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CN114981349B - 用于制备改性填料的方法、含有所述改性填料的组合物和制品 - Google Patents

用于制备改性填料的方法、含有所述改性填料的组合物和制品 Download PDF

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CN114981349B CN202080094134.8A CN202080094134A CN114981349B CN 114981349 B CN114981349 B CN 114981349B CN 202080094134 A CN202080094134 A CN 202080094134A CN 114981349 B CN114981349 B CN 114981349B
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Abstract

提供了一种用于制备改性填料的方法。所述方法依次包括提供先前未干燥的未经处理的无机填料的酸化水性浆料；乳化剂材料；以及具有以下结构式(I)的疏水剂：(I)Ra ‑M‑X(4‑a)其中：R是C6至C22烷基，M是硅、钛或锆，X是OR'或卤素，R'是C1至C4烷基，并且a为1；洗涤和/或过滤所述酸化水性浆料以获得改性填料；以及，任选地，干燥所述改性填料。还提供了聚合物组合物和制品。

Description

用于制备改性填料的方法、含有所述改性填料的组合物和 制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月19日提交的美国临时申请号62/950,494和于2020年12月15日提交的美国非临时专利申请号17/121,912的优先权权益，这两个申请以全文引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于制备改性填料，特别是可用作聚合物组合物的组分的改性填料的方法。
背景技术
本发明涉及一种用于制备改性无机填料的方法、通过该方法制备的改性填料以及此类填料在聚合物组合物中的用途。更特别地，本发明涉及粒状或无定形填料和含有此类填料的聚合物，例如可固化橡胶组合物，该粒状或无定形填料具有最小碳和硫含量、最大可提取碳含量。最特别地，本发明涉及功能化且疏水化填料，其在下文中被称为“改性填料”，其改进生产如橡胶混配组合物等聚合物组合物的效率以及例如轮胎等聚合或固化产物的性能。
在聚合物组合物的生产中，通常掺入填料以改进聚合物的物理特性。此类填料的表面通常被改性以增加反应性，并且因此增加聚合物组合物内填料的二维和三维偶联。在橡胶工业中，常规的做法是将碳黑和其它增强填料掺入到天然和合成橡胶中以增加固化橡胶硫化产品的物理特性。用于增强此类聚合物组合物的填料包括天然和合成填料。橡胶工业中所使用的主要非黑色填料之一是无定形沉淀二氧化硅。该硅质填料用于赋予橡胶硫化产品改进的拉伸强度、抗撕裂性和抗磨损性。
二氧化硅填料还与碳黑组合使用以获得载客车辆轮胎和非公路用轮胎(例如，用于采矿和采伐作业以及用于道路修建设备的轮胎)的最大里程。此类应用已得到了充分的确认。当用作唯一的增强填料时，在橡胶中不能很好地分散和/或偶联的二氧化硅填料不能提供通过单独使用碳黑获得的整体改进性能。这在用于轮胎(例如，用于轮胎胎面)的硫化橡胶中最容易观察到。
已经建议，当将此类填料掺入到如橡胶等聚合物组合物中时，将例如钛酸酯、锆酸酯和硅烷等各种偶联剂与填料一起使用，以便改进橡胶硫化产品的性能。在已知用于此种用途的各种有机硅烷偶联剂中有双(烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，例如，3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。据报道，在硅质填料增强的合成橡胶中使用适当量的此类偶联剂，特别是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，使得在如300％模量、拉伸强度和抗磨损性等若干关键的物理特性方面提供了与碳黑增强的合成橡胶至少等效的性能。
美国专利号4,436,847描述了通过使用与硅烷组合的烷氧基硅烷以形成偶联组合物来提高例如双(烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物偶联剂等硅烷偶联剂的效率。在其中描述的一个具体实施例中，硅烷偶联组合物与硅质填料在合适的非反应性液体中一起配制以制备橡胶混配添加剂，即二氧化硅-烷浓缩物，该合适的非反应性液体相对于偶联组合物和硅质填料是化学惰性的。
美国专利号5,116,886描述了一种两步法，其中通过使用某些有机硅化合物来改性天然或合成氧化物或硅酸盐填料的表面。在第一步骤中，在低于60℃的温度下将有机硅化合物与填料强烈混合。在第二步骤中，使均质混合物经受60℃至160℃的温度以完成填料的表面改性。
美国专利号5,908,660也描述了一种两步法，其用于制备疏水性二氧化硅。在第一步骤中，在催化量的酸的存在下将沉淀二氧化硅的水性悬浮液与有机硅化合物接触以实现沉淀二氧化硅的疏水化。在第二步骤中，以大于5:1的溶剂与二氧化硅重量比将疏水性沉淀二氧化硅的水性悬浮液与水不混溶性有机溶剂接触以实现疏水性沉淀二氧化硅与水相的分离。
美国专利6,342,560描述了一种改性填料，其特征在于通过在pH为2.5或更低的无机氧化物的水性悬浮液中使用功能剂和疏水剂的某种组合，碳含量大于1重量％，硫含量大于0.1重量％，硅烷转化指数为至少0.3，并且300％伸长率下的标准拉伸应力为7或更大。将改性填料的酸性水性悬浮液用酸中和剂处理以将悬浮液的pH增加至3.0至10的范围。
尽管有前述内容，但现有技术中所公开的方法不能获得优化的特性。目前使用的疏水剂通常不与二氧化硅共价结合。这导致二氧化硅的表征困难，并且可能导致疏水剂在加工或混合期间释放，从而损害最终橡胶化合物特性。
现已发现，可以改进生产改性填料的工艺。这种改进可以产生由少量碳可提取物表征的改性二氧化硅。在本发明中，在二氧化硅沉淀期间使用乳化剂。乳化剂允许长链硅烷(即，疏水剂)更容易地溶解/分散在二氧化硅浆料中，并且促进偶联剂和疏水剂与填料的有效反应。先前，在二氧化硅沉淀的早期阶段中没有添加具有长烷基链的烷氧基硅烷，因为它们不是水溶性的。现已发现，如果使用少量乳化剂来将长链硅烷溶解在水性无机填料浆料中，则可以生产用长链硅烷处理的填料。将长链硅烷与无机填料结合的能力导致与其中掺入改性填料的聚合物基质的改进的相容性。与通过已知方法生产的经过处理的填料相比，通过该方法生产的改性填料提供了加工和性能益处。
改进的工艺提供了一种改性填料，该改性填料向其中掺入该改性填料的橡胶组合物提供改进的增强。改进的增强导致所得橡胶产品具有更好的机械耐久性，如通过增加的撕裂强度、硬度和抗磨损性所证明的。
发明内容
本发明涉及一种用于制备改性填料的方法，所述方法通常依次包含：
(a)提供酸化水性浆料，其包含：
(1)先前未干燥的未经处理的无机填料；
(2)乳化剂材料；以及
(3)具有以下结构式(I)的疏水剂：
(I)Ra-M-X(4-a)
其中：
R是C6至C22烷基，
M是硅、钛或锆，
X是OR'或卤素，
R'是C1至C4烷基，并且
a为1；
(b)洗涤和/或过滤(a)的所述酸化水性浆料以获得改性填料；以及
(c)任选地，干燥所述改性填料。
还提供了通过所述方法制备的填料、含有所述填料的组合物和制品。
具体实施方式
出于本申请的目的，除非另有指示，否则说明书和权利要求书中所使用的表示成分数量、反应条件等的所有数字都应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通舍入技术来解释。
本文中的所有数值范围包括所列举的范围内的所有数值和所有数值范围。尽管阐述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中所阐述的数值都尽可能准确地报告。然而，任何数值都固有地含有必然由在其相应测试测量中发现的标准偏差引起的某些错误。
如本文和权利要求中关于填料(即，改性填料)所使用的，术语“先前未干燥的”意指未干燥至水分含量小于20重量％的填料。进一步地，用于本发明的未经处理的填料不包括先前已经干燥至水分含量小于20重量％并再水合的填料。
如本文和权利要求中所使用的，术语“填料”通常意指无机填料，如无机氧化物，其可以用于聚合物组合物以基本上改进所述聚合物组合物和/或由其产生的聚合物基质的至少一种特性，如但不限于抗电阻性(ER10)、抗磨性和抗穿刺性。如本文和权利要求中所用的，术语“未经处理的填料”意指未用处理材料处理过的填料，处理材料的量大于填料的1重量％。如本文和权利要求中所使用的，术语“浆料”意指至少包括填料和水的混合物。
如本文所使用的，术语“偶联剂”意指一种反应性化学制品，所述反应性化学制品可以使无机氧化物与其中使用所述反应性化学制品的聚合物组合物共价键合。如本文所使用的，术语“乳化剂”意指使疏水性物质在水中稳定的物质。如本文所使用的，术语“疏水剂”意指可以与无机氧化物结合和/或缔合至如下程度的化学制品：所述化学制品导致无机氧化物对水的亲和力减少，同时增加无机氧化物对其中使用所述化学制品的有机聚合物组合物的亲和力。
本发明提供了一种用于制备改性填料的方法，所述方法依次包含：
(a)提供酸化水性浆料，其包含：
(1)先前未干燥的未经处理的无机填料；
(2)乳化剂材料；以及
(3)具有以下结构式(I)的疏水剂：
(I)Ra-M-X(4-a)
其中：
R是C6至C22烷基，
M是硅、钛或锆，
X是OR'或卤素，
R'是C1至C4烷基，并且
a为1；
(b)洗涤和/或过滤(a)的所述酸化水性浆料以获得改性填料；以及
(c)任选地，干燥所述改性填料。
在本发明的方法中用于制备改性填料的未经处理的无机填料(1)(先前未干燥)可以是本文中定义为在其暴露表面处具有氧(化学吸附或共价键合)或羟基(结合或游离)的任何无机微粒或无定形固体材料的无机氧化物。另外，无机氧化物是适用于各种模塑、混配或涂布工艺的材料，所述工艺包括注塑成型、层压、传递成型、压缩成型、橡胶混配、涂布(如浸渍、涂刷、刮刀涂布、辊涂、丝网涂布、印刷、喷雾涂布等)、浇铸等。
本发明的方法中所使用的无机氧化物(或者两种或更多种无机氧化物的混合物)可以是天然的或合成的。此类填料可以包括《高级无机化学：综合文本(AdvancedInorganic Chemistry:A Comprehensive Text)》(F.Albert Cotton等人，第四版，约翰·威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，1980年)中的元素周期表的第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa和VIII族的第2、3、4、5和6周期的金属的氧化物。在天然硅酸盐中，高岭土或粘土是特别合适的。然而，也可以使用硅藻土(kieselguhr)或硅藻土(diatomaceous earth)。可从天然沉积物获得的氧化铝、氢氧化铝或三水合铝和二氧化钛可以例如被指定为填料。尤其合适的合成填料是硅铝酸盐、硅酸盐、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅。
术语“铝硅酸盐”可以被描述为天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子被铝原子天然地或合成地部分替代或取代。例如，二氧化硅的5％至90％(如10％至80％)的硅原子可以被铝原子天然地或合成地替代或取代以产生硅铝酸盐。用于此种制备的合适工艺可以例如被描述为通过调节硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液或混合物的pH进行共沉淀，也可以例如被描述为通过二氧化硅表面上的SiO2基团(即，硅烷醇基团)与NaAlO2之间的化学反应进行共沉淀。例如，在此种共沉淀工艺中，合成共沉淀硅铝酸盐的表面的5％至95％由二氧化硅部分构成，并且相应地，其表面的95％至5％由铝部分构成。
天然铝硅酸盐的实例包括白云母(Muscovite)、绿柱石(Beryl)、堇青石(Dichroite)、海泡石和高岭石。合成铝硅酸盐的实例包括沸石和可以由如例如以下的式表示的那些：[(Al2O3)x(SiO2)y.(H2O)z]；[(Al2O3)x(SiO2)yYO]；其中Y是镁或钙。
本发明的方法中所使用的无机氧化物可以选自由以下组成的组：铝硅酸盐、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅或其混合物。无机氧化物可以是通常用于与橡胶混配的类型的沉淀二氧化硅。
在本发明的方法中用于生产改性填料的沉淀二氧化硅可以例如通过从硅酸盐(例如硅酸钠)的溶液中酸性沉淀来生产。制备沉淀二氧化硅的方法不限于本发明，并且将取决于期望的二氧化硅特性，如给定应用所需的表面积和颗粒尺寸。
用于制备本发明的改性二氧化硅的沉淀二氧化硅的BET表面积通常在50m2/g至1000m2/g，如100m2/g至500m2/g的范围。
用于形成改性填料的沉淀二氧化硅可以呈来自干燥步骤之前的生产阶段的水性悬浮液的形式，如沉淀期间所形成的浆料或作为再液化的滤饼。水性和/或有机悬浮液中亲水性沉淀二氧化硅的浓度不是关键的，并且可以在约1至90重量％(如1至50重量％)或1至20重量％的范围内。
如先前所提及的，酸化水性浆料还包含乳化剂材料(2)。合适乳化剂材料的非限制性实例可以包括但不限于可以在水中基本上可溶或基本上可乳化的脂肪酸和脂肪酸盐，如具有以下的通式的那些：
Z+-O--CO-R1，
其中Z表示H、Na、K、Li或NH4，并且R1表示直链或支化C5至C22烷基；以及烷基肌氨酸和烷基肌氨酸的盐，如具有以下的通式的那些：
Z+-O--CO-CH2-NC-CO-R1，
其中Z表示H、Na、K、Li或NH4；并且R1表示直链或支化C5至C22烷基。例如，乳化剂材料(2)可以选自由以下组成的组：脂肪酸盐、烷基肌氨酸酯、烷基肌氨酸盐及其混合物。
用于本发明的合适乳化剂材料的进一步非限制性实例可以包括硬脂酸钠、硬脂酸铵、椰油酸铵、月桂酸钠、椰油酰肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、牛脂钠皂、椰子钠皂、肉豆蔻酰肌氨酸钠、硬脂酰肌氨酸及其混合物。
可以使用任何前述乳化剂材料的混合物。乳化剂材料(2)可以以大于0％直至并包括0.25％的范围的量存在于水性浆料中，其中重量百分比基于以浆料克数计的乳化剂克数。例如，乳化剂材料(2)可以以0.05重量％至0.1重量％的范围的量存在于水性浆料中，其中重量百分比基于以浆料克数计的乳化剂克数。
如先前所提及的，本发明的方法中所使用的酸化水性浆料还包含(3)具有以下结构式(I)的疏水剂：
(I) Ra-M-X(4-a)
其中：
R是C6至C22烷基，如C8至C20，
M是硅、钛或锆，
X是OR'或卤素，
R'是C1至C4烷基，如C1至C2，并且
a为1。
例如，在结构式(I)中，R可以是C8至C20烷基，M可以是硅，并且X可以是OR'，其中R'是C1至C2烷基。
此类疏水剂的合适非限制性实例可以包括辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷，以及前述硅烷的甲氧基版本和氯代版本。
可以使用任何前述疏水剂的混合物。
另外，先前描述的水性浆料组合物中的任何一种还可以包含一种或多种偶联剂，如选自由以下组成的组的那些中的任何一种：巯基有机金属化合物、含硫有机金属化合物、非硫有机金属化合物及其混合物。
例如，在本发明的方法中用作偶联剂的巯基有机金属化合物可以由以下图解式II表示：
其中M是硅，L是卤素或-OR3，Q是氢、C1-C12烷基或卤基取代的C1-C12烷基，R2是C1-C12亚烷基，R3是C1-C12烷基或含有2至12个碳原子的烷氧基烷基，所述卤素或(卤基)基团是氯、溴、碘或氟，并且n为1、2或3。R2优选地是C1-C3亚烷基，例如亚甲基、亚乙基和丙烯，R3优选地是C1-C4烷基，更优选甲基和乙基，L优选地是-OR3，并且n优选地为3。也可以使用具有两个巯基基团的巯基有机金属反应物。
也可以使用其中巯基基团被封端(即，巯基氢原子被另一基团替代)的巯基有机金属化合物。封端的巯基有机金属化合物可以具有经由单键直接与硫结合的不饱和杂原子或碳。具体封端基团的实例可以包括但不限于硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯和硫代次膦酸酯。
当期望混合物发生反应以将填料“偶联”至其中掺入所述填料的聚合物基质时，可以将解封端剂添加到混合物中以使封端的巯基有机金属化合物解封端。如果混合物中存在水和/或醇，则可以使用催化剂(例如，叔胺、路易斯酸或硫醇)来引发和促进通过水解或醇解失去封端基团以释放相应的巯基有机金属化合物。用于制备和使用此类化合物(例如，封端的巯基硅烷)的方法公开在PCT公布WO 99/09036第3页第6行至第28页第28行中，该文献的所列举部分通过引用并入本文。用于制备封端的巯基硅烷的其它程序公开在美国专利3,692,812第1栏第36行至第7栏第65行和美国专利3,922,436第2栏第18行至第11栏第10行中，这些专利的所列举部分通过引用并入本文。
有用的巯基有机金属化合物的实例可以包括但不限于巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三丙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷及其混合物。具体的合适巯基有机金属化合物可以包括巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
有用的封端的巯基硅烷的实例可以包括但不限于硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代辛酸3-三甲氧基-甲硅烷基-1-丙酯、双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)-甲基二硫代膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代次膦酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯及其混合物。
在本发明的方法中可以用作偶联剂的非硫有机金属化合物可以是选自由以下组成的组的至少一种非硫有机金属化合物或非硫有机金属化合物的混合物：
由式III表示的有机金属化合物：
R4 bMX(4-b) III
由式IV表示的有机金属化合物：
R5 (2c+2)SicO(c-1) IV
由式V表示的有机金属化合物：
R6 2dSidOd V
以及由式VI表示的有机金属化合物：
(R5 3Si)kNR7 (3-k) VI
其中每个M独立地是硅、钛或锆；每个R4独立地是含有1至18个碳原子的烃基团或R4可以是含有1至12个碳原子的有机官能烃基团，其中例如官能团是氨基、羧酸、甲醇酯或酰胺基；每个X独立地选自由以下组成的组：卤素、氨基、具有1至12个碳原子的烷氧基基团和具有1至12个碳原子的酰氧基基团，并且b为整数1、2或3；每个R5独立地是卤基、羟基或含有1至18个碳原子的烃基团，条件是至少50摩尔％的R5取代基是含有1至18个碳原子的烃基团，c为2至10,000的整数；每个R6独立地是卤基、羟基或含有1至18个碳原子的烃基团，并且d为3至20的整数；每个R7独立地是氢或含有1至18个碳原子的烃基团，并且k为1或2；并且卤素或(卤基)基团选自氯、溴、碘或氟。在式III、IV、V和VI中所示的取代基的定义中，除非另有声明，否则类似的符号具有相同的含义。
在式III中，每个R4可以是饱和或不饱和的单价烃基团或者取代或未取代的单价烃基团。R4可以是例如烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；烯基基团，如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代的烷基基团，如氯甲基、3,3,3-三氟丙基和6-氯己基；环烷基基团，如环己基和环辛基；芳基基团，如苯基和萘基；或取代的芳基基团，如苄基、甲苯基和乙基苯基。
当式III中的X是卤素时，卤素可以是例如氯。当X是烷氧基基团时，X可以是例如甲氧基，乙氧基或丙氧基。当X是酰氧基基团时，X可以是例如乙酰氧基。通常，X可以选自由以下组成的组：氯和甲氧基。
上述有机金属化合物的粘度不是限制性的，并且可以在从流体的粘度至树胶的粘度的范围内。通常，较高分子量的有机金属化合物可以通过化学改性步骤的酸性条件来裂解，从而使它们与亲水性无机氧化物反应。
在式IV、V和VI中，每个R5、R6和R7可以与针对R4所描述的烃基团相同。出于本发明的目的，当有机金属反应物是有机硅反应物时，硅被认为是金属。
非硫有机金属化合物可以由式III、IV、V、VI表示，或可以是所述有机金属化合物的混合物，其中每个M是硅。进一步地，非硫有机金属化合物可以由式III表示，其中R4是C1-C6烷基，X是氯，并且b为2。
有用的有机硅化合物的实例可以包括但不限于选自由以下组成的组的化合物和化合物的混合物：二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、sym-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基-环三硅氧烷,八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、包含3至约20个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷以及三甲基甲硅烷氧基或羟基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)聚合物，其在25℃下具有1至1,000mPa·s的范围内的表观粘度。
可以使用的有机钛化合物的实例可以包括但不限于四(C1至C18)烷氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛(iv)、三异丙醇甲基钛(iv)、三丁醇甲基钛(iv)、三叔丁醇甲基钛(iv)、三丁醇异丙基钛(iv)、三乙醇丁基钛(iv)、三丁醇丁基钛(iv)、三异丙醇苯基钛(iv)、三丁醇苯基钛(iv)、三异丁醇苯基钛(iv)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可以使用的有机锆化合物的实例包括但不限于四(C1-C18)烷氧基锆酸酯、三氯化苯基锆(iv)、三氯化甲基锆(iv)、三氯化乙基锆(iv)、三氯化丙基锆(iv)、三溴化甲基锆(iv)、三溴化乙基锆(iv)、三溴化丙基锆(iv)、氯三戊基锆(iv)。还考虑了与上文针对有机钛化合物描述的那些相似的锆化合物，反之亦然。
巯基有机金属反应物可以被巯基有机金属化合物和不同的含硫有机金属化合物的组合替代，其中巯基有机金属化合物与含硫有机金属化合物的重量比至少大于1:1，例如，1.01:1。该比率可以在1.01:1至100:1，如5:1至50:1或10:1至30:1的范围内，或者重量比可以在这些值的任意组合之间变化，包括所列举的值。
有用的含硫有机金属化合物的实例可以包括描述在美国专利3,873,489第2栏第26行至第6栏第56行和美国专利5,580,919第11栏第9至41行中的双(烷氧基甲硅烷基烷基)-聚硫化物，这些专利的公开内容通过引用并入本文。此类化合物由以下式VII表示：
Z-alk-Sn'-alk-Z, VII
其中alk是具有1至18个，优选1至6个并且更优选2至3个碳原子的二价烃基；n'为2至12，优选2至6并且更优选3至4的整数；并且Z是：
其中R8是具有1至4个碳原子的烷基基团或苯基，并且R8'是具有1至8个，优选1至4个，更优选1至2个碳原子的烷氧基基团，具有5至8个碳原子的环烷氧基基团，或者具有1至8个碳原子的直链或支链烷基巯基基团。R8和R8'基团可以相同或不同。二价alk基团可以是直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基团或者环状烃基团。公开在美国专利5,580,919中的高纯度有机硅烷二硫化物要求式VII中80％的n'为2。
双(烷氧基甲硅烷基烷基)-聚硫化物的实例可以包括双(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)-聚硫化物，其中三烷氧基基团是三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基等直至三辛氧基，并且聚硫化物是二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物和六硫化物。也可以使用相应的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、双(3-三烷氧基甲硅烷基异丁基)、-双(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-等直至双(6-三烷氧基甲硅烷基-己基)聚硫化物。可以使用构造相对简单的有机硅烷，包括双(3-三甲氧基-、-三乙氧基-和-三丙氧基甲硅烷基-丙基)聚硫化物；即，二硫化物、三硫化物和四硫化物。
此类双(烷氧基甲硅烷基烷基)-聚硫化物的具体实例描述在上述美国专利号3,873,489第6栏第5至55行中和美国专利号5,580,919第11栏第11至41行中。此类化合物的代表性非限制性实例可以包括：
3,3'双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、
3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，和
3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。
经常使用化合物3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
TESPT可以从德固赛公司(Degussa Corp)以商品名“Si-69”获得。据报道，其是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和平均硫化物为3.5的更高硫化物同系物的混合物。
在本发明的方法中，酸化水性浆料(a)可以进一步包含选自由以下组成的组的偶联剂：巯基丙基三乙氧基硅烷、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物及其混合物。
通过本发明的方法制备的改性无机填料可以使用本领域已知的多种方法中的任一种来制备。例如，改性填料可以通过将可溶性金属硅酸盐的水溶液与酸溶液组合以形成酸化水性浆料来制备；任选地可以使二氧化硅浆料老化；可以将酸或碱添加到二氧化硅浆料中以调节浆料的pH；将二氧化硅浆料过滤并洗涤，然后使用本领域技术人员已知的常规技术干燥。例如，改性填料可以通过旋转干燥技术和/或喷雾干燥技术干燥。通常在洗涤之前将乳化剂材料(2)和疏水剂(3)添加到浆料中，但也可以在干燥之前在上述工艺的任何步骤中掺入。用于形成改性填料(例如，二氧化硅)的方法的进一步详细描述可以在下文的实例部分中找到。
合适的金属硅酸盐可以包括本领域已知的多种材料。非限制性实例可以包括但不限于硅酸铝、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾及其混合物。此外，金属硅酸盐可以由以下结构式表示：M2O(SiO2)x，其中M是铝、锂、钠或钾，并且x是1至4的整数。
合适的酸可以选自本领域已知的多种酸。非限制性实例可以包括但不限于无机酸、有机酸、碳酸(二氧化碳)及其混合物。通常使用硫酸。
如前所述，通过本发明的方法制备的改性填料尤其适合包括在有机聚合物组合物中，所述有机聚合物组合物例如是其中可以有利地包括经过处理的填料的任何有机聚合物组合物。通过本发明的方法制备的经过处理的填料材料尤其可用于橡胶混配组合物，特别是用于制造轮胎和轮胎组件(如轮胎胎面)的橡胶组合物。
此类聚合物描述在《柯克-奥斯默化学技术百科全书(Kirk Othmer Encyclopediaof Chemical Technology)》，第四版，1996，第19卷，第881-904页中，该文献的描述通过引用并入本文。本发明的经过处理的填料可以与聚合物或其可聚合组分混合，而聚合物或可聚合组分的物理形式是任何液体或可混配形式，如溶液、悬浮液、胶乳、分散体等。含有本发明的经过处理的填料的聚合物组合物可以通过本领域已知的任何方式进行研磨、混合、模塑和固化，以形成聚合物制品。合适的聚合物可以包括但不限于热塑性和热固性树脂、橡胶化合物和具有弹性体特性的其它聚合物。
前述聚合物可以包括例如醇酸树脂、油改性醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油(例如，亚麻籽油、桐油、大豆油)、环氧化物、尼龙、热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯，即热塑性和热固性，聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和三元聚合物、丙烯酸树脂(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、它们的盐、氢卤化物等的均聚物和共聚物)、酚醛树脂、聚甲醛(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫橡胶、硝化纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基(含有氯化乙烯和/或醋酸乙烯酯的聚合物)、乙基纤维素、醋酸纤维素和丁酸纤维素、粘胶人造丝、虫胶、蜡、乙烯共聚物(例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)、有机橡胶(合成橡胶和天然橡胶二者)等。
可以用于聚合物组合物的改性填料的量可以根据聚合物组合物和由所述聚合物组合物形成的制品的期望特性而广泛变化。例如，按聚合物组合物的总重量计，存在于聚合物组合物中的改性填料的量可以在从5直至70重量％的范围内。
聚合物组合物可以包含有机橡胶。此类橡胶的非限制性实例可以包括但不限于天然橡胶；由丁二烯及其同系物和衍生物的均聚形成的那些，如：顺式-1,4-聚异戊二烯；3,4-聚异戊二烯；顺式-1,4-聚丁二烯；反式-1,4-聚丁二烯；1,2-聚丁二烯；以及由丁二烯及其同系物和衍生物与一种或多种含有烯属不饱和度的可共聚单体(如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、异丁烯和烷基取代的丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯))的共聚形成的那些。进一步的非限制性实例可以包括由不同百分比的苯乙烯和丁二烯构成并根据需要使用丁二烯的各种异构体的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(在下文中称为“SBR”)；苯乙烯、异戊二烯和丁二烯聚合物的三元聚合物及其各种异构体；基于丙烯腈的共聚物和三元聚合物橡胶组合物；以及基于异丁烯的橡胶组合物；或其混合物，如例如美国专利号4,530,959；4,616,065；4,748,199；4,866,131；4,894,420；4,925,894；5,082,901；和5,162,409中所描述的。
合适有机聚合物的非限制性实例可以包括乙烯与其它高α烯烃(如丙烯、丁烯-1和戊烯-1以及二烯单体)的共聚物。有机聚合物可以是嵌段、无规或连续的，并且可以通过本领域已知的方法制备，如但不限于乳状液(例如e-SBR)或溶液聚合工艺(例如，s-SBR)。用于本发明的聚合物的进一步非限制性实例可以包括部分或完全功能化的那些，包括偶联或星形支化的聚合物。功能化有机橡胶的额外非限制性实例可以包括聚氯丁二烯、氯化丁基和溴化丁基橡胶以及溴化异丁烯-共-对甲基苯乙烯橡胶。在非限制性实施例中，有机橡胶可以是聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
聚合物组合物可以是可固化橡胶。术语“可固化橡胶”旨在包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。可固化橡胶还可以包括SBR和丁二烯橡胶(BR)的组合、SBR、BR和天然橡胶以及先前公开为有机橡胶的材料的任何其它组合。在本发明的说明书中，除非另有指示，否则术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶状弹性体”可以互换地使用。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶化合物”可互换地使用，是指已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且此类术语是橡胶混合或橡胶复合领域技术人员众所周知的。
包含通过本发明的方法生产的改性填料的橡胶组合物可以用于制造无数橡胶制品，例如轮胎，其至少一种组件(例如胎面)包含固化的橡胶组合物，以及其它橡胶制品，如鞋底、软管、密封件、电缆护套、垫片、皮带等。包含通过本发明的工艺生产的经过处理的填料的橡胶组合物特别有利于用于制造表现出低滚动阻力和高抗磨性的轮胎胎面，特别是当轮胎胎面基于天然橡胶时。此外，已观察到，对于含有通过本发明的工艺生产的经过处理的填料的此种天然橡胶组合物，可以实现较低的固化温度。
在以下实例中更具体地描述了本发明，这些实例仅仅是说明性的，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。除非另有说明，否则所有份数和所有百分比均按重量计。
实例
比较实例1
(未添加乳化剂)
通过用硫酸酸化硅酸钠溶液来产生沉淀二氧化硅。大部分沉淀物在高于8.5的pH下形成。通过继续添加酸直到溶液pH达到约3.5的水平，产生进一步的沉淀。在搅拌容器的内容物的同时，在10分钟的时间内添加相对于所产生的二氧化硅的总量按干重计10％的双(烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物(Si69)。一旦完成添加，就在另一10分钟的时间内添加10％的正十八烷基三甲氧基硅烷(ODMS，购自格莱斯特公司(Gelest))。
在压滤机中洗涤沉淀二氧化硅以消除残留的盐，直到漂洗水显示出约300至800微西门子的电导率水平。使用高剪切搅动器将所得滤饼再液化以形成固-液悬浮液。将悬浮液在Niro喷雾干燥器中干燥(入口温度约360℃，并且出口温度约110℃)。干燥后，将经过处理的二氧化硅粉末造粒。
实例2
完全按照实例1制备经过处理的二氧化硅，但在添加Si69之前，将1g/L的乳化剂添加进反应器中。所使用的乳化剂是硬脂酸钠。
在下表1中可以看出，实例2的碳含量远高于比较实例1的碳含量。这指示，与比较实例1的方法相比，当使用根据本发明的方法时，十八烷基三甲氧基硅烷的掺入效率更高。
表1
比较实例1 实例2
长链硅烷 ODMS ODMS
乳化剂 无 硬脂酸钠
长链硅烷载量(％) 6 5
乳化剂载量(％) - 1
硫(％) 1.24 1.40
碳(％) 3.1 4.79
使用Flash 2000元素分析仪确定本申请的实例中所报道的碳(C)和硫(S)重量百分比值。建立该系统以监测碳和硫。典型参数包括：燃烧炉设置为950℃，GC烘箱温度设置为65℃，载体氦气流速设置为140mL/分钟，参考氦气流速设置为100mL/分钟，氧气流速设置为250mL/分钟，并且氧气注入时间为5秒。对于每次运行，通常会运行校准标准品、样本和对照品。向每个中添加8-10mg五氧化二钒(V2O5)。样本量在2-4mg之间，并且在分析之前将其密封在锡胶囊中。如果对照标准品不在已知可接受值的±10％相对值内，或者一式两份运行的样本不匹配(±5％相对值)，则重新分析整个样本运行。
橡胶混配
使用下表2中所列出的模型乘客胎面配方来制备橡胶化合物。由于对来自比较实例1和实例2的二氧化硅样本进行了处理，因此在这些橡胶化合物的混合期间不添加额外的硅烷。下表2中被指定为对照实例A的橡胶化合物包括可商购自PPG工业(PPG Industries)的未经处理的二氧化硅(HI-SIL EZ160G)。比较实例B包括不使用乳化剂制备的比较实例1的经过处理的二氧化硅，并且实例C包括根据本发明制备的实例2的经过处理的二氧化硅。
表2
橡胶配方
(1)溶液丁苯橡胶(SSBR)；乙烯基含量：52％，苯乙烯含量：28％，27.3％TDAE油，门尼粘度(ML(1+4)100℃)：50；其从阿朗新科公司(Arlanxeo)商购获得。
(2)丁二烯橡胶(BR)；顺式1,4含量97％，门尼粘度(ML(1+4)100℃)：55；其从固特异轮胎橡胶公司(The Goodyear Tire&Rubber Co.)商购获得。(3)TDAE加工油，其从汉森和罗森塔尔公司(Hansen&Rosental)商购获得。
(4)氧化锌，720C，其从美国锌公司(Zinc Corporation of America)商购获得。
(5)橡胶级硬脂酸，其从R.E.Carroll商购获得。(6)3,3'-双(三乙氧基-甲硅烷基丙基)二硫化物，其从迈图集团(Momentive)商购获得。
(7)Santoflex 13，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺抗臭氧剂，其从Harwick Standard获得。
(8)Rubber Makers Sulfur，100％活性，其从Taber有限公司(Taber,Inc)商购获得。
(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其从富莱克斯公司(Flexsys)商购获得。
(10)二苯胍，其从孟山都公司商购(Monsanto)获得。
将化合物在1.89L Kobelco Steward Bolling公司的混合器中混合，该混合器装备有4-翼转子并使用67％的填充因子。使用两次非生产性通过混合该配方，使化合物在通过之间冷却，随后是生产性通过，其中添加固化剂。对于第一次通过，将混合器转子速度设置为60rpm，并且在混合的前60秒期间将进料1的组分添加到混合器中。在进入混合周期60秒后，将进料2的组分添加进混合器中。第一次通过在从混合开始起四分钟时下降，此时混合温度已达到约160℃。对于第二次通过，将混合器转子速度保持在60rpm，并且在混合的第一分钟期间缓慢添加冷却的第一次通过母料，以避免混合器失速。第二次通过在四分钟时下降，此时下降温度达到约160℃。对于最后一次通过，将混合器速度保持在40rpm，并且在混合的第一分钟期间缓慢添加冷却的第二次通过母料，以避免混合器失速。在添加母料之后，添加进料3。第二次通过在三分钟时下降，此时下降温度已达到约100℃。将所得橡胶组合物在150℃下固化足够长的时间，以达到使用摆动盘式流变仪(90％ODR)获得的最大扭矩的90％加上5分钟(T90+5分钟)。
橡胶测试
根据标准ASTM程序测试所得硫化橡胶的各种物理特性。下表3示出了橡胶化合物特性。
表3
橡胶化合物特性
上表3中所呈现的数据说明，虽然与未经处理的二氧化硅相比两种改性二氧化硅样本都提供了改进的分散体，但根据本发明的方法制备的实例2的改性二氧化硅提供了更低的填料-填料相互作用，如由更低的G'值所指示的，并且减少了滞后作用，如由更低的tanδ值所指示的。
已经参考本发明的特定实施例的具体细节描述了本发明。并不意图将此类细节视为是对本发明的范围的限制，除非它们被包括在所附权利要求中。

Claims (13)

1.一种用于制备改性填料的方法，所述方法依次包含：
（a）提供酸化水性浆料，其包含：
（1）先前未干燥的未经处理的无机填料，其中所述未经处理的无机填料选自硅酸铝、硅胶、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物；
（2）乳化剂材料，其选自以下：脂肪酸、脂肪酸盐、烷基肌氨酸酯、烷基肌氨酸盐及其混合物；以及
（3）具有以下结构式（I）的疏水剂：
（I）Ra- M-X(4-a)
其中：
R是C6至C22烷基，
M是硅，
X是OR'，
R'是C1至C4烷基，并且
a为1；
（b）洗涤和/或过滤（a）的所述酸化水性浆料以获得改性填料；以及
（c）任选地，干燥所述改性填料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述未经处理的填料包含沉淀二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中按所述浆料的总重量计，所述乳化剂材料以大于0重量%直至并包括0.25重量%的范围的量存在于所述水性浆料中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在结构式（I）中，R是C8至C20烷基，并且R'是C1至C2烷基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸化水性浆料包含选自以下的偶联剂：含硫有机金属化合物、非硫有机金属化合物及其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸化水性浆料包含选自巯基有机金属化合物的偶联剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述偶联剂选自以下：巯基丙基三乙氧基硅烷、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物及其混合物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述改性填料通过旋转干燥技术和/或喷雾干燥技术干燥。
9.一种通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备的改性填料。
10.一种包含根据权利要求9所述的改性填料的聚合物组合物。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其是橡胶组合物。
12.一种包含根据权利要求10所述的聚合物组合物的制品。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是轮胎。
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