CN114985877B - 利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，绞线焊丝材料包括Fe、Ni、Cu、Al金属丝材，先利用绞线焊丝制备装置制备出FeNiCuAl绞线焊丝；接着打磨基材，清理电弧工作台；再将制备的绞线焊丝安装至电弧熔覆工作台的送丝系统，利用电弧熔覆工艺在基材上电弧熔覆高熵合金涂层，钨针安装至基材上方，调整电弧熔覆参数，电弧熔覆成型在氩气氛围下进行。通过对焊丝成分的合理选择和对原子质量比的设计，以此为基础制备的绞线焊丝在特定的熔覆参数下制备的高熵合金涂层与基材的结合力高，组织致密，涂层具有良好的机械性能和耐腐蚀性能；选用的金属丝材多为低价、易获取的金属材料，制备成本得到控制，利于推广实践。

Description

利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法

技术领域

本发明涉及高熵合金涂层技术领域，具体涉及一种利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法。

背景技术

高熵合金是基于“化学无序”探索发展的一类新型材料。因其采用多组元混合方式制得，故从热力学上看高熵合金有更低的吉布斯自由能，进而有可能表现出较高相组织和稳定性。动力学上，高熵合金材料内部表现出迟滞扩散效应。因而本领域技术人员通过大量实验研究，发现高熵合金在硬度、抗压强度、耐腐蚀性等方面具有潜在的、优于传统材料的特殊性能。

高熵合金的应用场景广泛，其可用作复杂昂贵刀具的表面强化、特种设备表面的防腐涂层、高温锅炉内壁的抗高温氧化涂层等。目前常见的制备高熵合金的块体的方法分为真空电弧熔炼、真空感应熔炼、机械合金化及高温烧结；目前常见的高熵合金涂层的制备方法主要为激光熔覆粉末冶金法，高熵合金薄膜主要是通过热喷涂及磁控溅射法来制备，此类方法可得到非晶组织或单晶体、纳米组织高熵合金。但此类方法普遍存在设备昂贵、环境要求较高、制备场所受限制、技术难度过高等问题，生产操作不易，应用较少。采用电弧熔覆制备高熵合金涂层的方法，主要是根据基材零件所需要的性能设计高熵混合金属，并且制成焊丝，以电弧熔覆设备为媒介熔覆到基材上，从而制备出性能优良且低廉的高熵合金涂层。

另外，粉末冶金法还存在污染性强、难于储存和制备的产品尺寸受限的问题，相对于金属粉末而言，金属丝材则具有利用率高，对环境伤害小，且不容易在储存过程中发生氧化的特点，并且以丝材为原料制备的产品的尺寸范围要比粉末熔融技术制备的大的多，所以以此为基础制备的产品将更具有经济性和普适性，市场竞争力更强。

中国专利CN 113215563 A公开一种抗高温摩擦磨损高熵合金涂层及其制备方法，其所用的涂层材料包括W、Mo、Ta、Nb单质纯金属丝材，涂层材料的制备方法包括：S1、丝材绞合，利用绞合焊丝设备将W、Mo、Ta、Nb单质纯金属丝材制备成难熔高熵合金绞股丝材；S2、基材处理，以镍基高温合金板材作为基材，首先对基材进行表面清理，然后在基材表面涂抹活性助剂；S3、将难熔高熵合金绞股丝材利用复合丝材电弧增材制造工艺在基材上电弧熔覆成型厚度为抗高温摩擦磨损高熵合金涂层；通过该方法制备的高熵合金涂层具有结构致密、结合性优良的特点，虽然该方案最终制备的合金涂层的硬度、耐磨性和结合力等都得到了有效的提升，但这种性能的提升有很大一部分还是源于其所采用的W、 Mo、Ta、Nb这些金属材料本身就具有非常优越的机械性能这一特质，但是需要注意的一点是该方案中所用的金属丝材多为稀有金属，所以材料成本是非常高的，如想大量依靠这些金属来制备高性能涂层在实际可操作性上显然是比较欠缺的，是非常不利于大范围推广使用的。因此，有必要对电弧熔覆和绞丝工艺进行进一步探索，以期能以来源较为广泛且价格较为低廉的金属材料为基材制备出高性能的高熵合金涂层。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种材料利用率高，沉积率高、可显著提升高熵合金涂层机型性能和抗腐蚀性能的绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法。

本发明公开的技术方案为：利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，包括如下步骤：

步骤一、绞线焊丝的制备

1)选取Fe丝作为中心焊丝，Ni、Cu、Al丝作为缠绕焊丝，Fe、Ni、Cu、 Al金属丝的质量比为1:1:1:1；

2)清洗金属丝；

3)对金属丝进行预加热；

4)利用绞线焊丝制备装置制备FeNiCuAl绞线焊丝，装置的收丝速度为20-60 mm/s，绞距为20-30mm；

步骤二、打磨基材，清理电弧工作台，将基材置于工作台上，调整焊枪位置、起弧位置和运行轨迹；

步骤三、高熵合金涂层的制造：将步骤一中制备的FeNiCuAl绞线焊丝安装至电弧熔覆工作台的送丝系统，利用电弧熔覆工艺在步骤二所得基材上电弧熔覆高熵合金涂层，将钨针安装至基材表面上方，电弧熔覆成型在氩气氛围下进行。

进一步地，步骤一中，选取的金属丝的纯度均在99％以上，且直径不大于 0.4mm。

进一步地，步骤三中，钨针安装至基材表面上方的3-5mm处，钨针末端磨成钝锥角或带有平顶的锥形。

进一步地，步骤三中，氩气的流量应控制在10-15L/min。

进一步地，步骤三中，熔覆设备参数：电压10V、熔覆电流180-200A、焊接速度100-150mm/min、送丝速度120-150mm/min。

进一步地，步骤三中，制备的高熵合金涂层的厚度为1.5-2mm。

进一步地，步骤一中所用绞线焊丝制备装置包括金属丝卷盘、绞线箱、绞线电机、绞线机构和数个放线盘，绞线机构包括旋转框架和绞线筒，旋转框架通过滚珠轴承可周向转动地连接在绞线箱的开口处，在旋转框架内侧端的外壁上环周设有一圈滚齿，绞线电机设在绞线箱内，绞线电机的电机轴端部的主动齿轮与旋转框架侧壁面上的滚齿相啮合，在旋转框架的内侧端设有绞线出口，在绞线箱上设有绞线引出口，绞线筒固定在旋转框架的内部，在绞线筒靠近放线盘一侧的壁面上设有中心焊丝入口和数个缠绕焊丝入口，在绞线筒内设有一个沿其轴向延伸的中空通道。

进一步地，在中空通道内可拆卸连接有限位筒，在限位筒中设有沿其长度方向延伸的锥形通孔，锥形通孔的开口直径顺着绞线焊丝的流动方向逐渐缩小。

进一步地，在绞线筒靠近放线盘的侧面上可拆卸地连接入口盘，中心焊丝入口和缠绕焊丝入口均设在入口盘上，缠绕焊丝入口环周均布在中心焊丝入口外围。

本发明的有益效果为：

1.本申请通过选取特点的焊丝成分，并根据焊丝元素成分按照高熵合金可计算模型和不同元素对性能的影响设计出适量的原子质量比，以此为基础制备的绞线焊丝在特定的熔覆参数下进行高熵合金涂层的制备，所获得的涂层与基材的结合力高，组织致密，可使涂层具有良好的机械性能和耐腐蚀性能；

2.本申请制备的性能优良的高熵合金熔覆层选用的金属丝材多为低价、易获取的常规金属材料，整体制备成本得到了很好的控制，且具有不亚于稀有高性能金属丝材制备的熔覆层的机械强度，因而有利于推广实践；

3.本申请是以纯金属绞制丝材作为熔覆材料，相比于粉末冶金法，具有利用率高、污染性低、不易氧化等优势，且丝材成型制备的产品尺寸范围可进行宽范围的调节；

4.本申请公开的制备绞线焊丝的装置的结构简单且灵活性高，可根据丝材种类数量和丝材绞制直径进行零件的替换，装置的整体适用性强，经济性优势明显。

附图说明

图1是制备绞线焊丝的装置的结构示意图；

图2是限位筒的结构示意图；

图3是实施例1中制备的高熵合金涂层的X射线衍射图；

图4是实施例1中制备的高熵合金涂层和基材的显微硬度数据；

图5是实施例1中制备的高熵合金涂层和基材的耐磨性测试图；

图6是熔合线处的SEM图和元素分布图；

图7是基材Q235和FeNiCuAl高熵合金熔覆层在质量浓度为3.5％的NaCl 腐蚀液中的极化曲线和阻抗图；

其中，1-金属丝卷盘，2-绞线箱，3-绞线电机，4-绞线机构，5-放线盘，6- 滚珠轴承；

21-绞线引出口；

31-主动齿轮；

41-旋转框架，42-绞线筒；

411-绞线出口；

421-中心焊丝入口，422-缠绕焊丝入口，423-中空通道，424-限位筒，425- 锥形通孔。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1

步骤一、绞线焊丝的制备

本实施例中所用的制备绞线焊丝的装置如图1所示，该装置包括金属丝卷盘 1、绞线箱2、绞线电机3、绞线机构4和数个放线盘5，放线盘5的数量视采用的金属丝材的种类而定(图1中主要示出的是以三种金属丝材为基础制备绞线焊丝的情况)，不同的放线盘5上卷绕制备绞线焊丝的不同金属丝材，绞线机构4 包括旋转框架41和绞线筒42，旋转框架41通过滚珠轴承6可周向转动地连接在绞线箱2的开口处，在旋转框架41内侧端的外壁上环周设有一圈滚齿，绞线电机3设在绞线箱2内，绞线电机3的电机轴端部设有主动齿轮31，主动齿轮 31与旋转框架41侧壁面上的滚齿相啮合，绞线电机3启动，带动主动齿轮31 旋转后可带动与其啮合相接的旋转框架41发生转动，在旋转框架41的内侧面上设有绞线出口411，在绞线箱2靠近金属丝卷盘1的侧面上与绞线出口411对应的位置设有绞线引出口21，绞线筒42固定在旋转框架41的内部，在绞线筒42 靠近放线盘5一侧的壁面上设有中心焊丝入口421和数个缠绕焊丝入口422，缠绕焊丝入口422环周均布在中心焊丝入口421外围，在绞线筒42内设有一个沿其轴向延伸的中空通道423方便绞线焊丝穿行，金属丝材从放线盘5上引出，依次经过绞线筒42上对应的焊丝入口后发生卷绕，之后穿过中空通道423，再从绞线出口411引出，最后从绞线箱2上的绞线引出口21拉出至金属丝卷盘1上，在进行最初卷制时，可通过人为引绞的方式完成缠绕焊丝的盘绕，之后金属丝即会在绞线筒42旋转的过程中自动上绞成型。

为防止绞制成型的焊丝变形松散，在中空通道423内可拆卸连接有限位筒 424，在限位筒424中设有沿其长度方向延伸的锥形通孔425，锥形通孔425的开口直径顺着绞线焊丝的拉动方向逐渐缩小，进而能对初绞成型的焊丝在其径向上进行限位压制，起到防止焊丝变形的目的。由于绞制的金属丝的数量和金属丝的直径会发生变化，所以锥形通孔的大小也需视情况进行改变，因而可准备数个锥形通孔规格不同的限位筒424以便进行拆卸替换。

为了在不拆卸绞线筒42的情况下能方便利用该装置绞合不同种类数量的金属丝，可在绞线筒42靠近放线盘5的侧面上以可拆卸地形式连接入口盘，将中心焊丝入口421和缠绕焊丝入口422均设在入口盘上，这样如果制备的是三金属绞线焊丝则装载一个含三入口端的入口盘(包括一个中心焊丝入口421和两个在中心焊丝入口421外围环周均布的缠绕焊丝入口422)，如果制备的是四金属绞线焊丝则装载一个含四入口端的入口盘(包括一个中心焊丝入口421和三个在中心焊丝入口421外围环周均布的缠绕焊丝入口422)即可，依次类推，因而只要提前配备多个规格的入口盘即可完成丝材种类数量不同的绞线焊丝的制备，而不需要整体更换绞线机构4或者是整机装置，可明显提升工作效率和装置的整体适用性。

为了能更加便于缠绕焊丝成功缠绕到中心焊丝上，缠绕焊丝入口422可在中心焊丝入口421外围顺着焊丝流动路径成螺栓状延伸，起到初始导向的效果。

为了能够根据金属丝的直径以及塑性调整绞线过程中的速度和扭矩力，从而避免绞线过程中出现绞制不均匀、不成型的情况，本实施例中所用绞线电机3 为可调速度和扭矩力的步进电机。

具体制备过程如下：

1.根据常用焊丝性能特点及应用场景选择金属丝成分，Fe、Ni、Cu、Al金属丝具有良好的综合机械性能，同时价格低廉，获取方便，因此选择这四种金属丝作为绞制焊丝主材，其中，Fe丝因具有较高的强度能够支撑绞线过程中带来的变形力，所以作为中心焊丝，其余丝材作为缠绕焊丝，这样选择可减少绞制难度，达到绞线生产要求；

焊丝元素成分按照高熵合金可计算模型和不同元素对性能的影响设计适量的原子质量比，计算模型主要是依据高熵合金的热力学参数，如：混合焓、原子尺寸差、混合熵、价电子浓度等，把原子百分比换算成质量百分比，最终确定 Fe、Ni、Cu、Al的质量比为1:1:1:1；制备焊丝的过程中要求各类金属丝中其他杂质含量：C≤0.08％、P≤0.015％、S≤0.006％、Mo≤0.05％、Si≤0.03％。

Ni、Cu、Al元素为组元且等比重是为了形成固溶强化，增强材料的混合熵和晶格畸变现象；

Ni、Cu元素的掺入有利于形成FCC相，偏聚于晶间区域，以球形纳米相析出，提高涂层整体性能；

Al元素可使涂层的合金微观组织趋向简单；

选取的金属丝纯度均为99％以上，且直径为0.4mm；

2.金属丝的清洗：超声清洗除去金属丝表面油污、杂质，超声清洗过程中可加入适量的洗涤剂，洗涤剂可选取易挥发无残留的无水乙醇等试剂，清洗后迅速烘干金属丝，防止活泼金属元素发生氧化反应；

3.金属丝的预加热：通过外部电磁加热圈对金属丝进行预加热，预加热温度低于各类金属丝综合发生热反应与相变的温度，优选150-250℃，该过程能够避免生产过程中的金属丝断裂，同时提高焊丝的绞制成形性能；

4.利用本实施例中公开的制备绞线焊丝的装置制备FeNiCuAl绞线焊丝，其中中心焊丝Fe焊丝穿过装置缠绕至金属丝卷盘上，其他缠绕焊丝穿过绞线筒上的其他通道，并缠结在中心焊丝上进行绞制，根据金属丝的直径以及塑性调整绞线过程中的速度和扭矩力，从而避免绞线过程中出现绞制不均匀不成型的情况。具体地，收丝速度40mm/s绞距20mm。

步骤二、打磨基材Q235，去除基材表面杂质和氧化物；清理电弧工作台，使得基材与电弧工作台表面能接触良好；将基材Q235置于工作台上，调整焊枪位置、起弧位置、运行轨迹；

步骤三、高熵合金涂层的制造：根据焊丝成分、直径以及基材成分，选择合适的熔覆参数，将步骤一中制备的FeNiCuAl绞线焊丝安装至电弧熔覆工作台的送丝系统，利用电弧增材制造工艺在步骤二所得基材Q235上电弧熔覆成型厚度为1.6mm的高熵合金涂层，本实施例中选用直径2mm的钨针，并将其末端磨成钝锥角或带有平顶的锥形，因为焊接电流较大时使用细直径尖锥角钨极，会使电流密度过大，造成钨极末端过热熔化并增加烧损。电弧斑点也会扩展到钨极末端锥面上，使弧柱明显扩散、飘荡不稳，影响焊缝成形。因此在大电流焊接时应选用直径较粗的钨极，并将其末端磨成钝锥角或带有平顶的锥形。

将钨针安装至基材表面上方4mm处；电弧熔覆成型在氩气氛围下进行，基材表面起弧后，应根据焊丝直径及电流大小调整氩气流量，调节方法是根据被焊金属材料及电流大小，焊接方法来决定的：电流越大，保护气越大。活泼元素材料，保护气要加强加大流量，氩气的流量应控制在10-15L/min，熔覆设备参数：电压10V、熔覆电流200A、焊接速度150mm/min、送丝速度130mm/min。

图3为所制得的高熵合金涂层的X射线衍射图，从图中可以看出，涂层表现出体心立方主相，因为主要的物相为体心立方，因此涂层表现出较高的硬度和耐磨性。

图4为所制得的高熵合金涂层和基材的显微硬度数据，从图中可知，涂层的显微硬度可达718.88HV，较基材的硬度提高了4倍。

图5为所制得的高熵合金涂层和基材的耐磨性测试图，从表中数据可以看出涂层的最大磨损深度只有基材的1/7，磨损横截面积只有基层的1/4，其磨损率减少到基材的1/5，因此涂层耐磨性相对于基材有较大提升。

本实施例中未进行重熔过程，后续进行补充实验时发现，经过重熔处理后，可进一步消除电弧熔覆成型后高熵合金涂层中的气孔和夹渣，使得表面层成分和组织的均匀度进一步提升，高熵合金涂层的致密性提高，显微硬度和耐磨性均还能在本实施例的基础上进一步提升。

图6为熔合线处的SEM图(a)和元素分布图(b)。从(a)小图中可以看出，经王水腐蚀后熔覆层表面呈现织网状均匀的晶界组织形貌，靠近熔合线处为随着热流方向生长的柱状晶，而基材则呈现出片状大块、明暗深浅不一的组织形貌。观察(b)小图中元素分布情况发现，Fe、Ni、Cu、Al元素在熔合线处有明显的明暗界面，表明这些元素主要富集在熔覆层中，Al在熔合线下表现出最低的扩散性，这可能是因为其具有较低的迁移活化能；Fe、Ni元素在熔覆层与基材中分布较为均匀。因为Cu元素偏聚于晶间区域，所以熔合线附件表现出复杂的柱状晶和等轴晶区域，并且Cu易以球形纳米相析出，可提高熔覆层与基材结合性能，使得高熵合金具有优异的力学性能。

图7是基材Q235和FeNiCuAl高熵合金熔覆层在质量浓度为3.5％的NaCl 腐蚀液中的极化曲线和阻抗图。熔覆层的自腐蚀电位明显大于基材的自腐蚀电位， (a)小图表明，熔覆层样品在-0.26Vvs.SCE的电位下显示出明显的钝化区域，此时腐蚀电流增加变缓，这表明在该阶段表面产生了耐腐蚀的钝化膜，同时熔覆层自腐蚀电流约为基材的60％，具备良好的耐腐蚀性能。从(b)小图可以看出熔覆层的容抗弧的半径大于基材的容抗弧半径，说明熔覆层的测试表面更难发生电化学反应(如阳极溶解)，这表明熔覆层的耐腐蚀性较强。通过该装置制备的高熵合金成分焊丝具有取材简单，生产操作难度低的特点，因此以上方案有利于生产实践。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、绞线焊丝的制备

1）以Fe丝作为中心焊丝，Ni、Cu、Al丝作为缠绕焊丝，Fe、Ni、Cu、Al金属丝的质量比为1:1:1:1；

2）清洗金属丝；

3）对金属丝进行预加热；

4）利用绞线焊丝制备装置制备FeNiCuAl绞线焊丝，收丝速度为20-60 mm/s，绞距为20-30 mm；

步骤二、打磨基材，清理电弧工作台，将基材置于工作台上，调整焊枪位置、起弧位置和运行轨迹；

步骤三、高熵合金涂层的制造：将步骤一中制备的FeNiCuAl绞线焊丝安装至电弧熔覆工作台的送丝系统，将钨针安装至基材表面上方，利用电弧熔覆工艺在步骤二所得基材上电弧熔覆高熵合金涂层，电弧熔覆成型在氩气氛围下进行，熔覆设备参数：电压10 V、熔覆电流180-200 A、焊接速度100-150 mm/min、送丝速度120-150 mm/min；

绞线焊丝制备装置包括金属丝卷盘、绞线箱、绞线电机、绞线机构和数个放线盘，绞线机构包括旋转框架和绞线筒，旋转框架通过滚珠轴承可周向转动地连接在绞线箱的开口处，在旋转框架内侧端的外壁上环周设有一圈滚齿，绞线电机设在绞线箱内，绞线电机的电机轴端部的主动齿轮与旋转框架侧壁面上的滚齿相啮合，在旋转框架的内侧面上设有绞线出口，在绞线箱上设有绞线引出口，绞线筒固定在旋转框架的内部，在绞线筒靠近放线盘一侧的壁面上设有中心焊丝入口和数个缠绕焊丝入口，在绞线筒内设有一个沿其轴向延伸的中空通道；

在中空通道内可拆卸连接有限位筒，在限位筒中设有沿其长度方向延伸的锥形通孔，锥形通孔的开口直径顺着绞线焊丝的拉动方向逐渐缩小。

2.如权利要求1所述的利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，其特征在于，步骤一中，选取的金属丝的纯度均在99%以上，且直径不大于0.4 mm。

3. 如权利要求1所述的利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，其特征在于，步骤三中，钨针安装至基材表面上方的3-5 mm处，钨针末端磨成钝锥角或带有平顶的锥形。

4. 如权利要求1所述的利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，其特征在于，步骤三中，氩气的流量控制在10-15 L/min。

5. 如权利要求1所述的利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，其特征在于，步骤三中，制备的高熵合金涂层的厚度为1.5-2 mm。

6.如权利要求1所述的利用绞线焊丝电弧熔覆高熵合金涂层的方法，其特征在于，在绞线筒靠近放线盘的侧面上可拆卸地连接入口盘，中心焊丝入口和缠绕焊丝入口均设在入口盘上，缠绕焊丝入口环周均布在中心焊丝入口外围。