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CN114933535B - 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 - Google Patents

一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 Download PDF

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CN114933535B CN202210654795.2A CN202210654795A CN114933535B CN 114933535 B CN114933535 B CN 114933535B CN 202210654795 A CN202210654795 A CN 202210654795A CN 114933535 B CN114933535 B CN 114933535B
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Abstract

本发明公开一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4‑氨基二苯胺的方法。该膜反应器以苯胺焦油废料制备活性炭，以具有高水热稳定性的共价有机骨架(COFs)为膜材料，同时在COFs膜材料的骨架上修饰，制备出同时提供加氢催化中心和碱性催化中心的双功能膜催化反应器，实现了焦油废料的资源化利用。在膜催化反应器的分离及催化的协同作用下，副反应不断地生成4‑胺基二苯胺并被分离出去，降低了三环及多环芳胺类重组分焦油副产物的产生。本发明不仅降低了苯胺生产过程中焦油重组分的生成量，同时能够在无需额外添加有机/无机碱的情况下反应得到4‑氨基二苯胺，而且膜催化反应器具有良好的使用稳定性，使用周期长。

Description

一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二 苯胺的方法
技术领域
本发明属于加氢催化膜反应器，具体涉及用于硝基苯液相加氢催化膜反应器的制备及其制苯胺联产4-氨基二苯胺的方法。
背景技术
苯胺是一种重要的有机化工中间体，在聚氨酯、燃料、医药、橡胶助剂等精细化工中间体的生产中具有广泛的应用，尤其是作为二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)的生产原料，具有很大的市场需求。
硝基苯液相加氢法是目前工业化生产苯胺的主要方法，所采用的催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂两种。贵金属催化剂主要采用Pt、Pd、Au为活性组分，例如CN103316676A公开的Pt负载型催化剂，该类催化剂催化活性高，选择性好，但价格昂贵；镍基催化剂原料成本低，例如CN103288651A公开的Ni/膨润土催化剂，但是反应副产物多。在硝基苯液相加氢制苯胺过程中由于催化缩合及加氢等副反应会产生焦油状的高黏度混合物，其成分以多芳环的低聚物为主，主要为4-氨基二苯胺以及其他分子量更大的高熔点、高沸点的三环及多环芳胺类重组分。重组分焦油的生成不仅影响生产装置的稳定运转同时又降低了产品的收率，目前多采用焚烧的方式处理苯胺焦油，虽可副产蒸汽但资源利用率低且增加碳排放。
4-氨基二苯胺又称为N-苯基对苯二胺，简称RT培司，是一种重要的精细化学品中间体，在橡胶助剂、染料及医药等行业具有广泛的应用，主要用于对苯二胺类橡胶防老剂的生产。
目前工业化生产4-氨基二苯胺的方法主要有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法，其中硝基苯法具有收率高，质量好，三废少的优点。硝基苯法以苯胺和硝基苯为原料通过两步反应合成4-氨基二苯胺：在碱催化剂的作用下，缩合制得4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得混合物再在加氢催化剂作用下得到4-氨基二苯胺。碱催化剂可以选择有机碱或无机碱，或者有机碱无机碱混合催化剂例，例如CN1721390A公开的选用氢氧化四烷基胺、四烷基铵盐和碱金属氧化物复合碱催化剂；加氢催化剂主要选用铂系贵金属催化剂及镍系催化剂，例如CN106179332A公开的用于制备4-氨基二苯胺的钯/碳催化剂。硝基苯法液体碱催化剂回收过程复杂，并且反应过程中要严格控制水含量，水量过多影响碱的催化效果，水量过少会增加催化剂的分解并且分解产生的甲醇等杂质易会使加氢催化剂中毒。
膜催化反应器是近年来兴起的集催化及分离于一身的新型技术，它不仅能够提供大量的催化反应巢穴，同时又有丰富的催化反应活性位点，其中COFs膜具有高的热稳定性及化学稳定性，耐湿气耐酸碱腐蚀，且具有大的比表面积。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供用于硝基苯液相加氢催化膜反应器的制备方法及其制苯胺联产4-氨基二苯胺的方法，可以利用工业生产的焦油废料为原料，通过在高水热高化学稳定性的碱性COFs C-Zn薄膜负载催化剂，得到具有长期稳定性以及高寿命的膜催化反应器，减少生产成本。
本发明的另一目的在于制备出的膜催化剂反应器的用途，该膜催化反应器能够用于硝基苯液相加氢制苯胺并降低苯胺生产过程中三环及多环芳胺类重组分焦油的生成，联产4-氨基二苯胺，并降低4-氨基二苯胺的生产成本。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：
一种膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用活化剂对苯胺焦油进行活化，分离，加热，研磨，炭化，得到活性炭；
(2)将氧化铝与强酸配置的盐溶液和步骤(1)所得活性炭混合加热，调节pH至中性，分离，干燥，煅烧，得到活性炭-氧化铝复合载体；
(3)将COFs C-Zn粉末的二氯甲烷混合液浸涂在活性炭-氧化铝复合载体上，反应，得到COFs C-Zn薄膜；
(4)将有机碱嫁接在COFs C-Zn薄膜上，洗涤，盐酸浸泡，得到碱性COFs C-Zn薄膜；
(5)采用含有Pt盐和助剂的水溶液浸涂碱性COFs C-Zn薄膜，干燥。
本发明所述步骤(1)中，所述苯胺焦油与活化剂的质量比为(1.0-2.1):1。
本发明所述步骤(1)中，活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化锌的一种或多种的水溶液，其浓度为40wt％-50wt％。
本发明所述步骤(1)中，所述活化的条件为在100-120℃下搅拌回流1-2h。
本发明所述步骤(1)中，所述加热的条件为在400-550℃温度下加热2-4h。
本发明所述步骤(1)中，所述炭化的条件为：在600-800℃，以水蒸气为活化介质，活化时间为5-6h。
本发明所述步骤(1)中，所述炭化中，水蒸气的用量与炭化原料的质量比为(1.2–1.9):1。
本发明所述步骤(2)中，所述盐溶液为金属离子浓度为1.5wt％-2.1wt％的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中，所述活性炭与盐溶液的质量比为(0.25-0.75):1。
本发明所述步骤(2)中，所述加热的条件为80-100℃持续2-4h。
本发明所述步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气，温度为500-600℃，时间为3-5h。
本发明所述步骤(3)中，COFs C-Zn粉末与二氯甲烷的质量比为(0.7–1):1000。
本发明所述步骤(3)中，所述反应的条件为120-155℃反应16-24h。
本发明所述所述COFs C-Zn粉末的制备方法，包括以下步骤：将三羟基苯甲醛、乙二胺、邻二氯苯，正丁醇以及乙酸混合溶液混合均匀，加入醋酸锌溶液，反应，液氮冷却后抽真空，氮气保护下反应,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末，洗涤，干燥。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述三羟基苯甲醛和乙二胺的质量比为1:(1.38-2.42)。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述邻二氯苯与乙酸的体积比为(3–4):1；正丁醇与乙酸的体积比为(8–9):1。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述醋酸锌溶液的浓度为2-4mol/L。醋酸锌溶液的用量为0.055mL-0.103mL/1mg三羟基苯甲醛。
本发明所述的COFs C-Zn粉末的制备方法中，所述反应的温度为100℃-150℃，反应时间为12h-72h。
本发明所述步骤(4)中，有机碱为咪唑、噁唑、吡啶、联吡啶、胍、三甲胺、乙二胺、三乙胺中的一种或多种。
本发明所述步骤(4)中，所述嫁接，包括以下步骤：在140℃-180℃下，加热有机碱的水溶液，使有机碱以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，持续时间为5-24h。
本发明所述步骤(4)中，所述盐酸的浓度为2wt％-10wt％。
本发明所述步骤(5)中，所述Pt盐为硝酸铂、亚硫酸铂和氯铂酸中的一种或多种。
本发明所述步骤(5)中，所述Pt盐的用量，以Pt元素计算，为步骤(4)所得碱性COFsC-Zn薄膜质量的1.0％-2.5％。
本发明所述步骤(5)中，所述助剂选自Fe、Co的硝酸盐中的一种或多种。所述助剂的用量，以Fe或Co元素的质量计，为步骤(4)所得碱性COFs C-Zn薄膜质量的0.3％-0.9％。
本发明所述的膜反应器用于催化硝基苯液相加氢制苯胺联产4-氨基二苯胺。
一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法，包括以下步骤：苯胺、去离子水混合均匀后加入置有所述膜反应器的连续加氢反应釜中，在一定的温度、压力下，搅拌反应一定时间。
本发明所述硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法中，所述苯胺和去离子水的质量比为(1.5-2.5):1。
本发明所述硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法中，所述反应压力为2.0-4.0MPaG，反应温度设置为100-200℃，搅拌转速500-1400rpm，氢气与硝基苯的摩尔比为(3.84–4.32):1，反应5-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下的积极效果：
(1)本发明采用苯胺焦油废料为原料制备活性炭载体，在实现焦油废料资源化利用的同时，降低了碳排放。
(2)本发明制备膜催化反应器具有催化和分离的双重功能，同时具有大的比表面积，能够提供丰富的反应巢穴和催化活性位点，具有长期稳定性及较长的使用周期。
(3)本发明将制备的膜催化反应器用于硝基苯液相加氢反应，设计具有加氢及碱性催化中心的膜反应催化器可以在不断促进苯胺生成的同时，在碱性催化位点的作用下，过量的硝基苯和苯胺在膜上碱性催化位点的作用下反应生成4-硝基二苯胺及4-亚硝基二苯胺，最后在加氢催化位点的作用下反应生成4-氨基二苯胺。COFs膜的分离作用使得生成得4-氨基二苯胺不断地被分离出去，推动反应不断向生成4-氨基二苯胺的方向进行，减少了三环及多环芳胺类物质重组分副产物的产生，在无需额外添加有机/无机碱的情况下反应得到4-氨基二苯胺，避免了以往4-氨基二苯胺合成过程中碱性催化剂的分解问题，而且无需催化剂的回收和再生，降低了生产成本。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案进行进一步地说明，但本发明的应用范围包含但不限于这些实施例。
实例中化学品均来自国药化学试剂有限公司，分析纯。
产品中的苯胺、对氨基二苯胺等有机物含量由安捷伦公司7890A气相色谱测定，采用FID检测器和DB-5色谱柱(30m×0.53m×1.5μm)，进样口温度280℃，检测器温度280℃，载气(氮气)流速3mL/min，空气流速400mL/min，氢气流速40mL/min。
实施例1
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和20.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.857mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.2mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在13.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的噁唑-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.4NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.32:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例2
(1)120g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，110℃下搅拌回流2h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热2h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.9:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)1.73g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流4h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧4h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和35.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.142mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液0.8mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在10g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的吡啶-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将16.4g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液26g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取150g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速500rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.2NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.01:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例3
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，120℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至600℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化6h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体26.0g，加热至100℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至600℃，高温煅烧5h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和27.5mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.499mL、5.712mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.0mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下100℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在13.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，135℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的胍-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将32.7g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.0MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例4
(1)160g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为45％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1.5h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.5:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)1.43g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至90℃回流3h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至550℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和20.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.857mL、6.069mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.5mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在14.2g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，155℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的三甲胺-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFsC-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液78g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取250g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为150℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应8h后，产物分析结果见表1。
实施例5
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热4h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至700℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化6h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体40.1g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和35.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.142mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.2mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下150℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在12.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的三乙胺-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFsC-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为4.0MPaG，反应温度设置为200℃，搅拌转速1400rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
实施例6
(1)100g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将14.5mg三羟基苯甲醛和20.1mg乙二胺分别加入三角烧瓶中，然后在三角烧瓶中加入邻二氯苯、正丁醇以及乙酸混合溶液(三种溶剂体积分别为2.857mL、6.428mL、0.714mL),混合均匀后在三角瓶中加入3M的醋酸锌溶液1.2mL，液氮冷却后抽真空，氮气保护下120℃下反应72h,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末。将得到的淡黄色粉末分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗后干燥待用。
(4)将上述合成10mg的COFs C-Zn粉末溶解在13.5g的二氯甲烷中超声10min得到均一的溶液，然后用浸涂的方式组装在活性炭-氧化铝复合载体上并置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，120℃反应24h得到COFs C-Zn薄膜。
(5)将上述合成的COFs C-Zn薄膜放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1：4的乙二胺-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在COFsC-Zn薄膜的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的COFs C-Zn薄膜。
(6)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g碱性COFs C-Zn薄膜上得到膜催化反应器，干燥后待用。
(7)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速1000rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.1NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为3.84:1，反应5h后，产物分析结果见表1。
对比例1-1
与实施例1不同的是，步骤(5)采用水代替噁唑-水溶液，其余同实施例1。
对比例1-2
(1)80g的万华宁波苯胺装置产品塔塔釜焦油废料加入80g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，100℃下搅拌回流1h，冷却过滤后在400℃温度下加热1h，再以10℃/min的升温速率升至550℃下加热3h，冷却至常温研磨粉碎，在炭化炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，以水蒸气为活化介质(水蒸气的质量:被活化物的质量＝1.2:1)活化5h,冷却得到活性炭。
(2)2.04g氧化铝加入50g质量浓度为2％的稀硝酸溶液，搅拌溶解后加入研磨后的活性炭粉体13.5g，加热至80℃回流2h，用氨水调节pH至中性，过滤烘干，在高纯氮气的气氛下以10℃/min的升温速率升至500℃，高温煅烧3h，得到活性炭-氧化铝复合载体。
(3)将上述合成的活性炭-氧化铝复合载体放置于具有支架的聚四氟乙烯内衬中，10g质量比为1:4的噁唑-水溶液在150℃下加热18h，加热过程中使其以蒸汽的形式嫁接在载体的表面及孔道内，嫁接完成后用去离子水洗涤薄膜，并用6wt％的稀盐酸浸泡，得到碱性的复合载体。
(4)将41g 2wt％硝酸铂液搅拌均匀至完全溶解后加入1wt％硝酸铁溶液52g，搅拌均匀后通过浸涂的方式组装在20g复合载体上得到催化反应器，干燥后待用。
(5)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g膜反应器的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.4NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.32:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
对比例1-3
(1)取200g苯胺、100g去离子水混合后搅拌均匀加入体积为1L的置有16g苯胺装置现有硝基苯加氢催化剂(1.5％Pt-C)的连续加氢反应釜中，反应压力设置为2.5MPaG，反应温度设置为100℃，搅拌转速900rpm，硝基苯进料量2.5mL/min，氢气进料量2.4NL/min，氢气与硝基苯的摩尔比为4.32:1，反应10h后，产物分析结果见表1。
表1实施例及对比例反应结果
转化率/％ 苯胺/％ 4-氨基二苯胺/％ 环己酮/ppm 重组分焦油/％
实施例1 99.80 88.56 11.4 478 0.04
实施例2 99.20 89.31 10.5 312 0.19
实施例3 98.70 88.50 11.4 278 0.10
实施例4 97.90 87.42 12.2 268 0.38
实施例5 98.40 88.00 11.9 363 0.10
实施例6 97.60 89.76 10.2 252 0.04
对比例1-1 92.30 97.24 0.84 856 1.92
对比例1-2 83.50 96.44 0.63 932 2.93
对比例1-3 96.91 97.20 0.65 656 2.09
从表1中数据可以看出，在COFs膜材料的骨架上修饰具有加氢和碱性双重催化功能的基团所制备的膜反应器可以大幅度减少硝基苯加氢过程中三环及多环芳胺类物质重组分副产物的产生，达到联产4-胺基二苯胺的效果。因此，本发明可为制备高产苯胺及联产4-胺基二苯胺催化反应器提供丰富的理论指导，同时也为膜催化反应器的工业化奠定了坚实的基础。本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨的情况下，还可以做出更多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种膜反应器的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用活化剂对苯胺焦油进行活化，分离，加热，研磨，炭化，得到活性炭；
(2)将氧化铝与强酸配置的盐溶液和步骤(1)所得活性炭混合加热，调节pH至中性，分离，干燥，煅烧，得到活性炭-氧化铝复合载体；
(3)将COFs C-Zn粉末的二氯甲烷混合液浸涂在活性炭-氧化铝复合载体上，反应，得到COFs C-Zn薄膜；
(4)将有机碱嫁接在COFs C-Zn薄膜上，洗涤，盐酸浸泡，得到碱性COFs C-Zn薄膜；
(5)采用含有Pt盐和助剂的水溶液浸涂碱性COFs C-Zn薄膜，干燥；
所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化锌的一种或多种的水溶液；所述步骤(3)中，所述COFs C-Zn粉末的制备方法，包括以下步骤：将三羟基苯甲醛、乙二胺、邻二氯苯，正丁醇以及乙酸混合溶液混合均匀，加入醋酸锌溶液，反应，液氮冷却后抽真空，氮气保护下反应,得到淡黄色的COFs C-Zn粉末，洗涤，干燥；所述助剂选自Fe、Co的硝酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述苯胺焦油与活化剂的质量比为(1.0-2.1):1；活化剂的浓度为40wt％-50wt％；所述活化的条件为在100-120℃下搅拌回流1-2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热的条件为在400-550℃温度下加热2-4h；所述炭化的条件为在600-800℃，以水蒸气为活化介质，活化时间为5-6h；水蒸气的用量与炭化原料的质量比为(1.2–1.9):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述盐溶液为金属离子浓度为1.5wt％-2.1wt％的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐中的一种或多种；所述活性炭与盐溶液的质量比为(0.25-0.75):1；所述煅烧的气氛为氮气，温度为500-600℃，时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述反应的条件为120-155℃反应16-24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，有机碱为咪唑、噁唑、吡啶、联吡啶、胍、三甲胺、乙二胺、三乙胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述嫁接，包括以下步骤：在140℃-180℃下，加热有机碱的水溶液，使有机碱以蒸汽的形式嫁接在COFs C-Zn薄膜的表面及孔道内，持续时间为5-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述Pt盐的用量，以Pt元素计算，为步骤(4)所得碱性COFs C-Zn薄膜质量的1.0％-2.5％；所述助剂的用量，以Fe或Co元素的质量计，为步骤(4)所得碱性COFs C-Zn薄膜质量的0.3％-0.9％。
9.一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法，包括以下步骤：苯胺、去离子水混合均匀后加入置有权利要求1-8任一项所述膜反应器的连续加氢反应釜中，在100-200℃、2.0-4.0MPaG下，反应5-10h。
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