CN114956264B

CN114956264B - 一种利用电化学使液体中的溴分离的方法

Info

Publication number: CN114956264B
Application number: CN202210643590.4A
Authority: CN
Inventors: 韩卫清; 张磊; 魏卡佳; 肖滨滨; 张�杰; 李维
Original assignee: Nanjing Huagong Innovation Environment Research Institute Co ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing Huagong Innovation Environment Research Institute Co ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2022-06-09
Filing date: 2022-06-09
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-06-09
Also published as: CN114956264A

Abstract

本发明公开了一种利用电化学使液体中的溴分离的方法，所述方法所处理的液体呈酸性，具有溴元素、氯元素；通电进行电化学处理，使液体内发生：Br^‑到Br₂的转化过程；或者Cl^‑与Cl₂的转化过程；及Br^‑到Br₂的转化过程；针对液体中低溴离子含量阶段选择可以直接进行电还原氧化溴离子的材料构成阳极，直接将溴离子氧化为溴单质；即通过液体中高溴离子含量阶段、低溴离子含量阶段阳极材料的配置组合，可以实现液体中溴的高分离率(去除率)。

Description

一种利用电化学使液体中的溴分离的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种利用电化学使液体中的溴分离的方法。

背景技术

溴作为一种重要的基础性化工原料，广泛应用于染料、医药、农药、日化、阻燃剂、制冷剂、感光材料、油田化学品等的生产。目前人工合成的溴化物超过4500种。

当今溴资源的主要用途大体分为:医药及医药中间体、农药及农药中间体、杀生剂、油田助剂、感光染料、军工产品等。医药方面，医药及医药中间体工业需溴量为1.6万t/a左右,需溴系化学品近60种。

目前用溴量较大的品种主要有:3,4,5-三甲基氧基苯甲醛、2,4-二氨基-5-(3,4,5-三甲氧基苄基喀啶)、氯霉素、二溴醛、氟哌酸、西米替丁、溴化钠、溴乙烷等。用于农药生产的主要品种有苯醚甲环唑、丙环唑、溴甲烷、丙溴磷、溴灭菊酯、溴螨酯、苯扎溴胺、二溴甲烷、二溴乙烷等。硝基苯胺系列及溴氨酸等是重要的染料中间体。

以苯醚甲环唑生产为例：

在上述两步反应均产生含溴废水，且废水中含有较高浓度的COD。

针对含溴废水，有常规的氧化剂(氯气、双氧水)氧化的方法，将溴离子氧化成溴单质，但针对大多数高浓度COD有机工业废水，高浓度的有机物与溴离子形成竞争反应，极大的影响了溴离子去除效率。

也有通过电化学方法进行含溴水体的处理

现有的公开专利中，针对不同浓度的溴离子浓度，处理方法不尽相同，以电化学为例，如专利号为201811517336.X的发明公开了一种由含溴废水回收溴素的方法装置和方法。该方法利用直流电流对含溴废水进行电解处理、然后进行萃取等一系列处理，通过该方法溴离子的脱除率能够达到70％左右。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有液体中溴的分离不理想的问题，本发明提供了一种利用电化学使液体中的溴分离的方法；

进一步地，针对现有液体中溴的分离不理想、且分离出地溴素回收率低的问题，本发明提供了利用电化学使液体中的溴分离且能够得到良好回收的方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用电化学使液体中的溴分离的方法，所述液体呈酸性，具有溴元素、氯元素；

使电极与所述液体接触，通电进行电化学处理，使液体内发生：Br-到Br₂的转化过程；

或者Cl^-与Cl₂(也成为氯气)的转化过程；及Br-到Br₂(也成为溴单质)的转化过程；

所述电极包括阴极和阳极，所述阴极具有钛、不锈钢、石墨中的任一种或两种材料；所述阳极具有钌、铅、锡、锑、钛中的任一种或一种以上材料；可选择是所述阳极可以直接由活性材料组成如Ti₄O₇电极；所述阳极也可以是由基片(如钛基片)，及与基片结合的表面材料层(如RuO₂、PbO₂、SnO₂-Sb)组成的以下示意性阳极：Ti/RuO₂、Ti/PbO₂、Ti/SnO₂-Sb电极等；

所述电化学处理过程中，使液体保持酸性，并选择性的利用高温蒸发处理，和/或利用低压蒸汽汽提处理，和/或利用气体进行吹脱处理。

在此需要说明的是，作为待处理目标的含溴液体，其本身可以是满足呈现酸性和/或含有氯元素的要求；若作为待处理目标的含溴液体，其本身不满足呈现酸性、含有氯元素的任一或者全部要求，则可以通过增加调节酸度、添加氯元素的前步骤，使其满足本发明所要求的呈酸性、具有溴元素、氯元素的基本要求；

所述调节酸度可以通过引入氢离子实现，如外加酸性液体，示意性的如盐酸、硫酸等，比较优选的是使用盐酸，一方面可以尽量减少其他元素的引入，另一方面，若有需要可可以同时增加氯元素；

所述添加氯元素的方式可以通过添加氯盐进行，比如氯化钠、氯化钾等；一定程度上也可以通过添加盐酸进行；

所述电化学处理过程中，为使液体保持酸性可以通过引入氢离子实现，如外加酸性液体，示意性的如盐酸、硫酸等，比较优选的是使用盐酸，一方面可以尽量减少其他元素的引入，另一方面，若有需要可可以同时增加氯元素；

事实上，利用电化学进行液体中的溴分离时，除了具有所述的Br^-到Br₂的转化过程，Cl-与Cl₂的转化过程；一般还伴随有如下反应：

即，液体中存在溴单质转化成溴离子和溴离子向溴单质转化的动态反应。

进一步地，液体具有不高于2的pH，不低于2000mg/L的氯元素。

经研究发现，若电化学处理过程中，液体酸性的pH超过2，会导致溴单质的歧化反应加剧，影响去除效率。

在此需要说明的是，本文使用的“不高于”，意味着该参数条件小于等于该具体数值。如在此处所示的“液体具有不高于2的pH”，意味着该pH小于等于2；

本文使用的“不低于”，意味着该参数条件大于等于该具体数值。如在此处所示的“不低于2000mg/L的氯元素”，意味着氯元素含量大于等于2000mg/L。

进一步地，电化学处理开始前，所述液体具有不低于N mg/L的溴离子，所述N为3000～4000范围内的数值；

电化学处理的过程中，液体中所述溴离子的量逐渐降低，液体中所述溴离子的量低于Nmg/L之前为阶段一；液体中所述溴离子的量低于N mg/L之后为阶段二；

阶段一中，所述阳极类型为具有钌的电极，更优的选择是所述阳极由基片(如钛基片)，及与基片结合的表面材料层(如RuO₂)组成的以下示意性阳极：Ti/RuO₂电极等；

阶段二中，所述阳极类型为具有铅、锡、锑、钛中的任一种或一种以上材料的电极，可选择是所述阳极可以直接由活性材料组成如Ti₄O₇电极；所述阳极也可以是由基片(如钛基片)，及与基片结合的表面材料层(如PbO₂、SnO₂-Sb、Ti₄O₇)组成的以下示意性阳极：Ti/PbO₂、Ti/SnO₂-Sb电极等。

在此需要说明的是，阶段一、二中电极的组合均包括阴极、阳极；且所述阴极均为具有钛、不锈钢中的任一种或两种材料的电极；

阶段一中优选具有更低析氯电位的材料为所述阳极具有的材料，此阶段阳极具有由Cl^-到Cl₂的转化过程，并且在所产生的Cl₂的氧化作用下液体中具有Br^-到Br₂的转化过程；因此所述阳极材料可以为具有钌的电极，如Ti/RuO2；

阶段二中优选可以直接进行电化学氧化溴离子的材料为所述阳极具有的材料，此阶段阳极具有如下过程：

2Br^--2e^-→Br₂

因此所述阳极材料可以为具有铅、锡、锑、钛中的任一种或一种以上材料的电极，如Ti/PbO₂、Ti/SnO₂-Sb、Ti₄O₇电极中的任一种或一种以上。

如在此所述的液体中存在的溴离子浓达到Nmg/L为更换电极类型，或者说阶段一、二的分界点，是决定最终液体中溴的分离具有高分离率、低能耗的关键性因素之一；其中，所述N为3000～4000范围内的数值，优选为3600；所述N的确定方式为液体中Br^-与Br₂之间的转化达到平衡。

进一步地，阶段一中，电极电压为1-20V，电流密度为1-2000A/m²；优选范围为1-5V，500-1000A/m²；

阶段二中，电极电压为1-10V，电流密度为1-300A/m²；优选范围为1-5V，50-100A/m²。

进一步地，所述电化学处理过程中，使电极所接触的液体保持：

不高于2的pH；

不低于2000mg/L的氯元素；

电化学处理的过程中，液体中所述溴离子的量逐渐降低，液体中所述溴离子的量低于4000mg/L之前，选择性的进行低压蒸汽汽提处理，以分离液体中存在的Br₂；

液体中所述溴离子的量低于4000mg/L之后，选择性利用气体进行吹脱处理，以分离液体中存在的Br₂。

在此需要说明的说，如在此所述的液体中存在的溴离子浓度4000mg/L为更换溴单质移除方式的分界点，是决定最终液体中溴经过分离后具有溴素高回收率(回收率不低于80％)的一关键性因素。

进一步地，所述低压蒸汽汽提处的压力低于0.6兆帕，所述温度低于160℃；

所述吹脱处理的气体为空气、惰性气体、氮气中的一种或者一种以上的任选种类气体的混合。

进一步地，高温蒸发处理后或低压蒸汽汽提处理或者气体吹脱处理后进行冷凝回收处理得到Br₂；并且，尾气可采用碱/溴化钠吸收、冷凝、其他溶剂溶解的方式将溴单质富集，以便于后续回收。

进一步地，电化学处理开始前，所述液体具有不低于20000mg/L的溴离子，优选所述液体具有高达23000mg/L的溴离子。

进一步地，所述液体的氯元素含量和/或其pH，可以通过外加盐酸的方式进行调解。

进一步地，通过螺旋式窄通道电化学反应器来进行液体中的溴分离。

进一步地，所述螺旋式窄通道电化学反应器包括电极，所述电极包括外管及置于外管内的内管；所述外管为阴极，内管为阳极，内、外管分别单独加工后再旋转安装，外管底部接法兰进水，在底部管壁焊接支托板连接至直流电源阴极，上部阴阳极均做法兰，中间用绝缘层隔开，阳极法兰在外层连接出水管法兰，阳极法兰接直流电源阳极，进行电化学反应。

在此需说明的是，通过螺旋式窄通道电化学反应器处理含溴废水，一方面通过螺旋式设计能够在更小的空间内提供更长的反应通道，同时窄通道增强传质效果，有助于突破电化学除溴传质瓶颈，有助于提升溴离子的去除率。

进一步地，通过螺旋式窄通道电化学反应装置来进行液体中的溴分离，所述螺旋式窄通道电化学反应装置包括上述的螺旋式窄通道电化学反应器，所述螺旋式窄通道电化学反应器通过输液管道与所述待处理液体连通；所述螺旋式窄通道电化学反应装置还包括用于处理所述待处理液体溢出气态物的冷凝器，以及与冷凝器相连的尾气吸收器。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的利用电化学使液体中的溴分离的方法，针对液体中高溴离子含量阶段选择具有更低析氯电位的材料构成阳极，采取阳极产生Cl₂，由Cl₂氧化Br^-转化为Br₂的电化学处理方式；针对液体中低溴离子含量阶段选择可以直接进行电化学氧化溴离子的材料构成阳极，直接将溴离子氧化为溴单质；即通过液体中高溴离子含量阶段、低溴离子含量阶段阳极材料的配置组合，可以实现液体中溴的高分离率(去除率)；

(2)本发明提供的利用电化学使液体中的溴分离的方法，通过液体中高溴离子含量阶段、低溴离子含量阶段采用不同的方式对液体进行处理，能够打破液体中溴单质、溴离子间相互转化的动态平衡，保证每个阶段最大限度的分离液体中存在的Br₂，促进溴离子向溴单质转化的持续、高效率的进行，以此提高溴离子的去除率；

最终能够保证溴素的回收率不低于80％。

(3)本发明提供的利用电化学使液体中的溴分离的方法，通过螺旋式窄通道电化学反应器处理含溴废水，一方面通过螺旋式设计能够在更小的空间内提供更长的反应通道，同时窄通道增强传质效果，有助于突破电化学除溴传质瓶颈，有助于提升溴离子的去除率。

附图说明

图1螺旋式窄通道电化学反应器的结构示意图；

图2螺旋式窄通道电化学反应装置的简易图；

图3螺旋式窄通道电化学反应器的电极；

图4本发明实施例1中溴离子去除效果图；

图5本发明实施例2中溴离子去除效果图；

图6本发明实施例3中溴离子去除效果图；

图7本发明实施例4中溴离子去除效果图；

图8本发明实施例5中溴离子去除效果图；

图9本发明实施例6中溴离子去除效果图；

图10本发明实施例A中溴离子去除效果图；

图11本发明实施例B中溴离子去除效果图；

图中：100、螺旋式窄通道电化学反应器；110、螺旋式窄通道电化学反应器的电极；111、阳极；112、阴极；

200输液管道；210、取样口；

300、泵；

400、待处理液储存器；

500、冷凝器；510、冷媒；520、冷媒出口；530、冷媒入口；

600、尾气吸收器；610、碱液；

700、通气口；

A、待处理液体；B、调酸后的碱液。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备；

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中，所述的“不低于”某数值或“不高于”某数值，其范围应理解为包含该数值，比如“某一物质的量不低于100mJ”，则应理解为“该物质的量可以为100mJ，或高于100mJ”。

如在此所述的，以下实施例中通过如图2所示的装置进行液体中的溴分离，所述螺旋式窄通道电化学反应装置包括如图1所示的螺旋式窄通道电化学反应器100、用于连通待处理液储存器400与螺旋式窄通道电化学反应器100的输液管道200；

如图3所示，所述的螺旋式窄通道电化学反应器100包括螺旋式窄通道电化学反应器的电极110，所述螺旋式窄通道电化学反应器的电极110包括外管及置于外管内的内管；所述外管为阳极111，内管为阴极112，内、外管分别单独加工后在旋转安装，外管底部接法兰进水，在底部外管的管壁壁焊接支托板连接至直流电源阳极，上部阴极112、阳极111均做法兰，阳极111的法兰与阴极112的法兰相连，中间用绝缘层隔开，阳极111的法兰连接输液管道200，阴极112的法兰接直流电源阴极，进行电化学反应。

所述输液管道200包括进液输液管道以及出液输液管道，所述出液输液管道上设置有用于样品检测的取样口210，所述进液输液管道上设置有泵300；在泵300的作用下待处理液储存器400内的液体通过进液输液管道进入螺旋式窄通道电化学反应器100，螺旋式窄通道电化学反应器100内的液体通过出液输液管道进入待处理液储存器400，且可以通过取样口210进行取样检测水质；

所述待处理液储存器400可以进行密封口设计，并且设置可以与外界连通向待处理液储存器400通入空气、氮气等气体进行气体吹脱操作或者向待处理液储存器400通入具有一定温度、形成一定压力的蒸汽，进行低压蒸汽汽提处理操作的通气口700；

所述待处理液储存器400还依次连通有冷凝器500、尾气吸收器600；

所述冷凝器500的内管与外管之间设置有冷媒510，所述外管的上部设置有冷媒出口520、下部设有冷媒入口530；

所述尾气吸收器600内部设置有碱液610，同时所述尾气吸收器600通过管道与输液管道200的进液输液管道进行连通。

利用上述装置进行液体中的溴分离的过程如下：

开启泵300，待处理液储存器400内的待处理液体通过输液管道200的进液输液管道进入螺旋式窄通道电化学反应器100，同时开启电源螺旋式窄通道电化学反应器的电极110开始进行电化学反应；

螺旋式窄通道电化学反应器100内的液体通过输液管道200的出液输液管道回流至待处理液储存器400内；

需要进行气体吹脱处理的话，所述通气口700选择与空气、氮气或者惰性气体等的气体发生器进行连通，向待处理液储存器400内进行气体吹脱操作，吹脱出的溴通过经由冷凝器500在尾气吸收器600得到回收；

需要进行低压蒸汽汽提处理的话，所述通气口700选择与低压蒸汽预热器进行连通，向待处理液储存器400内通入具有一定温度、形成一定压力的蒸汽，进行低压蒸汽汽提处理操作，蒸出的溴通过经由冷凝器500在尾气吸收器600得到回收；

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中提供了一种利用电化学使液体中的溴分离的方法。

所处理液体取自化工园区集中污水厂最终排放尾水，水质指标如下：

COD(mg/L)	溴化物(mg/L)	氯化物(mg/L)	pH	水量(L)
					36	38	1145	7.2	2

反应装置见附图2，出水插入到烧杯底部，采用空气吹脱方法，带动溴单质的逸散，其中阳极采用Ti/PbO₂电极，阴极采用石墨，阳极面积为200cm²，电流2A，电压5.6V；

反应前加硫酸调节pH＝1，待pH调节完成后，开启循环泵及电源，反应30s后清水明显变成淡红色，随着反应进行，红色颜色加深，反应过程中伴随有液体pH的检测，并利用盐酸进行条件使液体保持pH不大于2，待反应10min后，对水样进行空气曝气，吹脱余下的溴单质，吹脱至水样无颜色后，水量仍为2L。利用离子色谱测量此时溴化物含量为0.1mg/L，去除率达99％，效果如图4所示。

实施例2

所处理液体取自尾气吸收废水，水质指标如下：

COD(mg/L)	溴化物(mg/L)	氯化物(mg/L)	pH	水量(L)
					500	1590	12500	5.6	5

反应装置见附图2，阳极采用Ti/PbO₂电极，阴极采用不锈钢，阳极面积为200cm²，电流2A，电压5.6V；

反应前加硫酸调节pH＝1，待pH调节完成后，开启循环泵及电源，反应30s后清水明显变成淡红色，随着反应进行，红色颜色加深，反应过程中伴随有液体pH的检测，并利用盐酸进行条件使液体保持pH不大于2，期间伴有氮气吹脱处理，反应90min后，水量依旧为5L。利用离子色谱测量此时水样(水样基本无颜色)中的溴化物含量为64mg/L，去除率达95％，效果如图5所示。

实施例3

所处理液体取自苯醚甲环唑生产废水，水质指标如下：

COD(mg/L)	溴化物(mg/L)	氯化物(mg/L)	pH	水量(L)
					45100	2895	12300	1	3

反应装置与图2基本一样，但随着溴化物的浓度增加，需要逸散的溴单质含量变多，此时为加强惰性气体的吹脱效果，需要增加反应池的高径比，曝气装置接至废水池底部，让自下而上流动，带动溴单质的逸散，其中阳极采用Ti/PbO₂电极，阴极采用钛，阳极面积为200cm²，电流2A，电压3.2V；

反应前加硫酸调节pH＝1，待pH调节完成后，直接开启循环泵及电源，反应过程中水明显变成橙黄色，随着反应进行，一直维持橙黄色，反应过程中伴随有液体pH的检测，并利用盐酸进行调节使液体保持pH不大于2，期间伴有氮气吹脱处理，反应5h后，水量依旧为3L。利用离子色谱测量此时水样(水样基本无颜色，)中的溴化物含量为108mg/L，去除率达96％。

本次实验与实施例2相比，主要特点为COD较高，导致反应时间需要延长，主要原因是有机物与溴离子在阳极发生竞争反应，从而影响了电流效率，效果如图6所示。

实施例4

所处理液体取自PPE生产废水，水质指标如下：

COD(mg/L)	溴化物(mg/L)	氯化物(mg/L)	pH	水量(L)
					3142	17258	0	12	2

反应装置在图2的基础上进行调整，增加氮气，同时考虑资源化利用，将溴与气的混合物冷凝，将溴单质进一步回收，详细装置图见图5。

整个阶段，电化学阳极采用Ti/RuO₂电极，阴极采用钛电极，阳极面积100cm²，电流10A，电压3.5V，用盐酸调节pH为1时开启循环泵、电源、进行低压蒸汽汽提处理(压力大小为0.3MPa，温度为140℃)，后续进行冷凝回收，冷凝介质选用-10°乙醇，反应过程维持水呈橙黄色，当溴离子浓度低于4000mg/L时，利用氩气进行吹脱，待颜色逐渐变为黄色时，增大电流，减少氩气流速持续进行吹脱处理，反应11h后，反应结束，利用离子色谱测量水样(基本无颜色)溴化物含量，水量变化不大为1.9L。溴化物含量321mg/L，去除率达98％。效果如图7所示。

以上反应过程中由于溴单质的产生速度过快，逸散速度较慢，需要实时调节电流及惰性气体流速，控制反应体系溴单质含量，因此进行实施例5。

实施例5

本实施例废水及处理条件基本同实施例4，区别之处在于：

在反应后期水体变红后(此时水体中的溴离子含量为4000mg/L)，阳极调整为Ti/PbO₂电极，电流密度调整为20mA/cm²，维持电流大小不变，其余同实施例5，试验结果显示，换成铅电极后反应1h结束，水量为2L，利用离子色谱测量溴化物含量，效果如图8所示，反应结束后溴化物含量58mg/L，去除率达99％；

本实施例中，最终溴素的回收率基本为85％。

实施例6

本实施例废水及处理条件基本同实施例5，区别之处在于：

全程电化学采用Ti/PbO₂电极反应，反应过程中，电流和电流密度的变化也保持与同实施例5相同，实验结果显示本实施例中污染物的去除效果如图9所示接近实施例5，最终溴化物含量在32mg/L，去除率可达99％，但在处理过程中铅电极寿命极短，仅为Ti/RuO₂电极的20％。

实施例A

本实施例废水及处理条件基本同实施例5，区别之处在于：

液体中溴离子浓度低于4000mg/L前、后均采用低压蒸汽汽提、冷凝移除水体中的溴单质，效果见图10，实验结果显示，最终溴化物含量在1123mg/L，去除率在93％。

实施例B

本实施例废水及处理条件基本同实施例5，区别之处在于：

液体中溴离子浓度在4000mg/L前、后均采用惰性气体吹脱处理，移除水体中的溴单质，在处理效果上差异不明显，但最终溴化物浓度在49mg/L，去除率在99％，效果如图11所示；

但使用惰性气体吹脱过程中，吹脱出的组分(惰性气体和溴素)在后续的冷凝过程中，溴素的回收率相对偏低，大部分在碱吸收时被吸收，整体溴素的回收率相比较于实施例5低出至少20％，而本实施例B中最终溴素回收率为60％。