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CN114959931B - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法 Download PDF

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CN114959931B CN202210651788.7A CN202210651788A CN114959931B CN 114959931 B CN114959931 B CN 114959931B CN 202210651788 A CN202210651788 A CN 202210651788A CN 114959931 B CN114959931 B CN 114959931B
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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法，属于碳纤维原丝的制备领域，包括如下重量份原料：单体100份、引发剂0.2～0.8份；所述引发剂包括偶氮二甲酰胺；所述单体的分子中包含N原子。本发明采用引发剂偶氮二甲酰胺，引发结束后留在分子链末端的N原子与单体中的N原子配合促进预氧纤维梯形结构向二维芳香稠环结构的转变，同时共聚单体中的N原子有利于分子链间交联反应，同时采用连续滴加、分段聚合的方式，确保了聚合物结构均匀一致，提高碳得率。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维原丝的制备领域，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝及其制备方法。
背景技术
碳纤维是上世纪60年代末发展起来的一种新型高强高模材料，目前，碳纤维已被广泛应用于建筑、交通运输、能源、高级体育用品、医疗器械等民用行业以及航空航天、国防军事等尖端领域。
碳纤维按照原丝种类来分主要包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维因为其综合性能优良，生产工艺相对较为简单，目前已经成为发展最快、产量和种类最多、技术最为成熟的一种碳纤维，全世界90％以上的碳纤维是由聚丙烯腈基碳纤维前驱体制备得到。当前，全世界的碳纤维生产商都在采用这种方法和手段来提高聚丙烯腈基碳纤维原丝的品质和最终碳纤维的力学性能。
聚丙烯腈基碳纤维的质量很大程度上取决于聚丙烯腈原丝的质量，因此制备一种性能优异的原丝对于得到高性能聚丙烯腈基碳纤维至关重要。在纺丝前驱体制备的过程中，通常会引入第二单体或第三单体来改善丙烯腈均聚物溶解性差、纺丝困难的缺点，通常加入的共聚单体主要有三类：羧酸类、羧酸脂类、酰胺类；在聚合反应引发剂的选择方面，比较常用的是偶氮二异丁腈。
原丝经预氧化碳化制备碳纤维过程中，预氧化是能耗最大的技术环节，预氧化温度的降低对于节省能耗和生产成本尤为重要。同时，提高原丝的碳得率对于提高生产效率降低生产成本具有重要意义。因此，如何有效降低预氧化温度同时提高碳得率，是一个需要深入研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于，基于现有技术中的这些缺点，本发明旨在提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，在保持高强度高性能的同时，进一步降低预氧化温度并提高碳得率。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，包括如下重量份原料：单体100份、引发剂0.2～0.8份，进一步优选为0.3～0.7份；所述引发剂包括偶氮二甲酰胺。
本发明采用引发剂偶氮二甲酰胺，引发结束后留在分子链末端的N原子与单体中的N原子配合促进预氧纤维梯形结构向二维芳香稠环结构的转变，同时共聚单体中的N原子有利于分子链间交联反应，提高碳得率。
进一步的，所述单体包括丙烯腈和N-乙烯基嘧啶胺按质量比96～99:1～4混合，进一步优选为97～98:2～3，单体的总浓度为15～25wt％，进一步优选为17～23wt％。
进一步的，所述丙烯腈与所述N-乙烯基嘧啶胺的质量比为98:2。
进一步的，所述N-乙烯基嘧啶胺包括N-乙烯基-2-嘧啶胺、N-乙烯基-4-嘧啶胺、N-乙烯基-5-嘧啶胺中的一种或多种。
N-乙烯基嘧啶胺的结构通式为：
其中R为/>
进一步的，原料中还包括溶剂，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，用量为300～567份。
进一步的，所述碳纤维原丝的直径为11.5～13um，强度为7.9～11.5cN/dtex，碳得率大于55％。
为提升聚丙烯腈纤维的耐热性能和碳得率，本发明以N-乙烯基嘧啶胺为共聚单体，采用溶液聚合的方法制备纺丝前驱体，主链中的N原子能够促进环化反应，进一步降低预氧化温度，减少生产成本；同时，嘧啶基团中的N原子有利于交联反应，促进预氧纤维环状芳香结构向二维芳香稠环层面结构的转变，提高碳得率和碳纤维力学性能；此外，溶液聚合采用含有酰胺基团的偶氮类引发剂引发反应，反应结束后残留在分子链末端的酰胺基团N原子有利于分子链间交联反应，同样有助于环化反应，在一定程度上能够进一步降低环化温度，提高预氧化效果。
一种上述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括如下步骤：
A：按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，所述N-乙烯基嘧啶胺采用连续滴加方式，进行分段聚合反应，得到丙烯腈聚合物，然后经过过滤，脱单、脱泡制得纺丝原液；
B：将所述纺丝原液经纺丝、水洗、热水拉伸、上油、干燥致密化、高压蒸汽牵伸制得所述碳纤维原丝。
由于N-乙烯基嘧啶胺相对于丙烯腈的用量是极少的，却对碳纤维原丝整体的性能起到极强的改良作用，因此采用连续滴加、分段聚合的方式，确保N-乙烯基嘧啶胺均匀地分布在分子链段上，避免反应前期反应物浓度过高，接入的N-乙烯基嘧啶胺过多，而反应后期N-乙烯基嘧啶胺几乎已经消耗完全的问题，确保了聚合物结构均匀一致，确保获得高性能的碳纤维原丝。
进一步的，包括如下步骤：
A：氮气保护条件下，通过机械搅拌按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，在所述分段聚合反应升温前在体系中加入所述N-乙烯基嘧啶胺总质量的30％，开始升温进行第一段反应，所述第一段反应结束后开始时连续滴加剩余所述N-乙烯基嘧啶胺，进行第二段反应，所述N-乙烯基嘧啶胺全部加入后所述第二段反应结束，开始升温进行第三段反应，之后再升温进行第四段反应，得到所述丙烯腈聚合物，然后经过过滤，真空脱单、脱泡制得所述纺丝原液；
B：将所述纺丝原液经过如下步骤：
B1：采用干喷湿法纺丝，工艺参数为：空气段的距离为2～10mm，进一步优选为4～8mm，空气段的温度为20～30℃，进一步优选为22～28℃，相对湿度为55～65％，进一步优选为58～62％，固浴中溶剂的含量为55～65wt％，进一步优选为58～62wt％，第一凝固浴的温度为0～10℃，进一步优选为3～7℃；
B2：进行水洗，水洗温度为50～75℃，进一步优选为60～68℃，水洗时间为1.5～3.5min，进一步优选为2～3min；
B3：进行两级热水牵伸，第一级热水温度为60～80℃，进一步优选为65～75℃，牵伸倍数为1.1～1.5倍，进一步优选为1.2～1.4倍；第二级热水温度为90～100℃，进一步优选为93～97℃，牵伸倍数为1.4～2.0倍，进一步优选为1.6～1.8倍；
B4：进行上油。
B5：进行干燥致密化，所述干燥致密化的温度为140～160℃，进一步优选为145～155℃，时间为0.5～1.5min，进一步优选为0.8～1.2min；
B5：进行高压蒸汽牵伸，压力0.2～0.5MPa，进一步优选为0.3～0.4MPa，牵伸倍数2～3倍，进一步优选为2.2～2.8倍，制得所述碳纤维原丝。
进一步的，步骤A中，所述分段聚合反应的温度与持续时间如下：所述第一段反应的温度为55℃，反应时间为4小时；所述第二段反应的温度为55℃，反应时间为3小时；所述第三段反应的温度为60～70℃，反应时间为7～15小时；所述第四段反应的温度为75℃，反应时间为1小时。
进一步的，步骤A中，所述丙烯腈聚合物的粘均分子量为1.3×105～1.9×105g/mol，进一步优选为1.5×105～1.7×105g/mol，所述纺丝原液中所述丙烯腈聚合物的重量含量为16～24wt％，进一步优选为18～22wt％；步骤A中，所述过滤在叠片式过滤器中进行，过滤精度2um。
与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
1)溶液聚合采用含有酰胺基团的偶氮类引发剂引发反应，反应结束后留在分子链末端的酰胺基团一方面可以离子机理促进腈基环化反应，另一方面可以促进碳化过程中交联反应和芳香稠环结构转变，有利于提高碳得率和碳纤维力学性能。
2)本发明采用共聚单体N-乙烯基嘧啶胺，主链中的N原子能够通过离子机理促进腈基环化反应，降低预氧化温度，缩短预氧化时间，节省生产成本。
3)嘧啶基团中的两个N原子和引发剂偶氮二甲酰胺引发聚合反应后残留在分子链末端的酰胺N原子有利于碳化过程中进行交联反应，促进预氧纤维环状芳香结构向二维芳香稠环层面结构的转变，提高碳得率。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例1、对比例2和对比例3分别获得的丙烯腈聚合物的DSC曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
氮气保护条件下，机械搅拌将19.6kg丙烯腈、120kg N-乙烯基-4-嘧啶胺溶于66.96kg N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入110g偶氮二甲酰胺，升温至55℃反应4小时，然后采用连续滴加的方式将剩余第二共聚单体280gN-乙烯基-4-嘧啶胺加入聚合反应体系，在55℃持续滴加3小时并保持机械搅拌，然后升温至65℃反应8小时，最后再升至75℃反应1小时，得到丙烯腈聚合物，然后经过滤，真空脱单、脱泡制得纺丝原液，制备的聚丙烯腈分子量为1.8×105g/mol，分子量分布为2.56。
将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝(空气段的距离为5mm，温度为25℃，相对湿度为62％，凝固浴中N,N-二甲基甲酰胺的含量为60wt％，凝固浴温度为5℃)，水洗温度65℃，水洗时间2.2min，一级热水(77℃)牵伸(1.2倍)、二级热水(97℃)牵伸(1.6倍)，上油，干燥致密化(温度150℃，时间1min)，蒸汽(0.3MPa)牵伸(3倍)制得碳纤维原丝，直径为11.7um，强度为10.6cN/dtex。
实施例2
氮气保护条件下，机械搅拌将19.2kg丙烯腈、240kg N-乙烯基-5-嘧啶胺溶于66.96kg N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入160g偶氮二甲酰胺，升温至55℃反应4小时，然后采用连续滴加的方式将剩余第二共聚单体560gN-乙烯基-52-嘧啶胺加入聚合反应体系，在55℃持续滴加3小时并保持机械搅拌，然后升温至65℃反应8小时，最后再升至75℃反应1小时，得到丙烯腈聚合物，然后经过滤，真空脱单、脱泡制得纺丝原液，制备的聚丙烯腈分子量为1.5×105g/mol，分子量分布为2.45。
将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝(空气段的距离为10mm，温度为30℃，相对湿度为55％，凝固浴中N,N-二甲基甲酰胺的含量为55wt％，凝固浴温度为0℃)，水洗温度50℃，水洗时间3.5min，一级热水(60℃)牵伸(1.1倍)、二级热水(90℃)牵伸(1.4倍)，上油，干燥致密化(温度140℃，时间1.5min)，蒸汽(0.2MPa)牵伸(2.5倍)制得碳纤维原丝，直径为12.5um，强度为9.6cN/dtex。
实施例3
氮气保护条件下，机械搅拌将19.8kg丙烯腈、60kg N-乙烯基-2-嘧啶胺溶于66.96kg N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入40g偶氮二甲酰胺，升温至55℃反应4小时，然后采用连续滴加的方式将剩余第二共聚单体140gN-乙烯基-2-嘧啶胺加入聚合反应体系，在55℃持续滴加3小时并保持机械搅拌，然后升温至65℃反应8小时，最后再升至75℃反应1小时，得到丙烯腈聚合物，然后经过滤，真空脱单、脱泡制得纺丝原液，制备的聚丙烯腈分子量为1.7×105g/mol，分子量分布为2.47。
将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝(空气段的距离为2mm，温度为20℃，相对湿度为65％，凝固浴中N,N-二甲基甲酰胺的含量为65wt％，凝固浴温度为10℃)，水洗温度75℃，水洗时间1.5min，一级热水(80℃)牵伸(1.5倍)、二级热水(100℃)牵伸(2.0倍)，上油，干燥致密化(温度160℃，时间0.5min)，蒸汽(0.5MPa)牵伸(2倍)制得碳纤维原丝，直径为12.4um，强度为9.8cN/dtex。
对比例1
氮气保护条件下，通过机械搅拌将9.8kg丙烯腈、溶于33.48kg N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入80g偶氮二异丁腈，升温至55℃反应7小时，然后升温至65℃反应8小时，最后再升至75℃反应1小时，得到丙烯腈聚合物，然后经过滤，真空脱单、脱泡制得纺丝原液，制备的聚丙烯腈分子量为1.3×105g/mol，分子量分布为2.67。
将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝(空气段的距离为5mm，温度为25℃，相对湿度为62％，凝固浴中N,N-二甲基甲酰胺的含量为60wt％，凝固浴温度为5℃)，水洗温度65℃，水洗时间2.2min，一级热水(77℃)牵伸(1.2倍)、二级热水(97℃)牵伸(1.6倍)，上油，干燥致密化(温度150℃，时间1min)，蒸汽(0.3MPa)牵伸(2.3倍)制得碳纤维原丝，直径为12.4um，强度为9.1cN/dtex，碳得率为45.1％。
对比例2
氮气保护条件下，机械搅拌将20kg丙烯腈、554g丙烯酸和662丙烯酸甲酯溶于72.22kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入148g偶氮二异丁腈，升温至55℃反应7小时，然后升温至65℃反应8小时，最后再升至75℃反应1小时，得到丙烯腈聚合物，然后经过滤，真空脱单、脱泡制得纺丝原液，制备的聚丙烯腈分子量为1.3×105g/mol，分子量分布为2.67。
将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝(空气段的距离为5mm，温度为25℃，相对湿度为62％，凝固浴中N,N-二甲基甲酰胺的含量为60wt％，凝固浴温度为5℃)，水洗温度65℃，水洗时间2.2min，一级热水(77℃)牵伸(1.2倍)、二级热水(97℃)牵伸(1.6倍)，上油，干燥致密化(温度150℃，时间1min)，蒸汽(0.3MPa)牵伸(2.3倍)制得碳纤维原丝，直径为12.4um，强度为9.1cN/dtex。
对比例3
氮气保护条件下，机械搅拌将19.6kg丙烯腈、120g衣康酸酰胺单甲酯溶于66.96kgN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入110g偶氮二异丁腈，升温至55℃反应4小时，然后采用连续滴加的方式将剩余第二共聚单体280g 3-酰胺-3-丁烯酸甲酯加入聚合反应体系，在55℃持续滴加3小时并保持机械搅拌，然后升温至65℃反应8小时，最后再升至75℃反应1小时，得到丙烯腈聚合物，然后经过滤，真空脱单、脱泡制得纺丝原液，制备的聚丙烯腈分子量为1.5×105g/mol，分子量分布为2.67。
将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝(空气段的距离为5mm，温度为25℃，相对湿度为62％，凝固浴中N,N-二甲基甲酰胺的含量为60wt％，凝固浴温度为5℃)，水洗温度65℃，水洗时间2.2min，一级热水(77℃)牵伸(1.2倍)、二级热水(97℃)牵伸(1.6倍)，上油，干燥致密化(温度150℃，时间1min)，蒸汽(0.3MPa)牵伸(2.3倍)制得碳纤维原丝，直径为12.4um，强度为9.7cN/dtex。
效果例1
将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3获得的丙烯腈聚合物分别绘制DSC曲线图并进行比较，结果如图1所示。
从图1可以看出，采用本发明获得的丙烯腈聚合物预氧化温度得到了有效的降低，减少了生产成本。
效果例2
采用常规碳化方式，在相同的条件下，将实施例1～3，对比例1～2获得的碳纤维原丝进行碳化，获得相应的碳纤维，并进行碳得率的统计，结果如表1所示。
表1
原丝 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
碳得率 56.5％ 56.4％ 55.7％ 45.1％ 49.1％ 50.1％
从表1可以看出，对比例1～2为现有常用的碳纤维原丝，其碳得率不足50％。而对比例3的单体为丙烯腈和衣康酸酰胺单甲酯，同样引入了N原子，对比例3的碳得率虽然也有部分提高，但依然只有50.1％。而采用本发明获得的实施例1～3的碳纤维原丝碳化后，碳得率稳定提高到55％以上，有了显著的提高。特别是实施例1，碳得率达到了56.5％，对于提高碳纤维生产效率、降低生产成本具有重大意义。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，包括如下重量份原料：单体100份、引发剂0.2～0.8份；所述引发剂包括偶氮二甲酰胺；所述单体的分子中包含N原子；所述单体包括丙烯腈和N-乙烯基嘧啶胺按质量比96～99:1～4混合；
包括如下步骤：
A：按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，所述N-乙烯基嘧啶胺采用连续滴加方式，进行分段聚合反应，得到丙烯腈聚合物，然后经过过滤，脱单、脱泡制得纺丝原液；
B：将所述纺丝原液经纺丝、水洗、热水拉伸、上油、干燥致密化、高压蒸汽牵伸制得所述碳纤维原丝。
2.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述丙烯腈与所述N-乙烯基嘧啶胺的质量比为98:2。
3.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述N-乙烯基嘧啶胺包括N-乙烯基-2-嘧啶胺、N-乙烯基-4-嘧啶胺、N-乙烯基-5-嘧啶胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，原料中还包括溶剂，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，用量为300～567份。
5.根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝，其特征在于，所述碳纤维原丝的直径为11.5～13um，强度为7.9～11.5cN/dtex，碳得率大于55％。
6.一种根据权利要求1所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，所述N-乙烯基嘧啶胺采用连续滴加方式，进行分段聚合反应，得到丙烯腈聚合物，然后经过过滤，脱单、脱泡制得纺丝原液；
B：将所述纺丝原液经纺丝、水洗、热水拉伸、上油、干燥致密化、高压蒸汽牵伸制得所述碳纤维原丝。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：氮气保护条件下，通过机械搅拌按比例将所述丙烯腈和所述引发剂溶于溶剂中，在所述分段聚合反应升温前在体系中加入所述N-乙烯基嘧啶胺总质量的30％，开始升温进行第一段反应，所述第一段反应结束后开始时连续滴加剩余所述N-乙烯基嘧啶胺，进行第二段反应，所述N-乙烯基嘧啶胺全部加入后所述第二段反应结束，开始升温进行第三段反应，之后再升温进行第四段反应，得到所述丙烯腈聚合物，然后经过过滤，真空脱单、脱泡制得所述纺丝原液；
B：将所述纺丝原液经过如下步骤：
B1：采用干喷湿法纺丝，工艺参数为：空气段的距离为2～10mm，空气段的温度为20～30℃，相对湿度为55～65％，固浴中溶剂的含量为55～65wt％，第一凝固浴的温度为0～10℃；
B2：进行水洗，水洗温度为50～75℃，水洗时间为1.5～3.5min；
B3：进行两级热水牵伸，第一级热水温度为60～80℃、牵伸倍数为1.1～1.5倍，第二级热水温度为90～100℃、牵伸倍数为1.4～2.0倍；
B4：进行上油；
B5：进行干燥致密化，所述干燥致密化的温度为140～160℃，时间为0.5～1.5min；
B5：进行高压蒸汽牵伸，压力0.2～0.5MPa，牵伸倍数2～3倍，制得所述碳纤维原丝。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤A中，所述分段聚合反应的温度与持续时间如下：所述第一段反应的温度为55℃，反应时间为4小时；所述第二段反应的温度为55℃，反应时间为3小时；所述第三段反应的温度为60～70℃，反应时间为7～15小时；所述第四段反应的温度为75℃，反应时间为1小时。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤A中，所述丙烯腈聚合物的粘均分子量为1.3×105～1.9×105g/mol，所述纺丝原液中所述丙烯腈聚合物的重量含量为16～24wt％；步骤A中，所述过滤在叠片式过滤器中进行，过滤精度2um。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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SU927802A1 (ru) * 1979-11-13 1982-05-15 Научно-Исследовательский Институт Механики И Физики При Саратовском Ордена Трудового Красного Знамени Государственном Университете Им.Н.Г.Чернышевского Способ получени волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила
CN103614800A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 东华大学 一种二元聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

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