CN114956025B - 一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷化工领域,具体涉及一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺,包括以下步骤:(1)采用品位14‑25%的磷矿,通过二水萃取后净化制取磷酸I,然后磷酸I与石灰乳中和生成的磷酸氢钙料浆,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品,先进行烘干,得到水分含量小于4%的磷酸氢钙;(2)利用品位高于29%的磷矿,通过半水‑二水萃取后经浓缩、脱氟、脱砷得到浓度大于50%的磷酸II;(3)步骤(2)得到的磷酸II与步骤(1)中得到的磷酸氢钙反应生成磷酸二氢钙半成品,经熟化后进行烘干,然后经过筛分后得到磷酸二氢钙成品。本发明能大量使用传统工序中难以应用的低品位磷矿,降低高品位磷矿的使用比例,且单位产品相当于节约45%左右的煤耗。
Description
技术领域
本发明属于磷化工领域,具体涉及一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺。
背景技术
(1)节能降碳
立足新发展阶段,完整、准确、全面贯彻新发展理念,构建新发展格局,坚持系统观念,处理好发展和减排、整体和局部、短期和中长期的关系,统筹稳增长和调结构,把碳达峰、碳中和纳入经济社会发展全局,坚持“全国统筹、节约优先、双轮驱动、内外畅通、防范风险”的总方针,有力有序有效做好碳达峰工作,明确各地区、各领域、各行业目标任务,加快实现生产生活方式绿色变革,推动经济社会发展建立在资源高效利用和绿色低碳发展的基础之上,确保如期实现2030年前碳达峰目标。
(2)行业现状:
一般采用钙粉法(亦称一步法或浓缩一步法)生产磷酸二氢钙,其主要流程如下:采用较高品位磷矿石利用二水法、半水法、二水-半水法制取湿法磷酸;而后将其进行浓缩(若采用二水法,因成品磷酸浓度较低,浓缩时能耗较大);将浓缩后的浓磷酸进行净化;以净化磷酸和碳酸钙反应制成料浆;经过滤后取得滤饼及滤液;继续向滤饼加入磷酸,进而生成饲料级磷酸二氢钙半成品,经喷雾干燥后得到成品。
(3)磷矿的贫化
根据中国知识出版社2013年8月出版的《最新磷化工工艺技术手册》64-65页数据“据初步统计,我国磷矿石五氧化二磷含量大于30%的Ⅰ级富矿仅有12.98亿吨,占全国储量的6.4%;五氧化二磷含量24-30%的Ⅱ级中矿15亿吨,占全国储量的7.4%;五氧化二磷含量14-24%的Ⅲ级贫矿148亿吨,占全国储量的72.9%”。
(4)政策导向
《工业企业技术改造升级投资指南(2019年版)》鼓励“加强中低品位磷矿和磷矿伴生资源利用”、《云南省工业转型升级规划(2016-2020)》“支持磷矿资源分级利用,鼓励中低品位磷矿综合利用”、《产业结构调整指导目录(2019年本)》“鼓励类/十一、石化化工/2/中低品位磷矿运用”。为了有效利用中低品位的磷矿,又实现节能降炭的目的,急需研究一种利用中低品位磷矿在节能降炭情况下制备磷酸二氢钙的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺,有效利用中低品位的磷矿在节能降炭情况下制备磷酸二氢钙。
具体技术方案为:一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺,包括以下步骤:
(1)采用品位以五氧化二磷计14-25%的磷矿,通过二水萃取后净化制取磷酸I,然后磷酸I与石灰乳中和生成的磷酸氢钙料浆,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品,先进行烘干,得到水分含量小于4%的磷酸氢钙;
(2)利用品位以五氧化二磷计高于29%的磷矿,通过半水-二水萃取后经浓缩、脱氟、脱砷后得到浓度以五氧化二磷计大于50%的磷酸II;
(3)步骤(2)得到的磷酸II与步骤(1)中得到的磷酸氢钙反应生成磷酸二氢钙半成品,经熟化后进行烘干,然后经过筛分后得到磷酸二氢钙成品。
进一步,步骤(1)中,通过二水萃后净化制取磷酸I的浓度以五氧化二磷计为16-18%。
进一步,步骤(1)中,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品的水份含量小于20%。饲料级磷酸二氢钙,为传统称谓,专业称谓为饲料级添加剂磷酸二氢钙(GB22548-2017)。
进一步,步骤(3)中,生成的磷酸二氢钙半成品水份含量9-11%,进行熟化后再烘干。
进一步,采用品位14-25%的磷矿选自五氧化二磷含量14-24%的Ⅲ级磷矿或五氧化二磷含量24-25%的Ⅱ级磷矿,即选自Ⅲ级磷矿或略高于Ⅲ级的Ⅱ级磷矿。
进一步,利用品位高于29%的磷矿选自五氧化二磷含量大于30%的Ⅰ级磷矿或五氧化二磷含量29-30%的Ⅱ级磷矿,即选自Ⅰ级磷矿或接近Ⅰ级的Ⅱ级磷矿。
有益效果:
在2030年碳达峰、节能减排、能耗“双控”的时代背景下,以及国家众多产业政策导向,都要求企业向着中低品位磷矿的利用、节能的方向发展。本发明就是在这样的时代背景要求下,公司自主研发出了一套能利用中低品位磷矿、节能、降碳的生产工艺。
(1)该工艺中每磷酸二氢钙半成品水份按照中位数11.5%进行计算,每吨磷酸二氢钙成品需要烘干的水份为:1/(1-11.5%)*11.5%=0.12994吨;生产一吨磷酸二氢钙,约需要0.65吨磷酸氢钙,磷酸氢钙半成品水份含量23%左右,0.65吨磷酸氢钙烘干需要烘干的水份为0.65/(1-23%)*23%=0.1942吨;则该工艺中,每生产一吨磷酸二氢钙半成品需要烘干的水份为0.1942+0.1299=0.324吨,与现有工艺相比,技改后每磷酸二氢钙需要烘干的水份减少0.494吨,理论上能降低约80%的煤耗,但是由于尾气带走部分热量以及系统散热相近,实际生产过程中单位产品煤耗由124kgce/t降低至68kgce/t,节约56kgce/t,相当于节约45%左右的煤耗。
(2)理论计算:CaHPO4+ H3PO4=Ca(H2PO4)2,有50%的磷来自于磷酸氢钙,根据2021年5-10月开始生产以来的数据,磷酸二氢钙产品中有50%的磷来自于磷酸,但实际生产过程,55.51%的五氧化二磷消耗来自于磷酸,44.49%来自于磷酸氢钙,即根据行业现有工艺,100%的使用品位较高的磷矿相比,采用本专利的生产工艺,55.51%的磷矿为中高品位磷矿,44.49%的磷矿为低品位磷矿,大量的使用低品位磷矿,符合国家产业政策的引导,也符合企业发展的实际需求。
(3)经济分析:现32%品位的磷矿市场价在950元/吨,29%左右品位的磷矿市场价在780元/吨,23%左右品位的磷矿市场价在310元/吨,采用氢钙法生产原料磷矿的成本就比钙粉法降低了440元/吨以上,节约煤耗56公斤标煤(约94元/吨),减少电耗约10元/吨,以20万吨年产量计算,相当于节约20万吨*(440+94+10)≈1亿元左右。同时,采用氢钙法生产减少了制浆、调浆、喷雾以及尾气循环洗涤环节,极大的减少了工序,也就减少了投资(以20万吨装置为例,节约投资约2400万元)和传统工序中上述环节的能耗;尤其是传统的工序中为了实现喷雾造粒,需要加入大量水进行调浆至浓度为45~50%,最后再将大量的水分蒸发掉;本发明通过先制备磷酸氢钙再加入高浓度的磷酸制备出的粉状磷酸二氢钙,这样能够避免这样先加水后蒸发的操作,节省了大部分的能耗。
本发明能大量使用传统工序中难以应用的低品位磷矿,降低高品位磷矿的使用比例,且单位产品相当于节约45%左右的煤耗,并且能够取得更好的经济效益。
附图说明
图1为本发明与传统工艺的对比示意图。
具体实施方式
一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺,包括以下步骤:
(1)采用品位以五氧化二磷计14-25%的磷矿,通过二水萃取后净化制取磷酸I,然后磷酸I与石灰乳中和生成的磷酸氢钙料浆,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品,先进行烘干,得到水分含量小于4%的磷酸氢钙;
(2)利用品位以五氧化二磷计高于29%的磷矿,通过半水-二水萃取后经浓缩、脱氟、脱砷后得到浓度以五氧化二磷计大于50%的磷酸II;
(3)步骤(2)得到的磷酸II与步骤(1)中得到的磷酸氢钙反应生成磷酸二氢钙半成品,经熟化后进行烘干,然后经过筛分后得到磷酸二氢钙成品。
进一步,步骤(1)中,通过二水萃后净化制取磷酸I的浓度以五氧化二磷计为16-18%。
进一步,步骤(1)中,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品的水份含量小于20%。
进一步,步骤(3)中,生成的磷酸二氢钙半成品水份含量9-11%,进行熟化后再烘干。
进一步,采用品位14-25%的磷矿选自五氧化二磷含量14-24%的Ⅲ级磷矿或五氧化二磷含量24-25%的Ⅱ级磷矿,即选自Ⅲ级磷矿或略高于Ⅲ级的Ⅱ级磷矿。
进一步,利用品位高于29%的磷矿选自五氧化二磷含量大于30%的Ⅰ级磷矿或五氧化二磷含量29-30%的Ⅱ级磷矿,即选自Ⅰ级磷矿或接近Ⅰ级的Ⅱ级磷矿。
实施例(由于磷酸二氢钙产品中的“钙”来源于磷酸氢钙,简称“氢钙法”)
(1)选Ⅲ级磷矿或略高于Ⅲ级的Ⅱ级磷矿品位14-25%的磷矿,进入球磨机,并在球磨机中加入水或工艺循环水,调整加水量制成矿浆水分含量至40-42%之间的磷矿浆;
(2)磷矿浆与硫酸在萃取槽中发生反应:
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+mH2O==3H3PO4+5CaSO4.m/5H2O+HF,该反应实际分两步进行,第一步:Ca5F(PO4)3+7H3PO4==5Ca(H2PO4)2+HF,第二步为:
5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+mH2O==10H3PO4+5CaSO4.m/5H2O,反应后的料浆进行固液分离,液相为稀磷酸,进入稀磷酸储槽;固液分离固相处理:固相进入萃取槽,与过滤返回的磷酸、硫酸发生反应,反应完成后经过滤、洗涤,得到的固相为磷石膏,液相部分返回萃取槽。
(3)制取得到的稀磷酸与钙浆反应:2H3PO4+CaCO3=Ca(H2PO4)2+CO2+H2O反应后,合格后进入沉清器沉清,清液溢流去缓冲贮槽去二次净化处理;底部稠浆固相分离后固相为肥料级磷酸氢钙产品(可出售)。
(4)经一次净化沉清后的清液进入二次净化反应槽与石灰乳浆反应,控制反应终点PH值2.8-3.0,二次净化反应后,净化合格后,料浆进入沉清器沉清,沉清液为磷酸I(磷氟比>240)去三段中和,底部稠浆固相分离后固相为肥料级磷酸氢钙产品(可出售)。
(5)二次净化处理合格的磷酸I与化灰工序的灰乳在中和反应槽反应,控制反应终点PH值为5.7-6.0之间,反应料浆去三段沉清器,清液去四段中和后供化灰工序使用,稠浆经离心机分离,过滤固体产品输送到干燥;三段沉清器清液一部份母液池由泵返回去循环使用;稠浆到分离后得到氢钙半成品,要求水份含量<20%,经皮带输送到干燥工段,干燥至水分含量小于4%,得到水分含量小于4%的磷酸氢钙。
(6)选Ⅰ级磷矿或接近Ⅰ级的Ⅱ级磷矿,即品位高于29%的磷矿粉和硫酸在半水萃取槽内反应,生成磷酸和半水石膏料浆,通过带式过滤机过滤洗涤,获得浓度约39%的浓磷酸。
(7)浓磷酸经过浓缩除氟后在净化反应槽内在加入蒸汽和净化剂条件下进行反应,主要原理是由于湿法磷酸中的氟主要以HF、H2SiF6的形式存在,在加热的条件下:6HF+SiO2= H2SiF6+ 2H2O、H2SiF6=SiF4+2HF,生成的SiF4在蒸汽与酸的碰撞中被带出液面,通过系统负压进入洗涤塔,在洗涤塔中与水逆流接触,生成氟硅酸溶液:3SiF4+(n+2).H2O=2H2SiF6+ SiO2.n H2O。反应合格的料浆通过板框过滤,净化后的磷酸II(五氧化二磷浓度>50%)进入储槽,淤渣转运到白肥干燥后可出售。
(8)磷酸II与磷酸氢钙(水分含量小于4%)在双轴搅拌中进行反应,控制1吨磷酸氢钙加入0.5m³磷酸,破碎返回后的返料2吨,然后根据物料水分含量以及生产指标,对返料的加入量以及磷酸的加入量进行调节,控制半成品水份在9-11%之间;半成品进入熟化库,熟化100小时左右后进行烘干,烘干以后的物料,经过筛分,筛下物经包装后得到磷酸二氢钙成品,筛上物经破碎后返回磷酸二氢钙生产工序。
注:品位14-25%的磷矿通过二水萃后净化制取磷酸I浓度都可以调整到16-18%,磷酸I浓度16-18%是因为与磷酸II反应的生产需要;同理,品位高于29%的磷矿通过半水-二水萃取工艺生产的磷酸II,因为有浓缩工序,浓度都可以调整到大于50%,磷酸II浓度大于50%因为与磷酸I反应的生产需要。
Claims (5)
1.一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用品位14-25%的磷矿,通过二水萃取后净化制取磷酸I,然后磷酸I与石灰乳中和生成的磷酸氢钙料浆,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品,先进行烘干,得到水分含量小于4%的磷酸氢钙;
(2)利用品位高于29%的磷矿,通过半水-二水萃取后经浓缩、脱氟、脱砷得到浓度大于50%的磷酸II;
(3)步骤(2)得到的磷酸II与步骤(1)中得到的磷酸氢钙反应生成磷酸二氢钙半成品,经熟化后进行烘干,然后经过筛分后得到磷酸二氢钙成品;
步骤(1)中,通过二水萃后净化制取磷酸I的浓度为16-18%。
2.如权利要求1所述的饲料级磷酸二氢钙制备工艺,其特征在于,步骤(1)中,将磷酸氢钙料浆进行固液分离后得到磷酸氢钙半成品的水份含量小于20%。
3.如权利要求1所述的饲料级磷酸二氢钙制备工艺,其特征在于,步骤(3)中,生成的磷酸二氢钙半成品水份含量9-11%,进行熟化后再烘干。
4.如权利要求1所述的饲料级磷酸二氢钙制备工艺,其特征在于,所述品位14-25%的磷矿选自五氧化二磷含量14-24%的Ⅲ级磷矿或五氧化二磷含量24-25%的Ⅱ级磷矿。
5.如权利要求1所述的饲料级磷酸二氢钙制备工艺,其特征在于,所述品位高于29%的磷矿选自五氧化二磷含量大于30%的Ⅰ级磷矿或五氧化二磷含量29-30%的Ⅱ级磷矿。
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