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CN114956806B - 共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料、制备及其应用 - Google Patents

共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料、制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料、制备及其应用,属于陶瓷介质技术领域。其中共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料主体材料为93~94mol%BaTiO3,掺杂材料为6~7mol%的SiO2、MgO、Al2O3、V2O5、Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Yb2O3和Tm2O3。本发明还公开了一种多层陶瓷电容器,其介电常数介于4700~4800之间,室温电阻率约为9Ω·m,且温度特性满足EIA的X6T要求。本发明提供的共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料及电容器制备过程简单,不含有毒物质,与镍等贱金属内电极匹配良好,瓷体致密,晶粒小,缺陷少,具有广泛的应用。

Description

共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料、制备及其应用
技术领域
本发明涉及陶瓷介质技术领域,尤其涉及一种共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料、制备及其应用。
背景技术
多层陶瓷电容器(MLCC)广泛用于通讯设备、汽车电子、产业机器、医疗机器等领域的通信基础设备电路中。其可作为电源旁路电容器,如液晶模块(液晶驱动电压线路)、高电源电压的LSI/IC/OP放大器,或作为平滑电容器,如DC-DC变换器(输入和输出)、开关电源(二次侧)等。
近年来,移动电子设备的小型化使得MLCC逐渐向小型化、大容量的方向发展。钛酸钡(BaTiO3)是MLCC中Ⅱ类电容器的基体材料,其具有较高的介电常数,但想要得到大容量的钛酸钡基MLCC,需增加叠层数量,导致MLCC的可靠性大幅下降。除此之外,钛酸钡的介电常数在-90℃、0℃和125℃时波动很大,如此特性也限制了钛酸钡的应用范围。Ⅱ类电容器的介电材料容温系数有X5R、X6T、X7T等,由美国电子工业协会(EIA)电容器规范中提到,X6T于温度-55℃~105℃之间时,电容变化率必须在+22%到-33%之间。
钛酸钡在温度改变时的稳定性会影响其介电特性,通常居里温度附近其介电性质会发生突变,为了克服上述问题,需要对其进行改性处理,一方面是对钛酸钡粉体原料进行改性,二是制备出超纯超细且分散性良好的粉体,利用纳米效应来改变性能。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种高介电常数、高容温系数的共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料、制备及其应用。本发明选择稀土元素的氧化物做掺杂剂,对钛酸钡进行改性,并添加烧结助剂等掺杂材料细化颗粒,制备具有稳定电容特性且更易叠层的细晶陶瓷。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
本发明第一方面提供一种共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料,所述共掺杂钛酸钡以BaTiO3为主体材料,其添加量基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料为93~94mol%,以SiO2、MgO、Al2O3、V2O5和稀土元素的氧化物为掺杂材料,所述稀土元素的氧化物为Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Yb2O3和Tm2O3的混合物,所述掺杂材料的基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的总添加量为6~7mol%。
优选地,所述主体材料BaTiO3的颗粒尺寸为150~200nm。
优选地,基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料,所述SiO2的添加量为1.0~1.8mol%,例如为1.0mol%、1.1mol%、1.2mol%、1.3mol%、1.4mol%、1.5mol%、1.6mol%、1.7mol%、1.8mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述MgO的添加量为0.5~1.0mol%,例如为0.5mol%、0.6mol%、0.7mol%、0.8mol%、0.9mol%、1.0mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述Al2O3的添加量为0.8~2.0mol%,例如为0.8mol%、0.9mol%、1.0mol%、1.2mol%、1.5mol%、1.8mol%、2.0mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述V2O5的添加量为0.5~0.9mol%,例如为0.5mol%、0.6mol%、0.7mol%、0.8mol%、0.9mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述稀土元素的氧化物基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的添加量为:
优选地,所述Sc2O3的添加量为0.3~0.6mol%,例如为0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%、0.6mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述Dy2O3的添加量为0.4~0.7mol%,例如为0.4mol%、0.5mol%、0.6mol%、0.7mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述Ho2O3的添加量为0.3~0.6mol%,例如为0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%、0.6mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述Yb2O3的添加量为0.2~0.5mol%,例如为0.2mol%、0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%或它们之间的任意值。
优选地,所述Tm2O3的添加量为0.2~0.5mol%,例如为0.2mol%、0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%或它们之间的任意值。
本发明第二方面提供上述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的制备方法,包括以下步骤:将所述主体材料钛酸钡和所述掺杂材料进行湿法球磨,干燥后即可得到共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料。
本发明第三方面提供上述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料在制备电子元器件中的用途,优选地,所述电子元器件为多层陶瓷电容器。
本发明第四方面提供一种多层陶瓷电容器,所述多层陶瓷电容器的介电材料为上述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料;所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料在还原气氛中,与金属内电极烧结制得所述多层陶瓷电容器的绝缘性陶瓷介电层。
优选地,所述烧结的温度为1220℃~1280℃;所述多层陶瓷电容器的陶瓷介质的晶粒尺寸为180~250nm;所述多层陶瓷电容器的叠层数为400~800层。
在一些具体的实施例中,所述烧结温度为1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃、1280℃或他们之间的任意数值的温度。
在一些具体的实施例中,所述多层陶瓷电容器的陶瓷介质的晶粒尺寸为180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm或它们之间的任意数值的尺寸。
在一些具体的实施例中,所述多层陶瓷电容器的叠层数为400层、500层、600层、700层、800层或它们之间的任意数值的层数。
优选地,所述多层陶瓷电容器在25℃,介电常数为4700~4800,电阻率为8.4~9.1Ω·m。
优选地,在本发明的技术方案中,所述多层陶瓷电容器在-55℃~105℃,电容变化率介于+22%到-33%之间。
在一些具体的实施例中,25℃时,所述多层陶瓷电容器的介电常数为4700、4710、4720、4730、4740、4750、4760、4770、4780、4790、4800或它们之间的任意数值,电阻率为8.4Ω·m、8.5Ω·m、8.6Ω·m、8.7Ω·m、8.8Ω·m、8.9Ω·m、9.0Ω·m、9.1Ω·m或它们之间的任意数值的电阻率。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果:
本发明以BaTiO3作为主体材料,通过优化掺杂材料的配比,制备具有高介电常数和高容温系数的钛酸钡陶瓷介电材料。其中,添加SiO2作为烧结助剂,降低和加宽烧结温度,防止陶瓷颗粒在烧结过程中的晶粒长大;添加MgO以细化晶粒,并促进BaTiO3的传质过程提高陶瓷致密度;而SiO2与Al2O3的组合会在陶瓷烧结过程中产生液相,液相均匀包裹每个颗粒,防止颗粒过度长大,除此之外,内电极表面的液相可以阻碍金属元素向介质层扩散,增强MLCC的可靠性,增加了本发明在MLCC应用领域的优异性;为防止Ti4+离子在还原气氛下烧结时还原成Ti3+产生氧空位,加入V2O5让可以发生变价的V元素取代钛酸钡(BT)中的Ti位,从而抑制氧空位的产生,提高剩余极化强度。本发明选择Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Yb2O3、Tm2O3等稀土元素做掺杂材料,形成“芯-壳”结构,借此稳定温度对电容的影响。
本发明通过共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料在还原气氛中烧结制备的多层陶瓷电容器MLCC,具有高介电常数和高容温系数,其中介电常数介于4700~4800之间,室温电阻率能达到~9Ω·m,且能够满足X6T温度特性要求,即温度-55℃~105℃时,电容变化率在+22%到-33%之间。本发明提供的共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料及电容器制备过程简单,不含有毒物质,与镍等贱金属内电极匹配良好,瓷体致密,晶粒小,缺陷少,具有广泛的应用前景。
附图说明
图1:本发明实施例1中的MLCC试样的扫描电子显微镜图。
图2:本发明实施例2中的MLCC试样的扫描电子显微镜图。
图3:本发明实施例1中的MLCC试样的晶粒尺寸分布图。
图4:本发明实施例2中的MLCC试样的晶粒尺寸分布图。
图5:本发明实施例1中的MLCC试样与原料高纯BaTiO3粉体的介电常数与温度的对比示意图。
图6:本发明实施例2中的MLCC试样与原料高纯BaTiO3粉体的介电常数与温度的对比示意图。
图7:本发明实施例1中的MLCC试样电容变化率与温度的对比示意图。
图8:本发明实施例2中的MLCC试样电容变化率与温度的对比示意图。
图9:本发明实施例1中的MLCC试样在各个测试频率下的电容变化率与温度的示意图。
图10:本发明实施例2中的MLCC试样在各个测试频率下的电容变化率与温度的示意图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。因此,以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
本发明的目的在于设计一种具有高介电常数、高容温系数的陶瓷介电材料,其以BaTiO3为主体材料,以SiO2、MgO、Al2O3、V2O5、Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、、Yb2O3、Tm2O3为掺杂材料,其中,主体材料BaTiO3的添加量为93~94mol%,掺杂材料的总添加量6~7mol%。
其中,主体材料BaTiO3的颗粒尺寸为150~200nm。
本发明中,采用常用的BaTiO3主体材料,能够降低工艺复杂程度,节约成本。根据经验,BaTiO3纳米颗粒烧结制成多层陶瓷电容器(MLCC)后晶粒尺寸长大20%到35%,故控制主体BaTiO3的颗粒尺寸在150~200nm,以得到最终陶瓷晶粒在180~250nm。
本发明采用两性掺杂的方式,选用稀土元素Sc、Dy、Ho、Yb、Tm作为BT材料Ba位掺杂的施主和Ti位掺杂的受主。当稀土元素作为施主掺杂在Ba位时,居里温度降低,介电常数增加。除此之外,稀土元素也会影响BT晶粒的形成,形成“芯-壳”结构,降低居里温度时的峰值,可以显著降低容温变化率。
在化学元素周期表中,Dy、Ho、Tm元素处于相邻位置,+3价离子半径最接近,在BT晶体中的取代机制基本相同。取代Ti位后较大的离子半径会使BT晶格参数增加,从而得到较大的四方性,有助于提高介电常数,但是较大的四方性会增加MLCC在直流偏压下的电容损失率。当Dy3+取代Ba位时,Ti4+转化为Ti3+并形成传导电子,以保持电荷中性,这种额外的电子有助于提高介电常数。
单掺Dy元素所构成的“芯-壳”结构可以改善低温端的电容变化率,但容易在较高的烧结温度下遭到破坏。而Tm3+离子形成的“芯-壳”结构则可以改善高温下的稳定性,因此在Dy元素和Tm元素共掺的体系中,高浓度的Dy2O3和低浓度的Tm2O3可以同时提高共掺BT的介电常数和温度稳定性。
BT-MgO-稀土氧化物体系中“芯-壳”结构的形成取决于稀土离子对Ba位的取代率。与较大半径的离子掺杂相比,Dy、Ho元素比其他稀土元素的离子半径小,需要更少的MgO来抑制晶粒生长以及形成“芯-壳”结构。并且,半径更小的Ho3+离子可以溶解在Ba和Ti位的两个位点,因此可以控制四方性不会大幅度增加,从而控制直流偏压下的损失率。除此之外,小半径的稀土离子固溶度降低,方便在烧结制度中控制壳层厚度,以获得较大的芯部体积占比,进而抬高在高温段的介温曲线,在压峰后进一步提高介电常数。Dy、Ho共同掺杂时,控制合适烧结温度,可以在较低的烧结温度下获得具有一定厚度的壳层,可以起到调节芯壳比例的效果。
Sc元素形成晶粒的“芯-壳”结构,除了提高介电性能的温度稳定性之外,Sc2O3的存在还可以提高常温下的绝缘电阻,降低其介电损耗。但Sc元素的添加量不宜过多,否则会降低MLCC在高温下的稳定性。由于Sc2O3的价格较为昂贵,所以可以采用Yb2O3来代替,但Yb3+的固溶度较低,过多的引入可能会和其他Ti位掺杂剂置换出来的Ti发生反应,从而产生焦绿石相Yb2Ti2O7,所以需要控制Yb的掺杂量,只能代替部分的Sc元素。稀土元素的掺杂效果并不是单一作用的,而是相互影响相互辅助的,因此需要合理控制各稀土元素的掺杂浓度,实现其在共掺体系中的作用最大化。
进一步地,在本发明较佳实施例中,掺杂材料中,SiO2的添加量为1.0~1.8mol%,MgO的添加量为0.5~1.0mol%,Al2O3的添加量为0.8~2.0mol%,V2O5的添加量为0.5~0.9mol%,Sc2O3的添加量为0.3~0.6mol%,Dy2O3的添加量为0.4~0.7mol%,Ho2O3的添加量为0.3~0.6mol%,Yb2O3的添加量为0.2~0.5mol%,Tm2O3的添加量为0.2~0.5mol%。
进一步地,在本发明较佳实施例中,共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的制备方法包括以下步骤:将主体材料和掺杂材料按照比例进行混合,采用氧化锆球作为球磨介质,进行湿法球磨,干燥得到所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料。
进一步地,在本发明较佳实施例中,共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料在还原气氛中1220℃~1280℃条件下,与金属内电极烧结2~4h,制得多层陶瓷电容器的绝缘性陶瓷介电层。在1220℃~1280℃的温度范围内,可以很好地使陶瓷烧结致密以及控制晶粒尺寸。烧结温度过低,SiO2、Al2O3等掺杂材料不容易形成液相,会导致陶瓷烧结不够致密,降低介电常数;烧结温度过高会使得陶瓷晶粒过度长大,影响MLCC试样的介电常数和使用寿命。
进一步地,在本发明较佳实施例中,多层陶瓷电容器的陶瓷介质的晶粒尺寸为180~250nm。相对应地,所述多层陶瓷电容器的叠层数为400~800层。
进一步地,在本发明较佳实施例中,制备完成的多层陶瓷电容器在25℃下时,介电常数介于4700~4800之间。
进一步地,在本发明较佳实施例中,制备完成的多层陶瓷电容器于温度-55℃~105℃之间时,电容变化率介于+22%到-33%之间,满足EIA的X6T要求。
下述实施例中,共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料和MLCC制备过程如下:
(1)选取颗粒尺寸在150~200nm的高纯BaTiO3粉体按比例与各种掺杂材料混合,采用氧化锆球作为球磨介质,置于球磨机中,进行湿法球磨20h,球磨完毕后进行干燥,得到陶瓷介电材料粉末。
(2)制备MLCC试样:取上述方法获得的陶瓷介电材料粉末,制成浆料,流延成1.2μm的膜片,再经过电极印刷、叠层、压制、切割形成具有一定形状和尺寸的生坯。其中,采用镍浆作为内电极,叠层数为600层。将生坯片在还原气氛(1%H2+99%N2)中1220~1280℃条件下,烧结2~4h,随后降至950℃~1100℃进行退火处理,再降至25℃完成烧结,形成独石结构瓷体。随后在瓷体两端通过沾铜的方式沾上铜浆,在800~950℃再烧结形成与瓷体牢固结合的铜电极,再在铜电极的表面电镀上镍层,第二次电镀上锡层,制得MLCC试样。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例中,主体材料BaTiO3粉体的颗粒尺寸为150nm,还原气氛中烧结的温度为1220℃,时间为2h,降温至950℃进行退火处理2h,沾铜再烧结温度为900℃。
表1实施例1的配方表
Figure BDA0003243621750000081
表2实施例1的性能测试结果表
Figure BDA0003243621750000082
Figure BDA0003243621750000091
实施例2
本实施例中,主体材料BaTiO3粉体的颗粒尺寸为200nm,还原气氛中烧结的温度为1240℃,时间为2h,降温至950℃进行退火处理2h,沾铜再烧结温度为900℃。
表3实施例2的配方表
Figure BDA0003243621750000092
表4实施例2的性能测试结果表
Figure BDA0003243621750000093
如表2和表4所示,经过上述过程制成的钛酸钡陶瓷介电材料,通过调整主体与改性添加物的配比,在1220℃~1280℃的温度范围内,可形成25℃时介电常数介于4700~4800之间,且电阻率能达到~9Ωm的可调系统陶瓷介电材料。
此外,实施例1和实施例2的扫描电子显微镜(FESEM)表征结果如图1、图2所示,本发明实施例1、2制得的样品致密度良好,没有明显孔洞。
根据SEM图统计的陶瓷晶粒尺寸分布如图3、图4所示(其中,实施例1统计晶粒381个,实施例2统计晶粒328个):本发明实施例1、2制得的MLCC的陶瓷晶粒尺寸分布规律,平均晶粒尺寸约为214nm。
对比本发明实施例1、2制得的MLCC试样和实施例对应的高纯BaTiO3粉体的介电常数与温度的关系,结果如图5、图6所示:本发明实施例制得的样品提升了原料粉体高纯BaTiO3的介电常数,并且很好地稳定了温度所造成的介电常数剧烈变化的影响。
对比实施例1、2制得的MLCC试样的电容常数变化率与温度的关系,结果如图7、图8所示:在温度-55℃~105℃之间,电容变化率介于+22%到-33%之间,满足EIA的X6T要求。
为了拓展本发明的应用领域,特别测试了实施例1和实施例2制得的的样品在1~10kHz之间的容温变化率。本发明实施例制得的样品在各个测试频率下的介电常数变化率与温度的示意图如图9、图10所示:在1~10kHz之间的各种测试频率下,本发明实施例制得的样品在温度-55℃至105℃之间时,电容变化率均介于+22%到-33%之间,故都满足EIA的X6T要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料,其特征在于,所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料以BaTiO3为主体材料,所述主体材料的添加量基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料为93~94 mol%;以SiO2、MgO、Al2O3、V2O5和稀土元素的氧化物为掺杂材料,所述稀土元素的氧化物为Sc2O3、Dy2O3、Ho2O3、Yb2O3和Tm2O3的混合物,所述掺杂材料基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的总添加量为6~7 mol%;
基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料,所述SiO2的添加量为1.2~1.8 mol%;所述MgO的添加量为0.6~0.9 mol%;所述Al2O3的添加量为0.9~1.8 mol%;所述V2O5的添加量为0.6~0.9mol%;
所述稀土元素的氧化物基于所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的添加量为,所述Sc2O3的添加量为0.4~0.5 mol%;所述Dy2O3的添加量为0.5~0.6 mol%;所述Ho2O3的添加量为0.4~0.5 mol%;所述Yb2O3的添加量为0.2~0.5 mol%;所述Tm2O3的添加量为0.2~0.5 mol%;
所述主体材料BaTiO3的颗粒尺寸为150~200 nm。
2.根据权利要求1所述的共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将所述主体材料钛酸钡和所述掺杂材料进行湿法球磨,干燥后即可得到共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料。
3.根据权利要求1所述的共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料在制备电子元器件中的用途,其特征在于,所述电子元器件为多层陶瓷电容器。
4.多层陶瓷电容器,其特征在于,所述多层陶瓷电容器的介电材料为权利要求1所述的共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料;所述共掺杂钛酸钡陶瓷介电材料在还原气氛中,与金属内电极烧结制得所述多层陶瓷电容器的绝缘性陶瓷介电层。
5.根据权利要求4所述的多层陶瓷电容器,其特征在于,所述烧结的温度为1220 ℃~1280 ℃。
6.根据权利要求4所述的多层陶瓷电容器,其特征在于,所述多层陶瓷电容器的陶瓷介质的晶粒尺寸为180~250 nm。
7.根据权利要求4所述的多层陶瓷电容器,其特征在于,所述多层陶瓷电容器的叠层数为400~800层。
8.根据权利要求4所述的多层陶瓷电容器,其特征在于,所述多层陶瓷电容器在25 ℃时,介电常数为4700~4800,电阻率为8.4 ~ 9.1Ω·m。
9.根据权利要求4所述的多层陶瓷电容器,其特征在于,所述多层陶瓷电容器在 -55℃ ~ 105 ℃,电容变化率介于 +22%到 -33%之间。
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