOH/nm²-1.75SiOH/nm²、更优选1.00SiOH/nm²-1.70SiOH/nm²、更优选1.05SiOH/nm²-1.65SiOH/nm²的相对于BET表面积的羟基数d_OH。

根据本发明的二氧化硅粉末优选具有大于0.03mmol SiOH/g、更优选0.04mmolSiOH/g-0.50mmol SiOH/g、更优选0.05mmol SiOH/g-0.45mmol SiOH/g、更优选0.07mmolSiOH/g-0.40mmol SiOH/g、更优选0.10mmol SiOH/g-0.40mmol SiOH/g、更优选0.15mmolSiOH/g-0.35mmol SiOH/g的硅醇基团含量。

相对于二氧化硅粉末的BET表面积，表面处理剂中硅原子数d_[Si]表示相对于该表面积存在于本发明的二氧化硅粉末中的含有一个硅原子的表面处理基团或这样的表面处理基团片段的量。

相对于二氧化硅粉末的BET表面积，表面处理剂中硅原子数d_[Si]至少为1.0个Si原子/nm²、优选1.2个Si原子/nm²-10个Si原子/nm²、更优选1.3个Si原子/nm²-9.0个Si原子/nm²、更优选1.4个Si原子/nm²-8.0个Si原子/nm²、更优选1.5个Si原子/nm²-7.0个Si原子/nm²、更优选1.8个Si原子/nm²-6.0个Si原子/nm²、更优选2.0个Si原子/nm²-5.0个Si原子/nm²。

相对于本发明的二氧化硅粉末的BET表面积，表面处理剂中硅原子数d_[Si][以Si原子/nm²表示]可以由与表面处理剂的存在相关的二氧化硅粉末的碳含量(C*，wt％)并考虑表面处理剂的化学结构、特别是相对于表面处理剂的每个硅原子的碳原子数(N_C/Si)来计算：

d_[Si][Si原子/nm²]＝(C*[wt.％]×N_A)/(Mr_C[g/mol]×N_C/Si×BET[m²/g]×10²⁰)，

其中Mr_C＝12.011g/mol，为碳的原子量，

N_A为阿伏加德罗常数(约6.022x 10²³)。

N_C/Si为表面处理剂中碳与硅原子的比率。

因此，对于三甲基氯硅烷[(CH₃)₃SiCl]，N_C/Si＝3。对于六甲基二硅氮烷[HMDS,(CH₃)₃Si)₂NH]，N_C/Si＝3。对于聚甲基二硅氧烷[PDMS]，N_C/Si＝2。

对于两种不同的含硅原子表面处理剂的混合物，可以使用与上述相同的计算方式，不同之处在于使用所施加的表面处理剂的摩尔平均N_C/Si值。因此，如果使用1:1的摩尔比的HMDS和PDMS的混合物(50:50摩尔％)作为表面处理剂，则应使用(2*0.5+3*0.5)＝2.5的N_C/Si值来计算d_[Si]。

可以直接确定与表面处理的存在相关的二氧化硅粉末的碳含量(C*)，例如采用内标物通过使用固体NMR分析(¹H或¹³CNMR分析)或从通过元素分析确定的碳含量扣除与表面处理剂的存在无关的碳含量计算(如果后者可以确定的话)。在最简单的情况下，可通过元素分析法确定的本发明的二氧化硅粉末的全部碳含量来源于表面处理剂。因此，例如对于用不含其他附加组分的六甲基二硅氮烷进行表面处理的二氧化硅粉末，C*值对应于通过元素分析确定的碳含量的值。

根据本发明的二氧化硅粉末可以具有0.2重量％至15重量％、优选0.3重量％至12重量％、更优选0.5重量％至10重量％、更优选1.0重量％至8重量％的碳含量、甚至更优选1.2重量％至5重量％、甚至更优选1.5重量％至3.5重量％的碳含量。碳含量可以根据ENISO3262 20:2000(第8章)通过元素分析来确定。将经分析的样品称重到陶瓷坩埚中，提供燃烧添加剂并在氧气流下在感应炉中加热。将存在的碳氧化成CO₂。CO₂气体的量由红外检测器量化。根据本发明的二氧化硅粉末的所述碳含量是指二氧化硅的除了不可燃化合物例如碳化硅之外的所有含碳组分。

分析本发明二氧化硅粉末的d_SiOH和d_[Si]值有助于表征本发明二氧化硅粉末的亲水和疏水性质的程度。

根据本发明的二氧化硅粉末的d_[si]/d_SiOH比优选为0.5至10、更优选为0.8至7.0、更优选为1.0至5.0、更优选为1.2至4.5、更优选为1.5至4.0、进一步优选为1.7至3.5、更优选1.8至3.4、更优选1.9至3.3、更优选2.0至3.2、更优选2.1至3.1、更优选2.2至3.1。

d_[si]/d_SiOH>10的高比率对应于具有相对低含量的游离硅醇基团的高疏水性颗粒，因此材料对极性系统的亲和力低。相比之下，d_[si]/d_SiOH<0.5的低比率为具有相对较高的游离硅醇基含量的高极性材料的特征，并且与极性系统具有良好的相容性，但疏水性较低。本发明的二氧化硅粉末优选具有0.5至10的d_[si]/d_SiOH，这使其具有足够的极性以结合到极性系统中，诸如基于水的涂料制剂，但仍然是高度疏水的以与非极性系统相容，例如与基于水的涂料组合物的有机粘结料相容。

重要的是，硅醇基团和表面处理物质二者都均匀地分布在本发明二氧化硅的表面上。

根据本发明的二氧化硅粉末优选具有至多为500μm、更优选0.1μm至250μm、更优选为1μm至200μm、更优选2μm至100μm、更优选5μm至80μm、更优选10μm至60μm的数值中值粒径d₅₀。二氧化硅粉末的数值中值粒径可以根据ISO 13320:2009通过激光衍射粒度分析来确定。所得的测量的粒径分布用于将中值d₅₀定义为数值中值粒径，该中值d₅₀反映了不被所有颗粒中的50％超过的粒径。

可根据DIN ISO 787-11:1995“General methods of test for pigments andextenders--Part 11:Determination of tamped volume and apparent density aftertamping(颜料和增量剂的通用试验方法—第11部分：在夯实后夯实体积和表观密度的确定)”来确定各种粉状或粗粒状颗粒材料的夯实密度(也称为“振实密度”)。这涉及在搅拌和夯实后测量床的表观密度。本发明的二氧化硅粉末具有不超过200g/L、优选20g/L至200g/L、更优选25g/L至150g/L、更优选30g/LL至100g/L、更优选35g/L至80g/L、更优选40g/L至70g/L的夯实密度。

本发明的二氧化硅粉末可具有大于20m²/g、优选30m²/g至500m²/g、更优选50m²/g至400m²/g、更优选70m²/g至300m²/g，最优选80m²/g至200m²/g的BET表面积。比表面积，也简称为BET表面积，可以根据DIN9277:2014根据Brunauer-Emmett-Teller法通过氮吸附来确定。

二氧化硅粉末的干燥失重(LOD)优选小于5.0重量％、更优选小于3.0重量％、更优选小于2.0重量％、更优选小于1.0重量％、更优选小于0.8重量％、更优选小于0.5重量％。干燥失重可根据ASTM D280-01(方法A)确定。

根据本发明的二氧化硅粉末的孔体积、堆积密度、骨架密度和孔隙率的值可以通过根据DIN ISO 15901-1采用压汞法确定。这种方法的原理首先由H.L Ritter和L.C Drake在Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.17(1945)782-786页和787-791页中描述，该方法基于测量随所施加压力而变化的压入多孔实心体中的汞体积。在该施加的压力(通常最大为400-420MPa)下仅检测汞可以渗透的孔，即通常孔径大于4nm的孔。不润湿探针多孔实心体表面的液态汞仅在压力下才能渗透这些孔。待施加的压力与孔开口的开口宽度成反比，在圆柱形孔的情况下，孔半径r_p与压力p之间的关系由Washburn方程给出：

r_p＝-(2×σ/p)×cosθ(1)

其中：

r_p为孔半径；

p为压力；

σ为汞的表面张力(0.48N/m)；

θ为汞的接触角(140℃)。

大于4nm的孔的累积孔体积对应于根据DIN ISO 15901-1通过压汞法在417MPa的最大压力下直到测定极限时能确定的所有孔的累积孔体积。

根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定的本发明的二氧化硅粉末的大于4nm的孔的累积孔体积优选至少为8.0cm³/g、更优选8.0cm³/g-20cm³/g、更优选8.5cm³/g-19.0cm³/g、更优选9.0cm³/g-18.0cm³/g、更优选9.5cm³/g-17.0cm³/g、更优选10.0cm³/g-16.0cm³/g、更优选10.5cm³/g-15.5cm³/g、更优选11.0cm³/g-15.0cm³/g、更优选11.5cm³/g-14.5cm³/g、更优选12.0cm³/g-14.0cm³/g。

根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定的小于4μm的孔的累积孔体积对应于可通过该方法确定的小于4μm的所有孔的累积孔体积(不包括对应于直径小于4nm的孔的孔体积)。

根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定的本发明的二氧化硅粉末的大于4μm的孔的累积孔体积优选为1.5cm³/g-7.0cm³/g、更优选2.0cm³/g-6.0cm³/g、更优选2.5cm³/g-5.5cm³/g、更优选2.7cm³/g-5.0cm³/g、更优选3.0cm³/g-4.9cm³/g、更优选3.1cm³/g-4.8cm³/g、更优选3.2cm³/g-4.7cm³/g、更优选3.3cm³/g-4.7cm³/g、更优选3.4cm³/g-4.6cm³/g、更优选3.5cm³/g-4.5cm/g。

本发明二氧化硅粉末的小于4μm的孔的孔体积与大于4nm的孔的累积孔体积的百分比优选小于50％、更优选10％-50％、更优选15％-45％、更优选20％-40％、更优选25％-35％。小于4μm的孔的孔体积与大于4nm的孔的累积孔体积的百分比可以通过将前面的孔体积除以后面的孔体积并将结果乘以100％而得到。

根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定的堆积密度定义为已减去最大开孔的体积后的每单位体积材料的单位重量。在本发明的上下文中，典型的最大孔对应于0.0031MPa的压入压力。

根据DIN ISO 15901-1通过压汞法在0.0031MPa下测定，根据本发明的二氧化硅粉末优选具有小于0.20g/mL、更优选0.020g/mL-0.150/mL、更优选0.040g/mL-0.100g/mL、更优选0.045g/mL-0.095g/mL、更优选0.050g/mL-0.090g/mL、更优选0.055g/mL-0.085g/mL、更优选0.060g/mL-0.080g/mL、更优选0.065g/mL-0.075g/mL的堆积密度d_堆积。

材料样品的骨架密度为不考虑材料孔隙率的密度，即样品的质量除以在没有其所有孔体积的情况下该样品的体积的比率。根据本发明的二氧化硅粉末的骨架密度可由根据DIN ISO 15901-1通过压汞法所获得的已将大于4nm的所有孔的体积(在最大压入压力417MPa下)从材料假定占据的体积中排除之后的样品分析结果来计算。

根据DIN ISO 15901-1通过压汞法在417MPa下测定的本发明的二氧化硅粉末的骨架密度优选至少为0.40g/cm³、更优选至少为0.50g/cm³、更优选0.50g/cm³-2.00g/cm³、更优选0.51g/cm³-1.90g/cm³、更优选0.52g/cm³-1.80g/cm³、更优选0.53g/cm³-1.70g/cm³、更优选0.54g/cm³-1.60g/cm³、更优选0.55g/cm³-1.50g/cm³、更优选0.56g/cm³-1.40g/cm³、更优选0.57g/cm³-1.35g/cm³、更优选0.58g/cm³-1.30g/cm³、更优选0.59g/cm³-1.25g/cm³、更优选0.60g/cm³-1.20g/cm³、更优选0.65g/cm³-1.10g/cm³、更优选0.70g/cm³-1.00g/cm³。

与常规二氧化硅粉末相比，根据本发明的二氧化硅粉末的相对高的骨架密度显然是由生产这种材料的方法的热处理步骤造成的。

根据本发明的二氧化硅粉末的孔隙率可以根据以下方程由通过上述压汞法确定的堆积密度(d_堆积)和骨架密度(d_骨架)的值来计算：

P＝100％*(1-d_堆积/d_骨架)。

本发明的二氧化硅粉末优选具有至少为60％、更优选至少为65％、更优选至少为70％、更优选70％-99％、更优选75％-97％、更优选80％-95％、更优选82％-93％，更优选84％-90％的孔隙率。

二氧化硅

本发明的二氧化硅粉末可以包含单独的化合物(二氧化硅)、基于二氧化硅的混合氧化物、基于二氧化硅的掺杂氧化物、或其混合物。优选地，二氧化硅粉末由单独的化合物(二氧化硅)组成。

根据本发明的二氧化硅粉末优选包含无定形二氧化硅。无定形即非晶二氧化硅没有晶体二氧化硅(诸如存在于例如石英中)所特有的长程有序性。

本发明的二氧化硅粉末为热解法(气相法)二氧化硅粉末、基于气相法二氧化硅的热解混合氧化物粉末、基于气相法二氧化硅的掺杂氧化物粉末、或其混合物。气相法二氧化硅通过火焰水解或火焰氧化来制备。这涉及通常在氢/氧火焰中氧化或水解可水解或可氧化的起始材料。用于热解法的起始材料包括有机物和无机物。四氯化硅特别合适。如此获得的亲水性二氧化硅为无定形的。气相法二氧化硅通常呈聚集形式。应理解“聚集(的)”是指最初在发生过程中形成的所谓初级颗粒，后来这些初级颗粒在反应中彼此牢固地结合以形成三维网络。初级颗粒基本上没有孔并且在其表面上具有游离羟基。这样的亲水性二氧化硅可以根据需要进行疏水化，例如通过用反应性硅烷处理。

已知通过在H₂/O₂焰中使以挥发性金属化合物(例如氯化物)形式的至少两种不同金属源同时反应来生产热解法混合氧化物。这样的氧化物的一个实例为SiO₂/Al₂O₃混合氧化物，其由Evonik以

MOX 170的名称生产。在生产

MOX 170时，SiCl₄和AlCl₃的混合物在火焰中直接水解。如DE-A 952 891、DE-A 25 33 925和DE-A 27 02 896中所述，相应的硅烷，例如甲基三氯硅烷、三氯硅烷等作为也可以用作原料来作为氯化物的替代或补充。

在上述情况下，如此制备的混合氧化物的所有组分例如二氧化硅和氧化铝通常均匀地分布在整个混合氧化物材料中，这与其他种类的材料像若干金属氧化物的机械混合物、掺杂的金属氧化物等不同。在后面的情况下，例如对于若干金属氧化物的混合物，可能存在相应纯氧化物的分离域(domains)，这决定了这种混合物的性质。

本发明的二氧化硅粉末包含作为主要组分的二氧化硅。优选地，二氧化硅粉末包含至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选70重量％-99.9重量％、更优选80重量％-99.5重量％、更优选90重量％-99.0重量％、更优选92重量％-98.5重量％、更优选95重量％-98.0重量％的二氧化硅。

表面处理剂

在本发明中，术语“用表面处理剂疏水化”是指包含二氧化硅的材料与包含硅原子的相应表面处理剂的化学反应，通过用包含硅原子的疏水性基团将二氧化硅的游离硅醇基团全部或部分地改性以赋予该包含二氧化硅的材料疏水性质。

本发明上下文中的术语“疏水化的”或“疏水的(疏水性)”涉及对极性介质诸如水具有低亲和力的经表面处理的颗粒。相比之下，亲水性颗粒对极性介质诸如水具有高亲和力。疏水材料的疏水性通常可以通过将适当的非极性基团施加到二氧化硅表面来实现。疏水性氧化物例如二氧化硅的疏水程度可以通过包括其甲醇润湿性的参数来确定，如在例如WO2011/076518A1第5-6页中所详细描述。在纯水中，疏水性二氧化硅从水中完全分离并漂浮在其表面上而不会被溶剂润湿。相比之下，在纯甲醇中，疏水性二氧化硅分布在整个溶剂体积中；发生完全润湿。在甲醇润湿性的测定中，在甲醇/水测试混合物中确定二氧化硅仍然没有润湿的最大甲醇含量，这意味着100％的所用二氧化硅在与测试混合物接触后仍然以未润湿形式与测试混合物保持分开。甲醇/水混合物中的该甲醇含量(以％体积百分表示)称为甲醇润湿性。该甲醇润湿性水平越高，则二氧化硅越疏水。甲醇润湿性越低，则材料的疏水性越差且亲水性越高。

本发明的二氧化硅粉末具有在甲醇/水混合物中甲醇含量大于40体积％、更优选40至90体积％、更优选45至85体积％、尤其优选45至80体积％、最优选50％至75体积％的甲醇润湿性。

表面处理剂选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、及其混合物。

一种类型的优选的有机硅烷为具有以下通式的烷基有机硅烷

R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)(Ia)和

R'_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)(Ib)

其中

R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基；

R'＝烷基或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环己基、辛基、十六烷基；

n＝1-20

x+y＝3

x＝0-2,且

y＝1-3。

在式(Ia)和(Ib)的烷基有机硅烷中，特别优选的是辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷。

用于表面处理的有机硅烷可能含有卤素诸如Cl或Br。特别优选的是以下类型的卤代有机硅烷：

-具有以下通式的有机硅烷

X₃Si(C_nH_2n+1)(IIa)和

X₃Si(C_nH_2n-1)(IIb),

其中X＝Cl、Br，n＝1-20；

-具有以下通式的有机硅烷

X₂(R')Si(C_nH_2n+1)(IIIa)和

X₂(R')Si(C_nH_2n-1)(IIIb),

其中X＝Cl、Br；

R'＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环烷基诸如环己基；

n＝1-20；

-具有以下通式的有机硅烷

X(R')₂Si(C_nH_2n+1)(IVa)和

X(R')₂Si(C_nH_2n-1)(IVb),

其中X＝Cl、Br；

R'＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、环烷基诸如环己基；

n＝1-20。

在式(II)-(IV)的卤代有机硅烷中，特别优选的是二甲基二氯硅烷和氯三甲基硅烷。

所用的有机硅烷还可以包含除烷基或卤素例如氟取代基以外的取代基或某些官能团。优选使用具有以下通式的官能化的有机硅烷

(R")_x(RO)_ySi(CH₂)_mR'(V),

其中

R"＝烷基，诸如甲基、乙基、丙基，或卤素，诸如Cl或Br，

R＝烷基，诸如甲基、乙基、丙基，

x+y＝3

x＝0-2，

y＝1-3，

m＝1-20，

R'＝甲基-、芳基(例如，苯基或取代的苯基残基)、杂芳基、-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH₃)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃、-SH、-NR¹R²R³(R¹＝烷基、芳基；R²＝H、烷基、芳基；R³＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR⁴R⁵(其中R⁴＝H、烷基且R⁵＝H、烷基)。

在式(V)的官能化的有机硅烷中，特别优选的是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。

通式R'R₂Si-NH-SiR₂R'(VI)的硅氮烷，其中R＝烷基，诸如甲基、乙基、丙基；R'＝烷基、乙烯基，也适合作为表面处理剂。最优选的式(VI)的硅氮烷为六甲基二硅氮烷(HMDS)。

还适合作为表面处理剂的是环状聚硅氧烷，诸如八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、六甲基环三硅氧烷(D6)。在环状聚硅氧烷中，最优选使用D4。

另一种有用类型的表面处理剂为具有通式(VII)的聚硅氧烷或硅油：

其中

Y＝H、CH₃、C_nH_2n+1(其中n＝1-20)、Si(CH₃)_aX_b，

其中a＝2-3，b＝0或1，a+b＝3，

X＝H、OH、OCH₃、C_mH_2m+1，其中m＝1-20；

R，R'＝烷基，诸如C_oH_2o+1(其中o＝1-20)、芳基(诸如苯基和取代的苯基残基)、杂芳基、(CH₂)_k-NH₂(其中k＝1-10)、H，

u＝2-1000，优选u＝3-100。

在式(VII)的聚硅氧烷和硅油中，最优选使用聚二甲基硅氧烷作为表面处理剂。这种聚二甲基硅氧烷通常具有162g/mol至7500g/mol的摩尔质量、0.76g/mL至1.07g/mL的密度和0.6mPa*s至1000000mPa*s的粘度。

用于生产二氧化硅粉末的方法

本发明还提供了一种用于生产根据本发明的二氧化硅粉末的方法，其包括以下步骤：

a)在300℃至1400℃的温度下使夯实密度不大于200g/L的亲水性二氧化硅粉末经受热处理；

b)在选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂和水的存在下对在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅粉末进行表面处理，

c)在步骤a)和/或b)之后任选地压碎或研磨二氧化硅。

在根据本发明的方法的步骤a)中，亲水性二氧化硅粉末的热处理在300℃至1400℃、优选在400℃-1350℃、更优选在500℃-1300℃、更优选在600℃-1250℃、更优选在700℃-1220℃、更优选在800℃-1200℃、更优选在900℃-1180℃、更优选在950℃-1150℃、更优选在980℃-1140℃的温度下进行。步骤a)的持续时间取决于施用的温度，通常为1秒至20小时、优选1分钟至10小时、更优选5分钟至5小时。

本发明方法的步骤a)中的热处理通过游离硅醇基团的缩合和O-Si-O桥的形成来减少游离硅醇基团的数目。

在本发明方法的步骤a)中生产的亲水性二氧化硅优选具有相对于BET表面积小于2.0SiOH/nm²、更优选0.3-1.9SiOH/nm²、更优选0.4-1.8SiOH/nm²、更优选0.5-1.7SiOH/nm²、更优选0.5-1.6SiOH/nm²、更优选0.5-1.5SiOH/nm²、更优选0.6-1.4SiOH/nm²、更优选0.7-1.3SiOH/nm²的硅醇基团数d_SiOH，这通过与氢化铝锂反应来确定。

在本发明方法的步骤b)中，在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅粉末在表面处理剂和水的存在下进行表面处理。

在本发明方法的步骤b)中的表面处理剂中水与硅原子的摩尔比优选为0.1至100、更优选0.5至50、更优选1.0至10、更优选1.2至9、更优选1.5至8、更优选2至7。

在本发明方法的步骤b)中使用表面处理剂和水二者对于实现本发明的二氧化硅粉末的独特性质即其相对高的疏水性和相对高的极性是必不可少的。

在本发明方法中，表面处理剂和/或水优选以液体形式使用。

根据本发明的方法的步骤b)可以在10℃至250℃的温度下进行1分钟至24小时。步骤b)的时间和持续时间可以根据对该方法和/或目标二氧化硅性质的具体要求来选择。因此，较低的处理温度通常需要较长的疏水化时间。在本发明的一个优选的实施方案中，亲水性二氧化硅的疏水化在10至80℃下进行3至24小时、优选5至24小时。在本发明的另一个优选的实施方案中，该方法的步骤b)在90至200℃、优选100至180℃、最优选120至160℃下进行0.5至10小时、优选1至8小时。根据本发明的方法的步骤b)可在0.1至10巴、优选0.5至8巴、更优选1至7巴、最优选1.1至5巴的压力下进行。最优选地，步骤b)在所述反应温度下在所使用表面处理剂的自然蒸气压下在封闭系统中进行。

在本发明方法的步骤b)中，在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅优选首先与液态水然后与液态表面处理剂一起喷射，或者首先与液态表面处理剂然后与液态水一起喷射，或者在环境温度(约25℃)下与水和液体表面处理剂的液体混合物一起喷射，然后在50℃至400℃的温度下对混合物进行热处理1至6小时。

可以进行步骤b)中表面处理的替代方法，做法是，首先用水然后用表面处理剂、或首先用表面处理剂然后用水、或用水和表面处理剂的混合物处理在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅，水和/或表面处理剂以蒸气形式，并随后在50℃至800℃的温度下对混合物进行热处理历时0.5至6小时。

在步骤b)中疏水化之后的热处理可以在保护性气体例如氮气下进行。表面处理可以在带有喷雾装置的可加热的混合器和干燥器中连续或间歇地进行。合适的装置例如可以为犁铧混合器或板、旋风分离器或流化床干燥器。

使用的表面处理剂的量取决于颗粒的类型和所施用表面处理剂的类型。然而，相对于在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅的量，通常使用1重量％至25重量％、优选2重量％至20重量％、更优选5重量％至18重量％的表面处理剂。

使用的水量还取决于颗粒的类型和所施用的表面处理剂的类型。然而，相对于在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅的量，通常使用0.5重量％至15重量％、优选1重量％至12重量％、更优选2重量％至10重量％的水。

所需的水量和表面处理剂量可以取决于所用亲水性二氧化硅的BET表面积。因此，相对于在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅的每平方米BET比表面积，优选使用表面处理剂中0.1μmol-100μmol、更优选1μmol-50μmol、更优选3.0μmol-20μmol的硅原子和0.1μmol-500μmol、更优选1μmol-100μmol、更优选10μmol-50μmol的水。

在本发明方法的任选的步骤c)中，将在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅和/或在步骤b)中获得的疏水化二氧化硅压碎或研磨。因此，特别是如果在步骤a)和/或b)中使用或获得粗颗粒，则可以在一个或两个后续步骤c)中压碎这些颗粒以获得二氧化硅粉末。

在本发明方法的任选存在的步骤c)中的压碎或研磨可以通过任何适合该目的的机器例如磨机来实现。

如果在步骤a)和b)二者中都使用和获得二氧化硅粉末，则不需要压碎。尽管如此，在这种情况下可以将获得的二氧化硅粉末进一步压碎，例如研磨以获得甚至更小的二氧化硅颗粒。

包含二氧化硅粉末的组合物

本发明的另一个主题为包含本发明的二氧化硅粉末的组合物。

根据本发明的组合物可以包含至少一种粘结料，所述粘结料将组合物的各个部分彼此接合并且任选地与一种或多种填料和/或其他添加剂接合，从而可以改善组合物的机械性能。这种粘结料可以包含有机物或无机物。粘结料任选地包含反应性有机物质。例如，有机粘结料可以选自(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂、环氧树脂、阿拉伯树胶、酪蛋白、植物油、聚氨酯、有机硅树脂、蜡、纤维素胶及其混合物。这样的有机物可例如通过溶剂的蒸发、聚合、交联反应或其他类型的物理或化学转化导致所用组合物的固化。例如，这种固化可以通过热或在UV辐射或其他辐射的作用下进行。单(一个)组分(1-C)和多组分系统二者特别是双组分系统(2-C)都可以用作粘结料。本发明特别优选的是基于水或与水混溶的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结料和环氧树脂(优选作为双组分系统)。

作为有机粘结料的补充或替代，本发明的组合物可以包含无机可固化物质。这样的无机粘结料也称为矿物粘结料，具有与有机粘结料基本相同的任务，即将添加剂物质相互接合。此外，将无机粘结料分为非水硬性粘结料和水硬性粘结料。非水硬性粘结料为仅在空气中就固化的水溶性粘结料诸如钙石灰、白云石灰、石膏和硬石膏。水硬性粘结料为在水存在下在空气中固化并且在固化后不溶于水的粘结料。水硬性粘结料包括水硬性石灰、水泥和砌筑水泥。不同无机粘结料的混合物也可用于本发明的组合物中。

除了二氧化硅粉末和粘结料之外，根据本发明的组合物还可以包含至少一种溶剂和/或填料和/或其他添加剂。

本发明组合物中使用的溶剂可选自水、醇、脂族和芳族烃、醚、酯、醛、酮及其混合物。例如，使用的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和丙酮。特别优选地，绝热组合物中使用的溶剂的沸点低于300℃，特别优选低于200℃。在根据本发明的组合物的固化期间，这种相对易挥发的溶剂可以容易地蒸发或气化。最优选地，本发明的组合物包含水作为唯一溶剂。

二氧化硅粉末的用途

本发明的二氧化硅粉末可用作油漆或涂料、有机硅、药物或化妆品制剂、粘合剂或密封剂、调色剂组合物的成分，以及用于改善液体系统的流变学性能，用作抗沉降剂，用于改善粉末的可流动性，以及用于改善有机硅组合物的机械或光学性质。

此外，本发明的二氧化硅粉末的独特性质允许将其用作用于生产用至少两种不同表面处理剂表面处理的二氧化硅的前体。因此，本发明的二氧化硅粉末经至少一种(第一)表面处理剂表面处理。由于相对于BET表面积的硅醇基团数(d_SiOH)相对较高，可以经至少一种、优选另一种不同于之前使用的(第二)表面处理剂对这种二氧化硅材料进行进一步处理以获得用至少两种不同表面处理剂表面处理过的二氧化硅粉末。

因此，经至少一种第一表面处理剂表面处理过的根据本发明的二氧化硅粉末可用于制备用至少两种不同表面处理剂表面处理的二氧化硅，所述不同表面处理剂中的至少一种不同于第一表面处理剂。

该方法在使用硅烷混合物进行疏水化方面大不相同，因为该方法可以精确地控制所施用的表面处理剂的量和比率。此外，该方法允许产生具有新性质的颗粒，其中不同表面处理剂占据二氧化硅表面上的特定位置。

具体实施方式

实施例

分析方法。参数的确定/计算。

甲醇润湿性[甲醇/水混合物中甲醇的体积％]根据在WO2011/076518 A1第5-6页中详细描述的方法来确定。

碳含量[wt.％]根据EN ISO3262-20:2000(第8章)通过元素分析确定。将分析样品称重到陶瓷坩埚中，提供燃烧添加剂并在氧气流下在感应炉中加热。将存在的碳氧化成CO₂。CO₂气体的量由红外检测器定量测定。SiC不燃烧，因此不影响碳含量值。

相对于BET表面积的硅醇基团数d_SiOH[SiOH/nm²]如EP 0725037 A1的第8页第17行至第9页第12行中详述通过预干燥的二氧化硅粉末样品与氢化铝锂溶液的反应来确定。

相对于本发明的二氧化硅粉末的BET表面积在表面处理剂中的硅原子数d_[Si][以Si原子/nm²表示]由与表面处理剂的存在相关的碳含量计算，并且考虑表面处理剂的化学结构，例如相对于表面处理剂的每个硅原子的碳原子数(N_C/Si)：

d_[Si][Si原子/nm²]＝(C*[wt.％]×N_A)/(Mr_C[g/mol]×N_C/Si×BET[m²/g]×10²⁰)(3),

其中Mr_C＝12.011g/mol，为碳的原子量，

N_A为阿伏加德罗常数(约6.022x10²³)。

N_C/Si为表面处理剂中碳与硅原子的比率。

d_[Si]/d_SiOH比通过相对于BET表面积在表面处理剂中的硅原子数d_[Si]除以相对于BET表面积的硅醇基团数(d_SiOH)来计算。

干燥失重(LOD，重量％)根据ASTM D280-01(方法A)确定。

BET比表面积[m²/g]根据DIN 9277:2014根据Brunauer-Emmett-Teller法通过氮吸附确定。

二氧化硅粉末的制备

制备二氧化硅粉的工艺参数可见表1。相应二氧化硅粉末的理化性质可见表2。

比较例1

用HMDS疏水化的二氧化硅粉末

R812(BET＝172m²/g，制造商：EVONIKResource Efficiency GmbH)用作参考材料。

比较例2

根据WO 2009/015970 A1的(发明)实施例在水的存在下用HMDS将BET＝302m²/g的亲水性二氧化硅疏水化来制备二氧化硅粉末，并将其用作参考材料。

比较例3

热处理

在来自

GmbH的XR 310箱式窑(chamber kiln)中使

300亲水性二氧化硅粉末(BET＝300m²/g，制造商：EVONIK ResourceEfficiency GmbH)经受热处理。为此目的，对床高度至多为1cm的多个层进行了温度程序操作。升温速率为300K/小时，直至目标温度1025℃；保持时间为3小时；然后将样品冷却(未主动冷却)直到取出。

疏水化

在高温下以气相进行经热处理的粉末的疏水化。为此目的，将作为疏水剂的六甲基二硅氮烷(HMDS，相对于经热处理的亲水性二氧化硅粉末的重量为8.6重量％)蒸发。在干燥器中将二氧化硅粉末以薄层形式加热至100℃，然后抽真空。随后，让气化的HMDS进入干燥器，直到压力升至300毫巴。在用空气吹扫样品后，将其从干燥器中取出。

实施例1

类似于比较例3制备实施例1的二氧化硅粉末，但疏水化部分如下进行：

将烧结步骤后的亲水性二氧化硅粉末(100g)放入接地的金属桶中并通过螺旋桨式混合器以500rpm的速度混合，并在25℃下在连续搅拌下将水(2.8g)喷射到其表面，接着喷射六甲基二硅氮烷(HMDS)(11g)。继续混合15分钟。此后，用带有若干个直径为0.5-1mm的孔的盖子将桶密封以进行压力补偿，并在145℃的烘箱中储存6小时。此后，将二氧化硅粉末放入干燥盘中并在氮气气氛中在145℃的烘箱中以至多1cm厚度的薄层干燥3小时以蒸发挥发物。

实施例2

类似于比较例3制备实施例2的二氧化硅粉末，但疏水化部分如下进行：

将烧结步骤后的亲水性二氧化硅粉末(100g)放入接地的金属桶中并通过螺旋桨式混合器以500rpm的速度混合，并在25℃下在连续搅拌下将水(5.0g)喷射到其表面，接着喷射六甲基二硅氮烷(HMDS)(10g)。继续混合15分钟。此后，用带有若干个直径为0.5-1mm的孔的盖子将桶密封以进行压力补偿，并在145℃的烘箱中储存6小时。此后，将二氧化硅粉末放入干燥盘中并在氮气气氛中在145℃的烘箱中以至多1cm厚度的薄层干燥3小时以蒸发挥发物。

实施例3

类似于比较例3制备实施例3的二氧化硅粉末，但疏水化部分如下进行：

将烧结步骤后的亲水性二氧化硅粉末(100g)放入接地的金属桶中并通过螺旋桨式混合器以500rpm的速度混合，并在25℃下在连续搅拌下将水(10g)喷射到其表面，接着喷射六甲基二硅氮烷(HMDS)(15g)。继续混合15分钟。此后，用带有若干个直径为0.5-1mm的孔的盖子将桶密封以进行压力补偿，并在145℃的烘箱中储存6小时。此后，将二氧化硅粉末放入干燥盘中并在氮气气氛中在145℃的烘箱中以至多1cm厚度的薄层干燥3小时以蒸发挥发物。

实施例4

类似于比较例3制备实施例3的二氧化硅粉末，但疏水化部分如下进行：

将烧结步骤后的亲水性二氧化硅粉末(100g)放入接地的金属桶中并通过螺旋桨式混合器以500rpm的速度混合，并在25℃下在连续搅拌下将水(10g)喷射到其表面，接着喷射六甲基二硅氮烷(HMDS)(9.4g)。继续混合15分钟。此后，用带有若干个直径为0.5-1mm的孔的盖子将桶密封以进行压力补偿，并在145℃的烘箱中储存6小时。此后，将二氧化硅粉末放入干燥盘中并在氮气气氛中在145℃的烘箱中以至多1cm厚度的薄层干燥3小时以蒸发挥发物。

比较例1-3和实施例1的二氧化硅粉末相对于亲水性二氧化硅粉末的BET表面积均使用相同量的表面处理剂(HMDS)来制备(表1)。在比较例1和3中，在疏水化期间不使用水，在比较例2中，不进行热处理(表1)。根据本发明的实施例1-4的不同之处仅在于所施用的HMDS和水的量(表1)。

表2总结了由此获得的二氧化硅粉末的理化性质。与比较例1中的二氧化硅(d_SiOH值为0.46SiOH/nm²)和比较例3中的二氧化硅(d_SiOH值为0.16SiOH/nm²)二者相比，比较例2中制备的二氧化硅粉末表现出更高的d_SiOH值(0.82SiOH/nm²)。然而，来自本发明实施例1-4的二氧化硅粉末的d_SiOH值仍然显著更高(0.91-1.23SiOH/nm²)。来自实施例1-4的二氧化硅材料的疏水性与来自比较例2的二氧化硅的疏水性相当。因此，当与来自比较例2的二氧化硅相比时，实施例1-4在相似疏水性下给出了具有增加的极性的二氧化硅粉末。

表1：用于制备二氧化硅粉末的工艺参数

表2二氧化硅粉末的理化性质

Claims (15)

1.气相法二氧化硅粉末，其经选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂表面处理，其中所述粉末具有：

a)至少0.85SiOH/nm²的相对于BET表面积的硅醇基团数d_SiOH，通过与氢化铝锂反应来确定；

b)在甲醇-水混合物中大于40体积％的甲醇的甲醇润湿性；

c)不大于200g/L的夯实密度。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅粉末，其中所述二氧化硅粉末的BET表面积为30-500m²/g。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中所述表面处理剂选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、氯三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中所述二氧化硅粉末的数值中值粒径d₅₀小于100μm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中所述二氧化硅粉末的碳含量为0.5重量％至10重量％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中相对于二氧化硅粉末的BET表面积的在表面处理剂中的硅原子数d_[Si]至少为1.0[Si原子]/nm²。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的二氧化硅粉末，其中

所述二氧化硅的大于4nm的孔的累积孔体积至少为8.0cm³/g，根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的二氧化硅粉末，其中根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定的堆积密度d_堆积小于0.20g/mL。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中根据DIN ISO 15901-1通过压汞法在417MPa下确定的二氧化硅粉末的骨架密度d_骨架至少为0.50g/mL。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中根据DIN ISO 15901-1通过压汞法确定的二氧化硅粉末的孔隙率P＝(1-d_堆积/d_骨架)至少为60％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的二氧化硅粉末，

其中d_[si]/d_SiOH比为0.5至10。

12.用于生产根据权利要求1至11中任一项所述的二氧化硅粉末的方法，其包括以下步骤：

a)在300℃至1400℃的温度下使夯实密度不大于200g/L的亲水性二氧化硅粉末经受热处理；

b)在选自有机硅烷、硅氮烷、无环聚硅氧烷、环状聚硅氧烷及其混合物的表面处理剂和水的存在下对在步骤a)中经热处理的亲水性二氧化硅粉末进行表面处理，

c)在步骤a)和/或b)之后任选地压碎或研磨二氧化硅。

13.一种组合物，其包含根据权利要求1至11中任一项的二氧化硅粉末。

14.经至少一种第一表面处理剂表面处理的根据权利要求1至11中任一项的二氧化硅粉末用于制备用至少两种不同表面处理剂表面处理的二氧化硅的用途，所述不同表面处理剂中的至少一种不同于第一表面处理剂。

15.根据权利要求1至11中任一项的二氧化硅粉末用作油漆或涂料、有机硅、药物或化妆品制剂、粘结料或密封剂、调色剂组合物的成分，以及用于改善液体系统的流变学性质，用作抗沉降剂，用于改善粉末的可流动性，以及用于改善有机硅组合物的机械或光学性质的用途。