CN114933514B - 一种生物基异辛醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基异辛醇的制备方法，包括以生物基巴豆醛和氢气为原料，在催化剂A和催化剂B共同作用下，在同一反应器内发生加氢‑缩合脱水‑加氢反应，制备得到生物基异辛醇的步骤，其中，所述的催化剂A为固体超强酸负载钯催化剂，催化剂B为铜基催化剂或者镍基催化剂。本发明的方法解决了目前异辛醇制备中含有机物废碱水产生的问题，并且使用生物基巴豆醛为原料制备得到生物基异辛醇，可满足相关生物基产品的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种生物基异辛醇的制备方法。
背景技术
异辛醇俗称辛醇，为无色透明油状液体，油刺激性气味，与水可形成共沸物，比重0.834。异辛醇主要用于制邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等，分别用作塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油添加剂，也用于印染、油漆、胶片等方面。
随着生活水平的不断提高以及国家对于生物质、生物基材料的进一步倡导，生物基异辛醇在防晒剂、润肤剂行业的需求日益凸显。而目前传统异辛醇主要为丙烯氢甲酰化制备正丁醛之后缩合脱水生成异辛烯醛再加氢生成异辛醇的DAVY工艺，其生产原料丙烯为化石来源，不符合日用品对于原料安全性的需求。因而变更异辛醇生产路线，使用生物基原料生产生物基异辛醇的需求受到人们的日益关注。
目前比较主流的生物基异辛醇制备方式为以巴豆醛为原料，经选择性加氢生成正丁醛、之后在碱性催化剂存在下缩合水解生成异辛烯醛，最后在加氢催化剂催化下生成异辛醇。但是此工艺流程复杂，三步反应过后均需进行分离提纯，加大了投资成本。且正丁醛缩合脱水过程中加入的碱性催化剂一般为均相无机碱催化剂，存在对设备腐蚀严重、废水排放量大、环境污染等问题。
考虑到正丁醛缩合采用液体碱催化剂所带来的一系列问题，中国专利CN113480417B提出了一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法，有效的解决了液体碱所带来的一系列问题，但仍然存在正丁醛转化不完全(转化率约95％)等问题，且该方法采用的原料为正丁醛，并未涉及以生物基巴豆醛作为原料合成异辛醇，无法保证所得异辛醇为生物基产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制造生物基异辛醇的方法，本方法解决了目前异辛醇制备中含有机物废碱水的产生，且使用生物基巴豆醛为原料，相对于现有的工艺，还具有工艺流程短，设备简单、反应转化率高(＞99.9％)，选择性高(＞98％)等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种生物基异辛醇的制备方法，包括以生物基巴豆醛和氢气为原料，在催化剂A和催化剂B共同作用下，在同一反应器内发生加氢-缩合脱水-加氢反应，制备得到生物基异辛醇的步骤。
在一个具体的实施方案中，所述反应在装填有催化剂A和催化剂B的固定床中进行；优选地，所述固定床中催化剂的装填方式为上层装填催化剂A，下层装填催化剂B；更优选地，所述催化剂A和催化剂B之间采用填料隔开，优选填料的塔板数为6～10块。
在一个具体的实施方案中，所述的催化剂A为固体超强酸负载钯催化剂，催化剂B为铜基催化剂或者镍基催化剂；优选地，所述催化剂A和催化剂B的质量比为0.5～3:1，优选1-2:1。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂A的载体为分子筛改性的锆系超强酸，活性组分为钯，负载量为0.01-1.0％，优选为0.05-0.1％。
在一个具体的实施方案中，所述铜基催化剂为无载体铜基催化剂或负载型铜基催化剂，是由活性组分和载体组成，所述无载体铜基催化剂是由活性组分铜与过渡金属氧化物和/或稀土氧化物组成的混合物；优选地，所述过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴及氧化钼中的至少任一种，优选为氧化锌和氧化铁；优选地，稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨以及氧化钇中的至少任一种，优选为氧化铈或氧化镧中的一种或两种；优选地，所述负载型铜基催化剂由活性组分铜和载体组成，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭或沸石中的任一种；更优选地，所述活性组分铜的含量为0.01～50wt％，优选为1～20wt％，基于铜基催化剂的总重计。
在一个具体的实施方案中，所述镍基催化剂选自负载镍催化剂或雷尼镍催化剂中的任一种或两种的混合；优选地，所述负载镍催化剂是将活性金属镍负载到载体骨架上的催化剂，载体优选为Al2O3、硅藻土、SiO2中的一种或多种；更优选地，所述镍基催化剂为雷尼镍催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述的催化剂A床层的反应温度为60～110℃，优选80～100℃；催化剂B床层的反应温度为100～150℃，优选120～140℃，其中催化剂B床层温度高于催化剂A床层40℃以上；反应压力为0～8MPa，优选3～5MPa；优选地，所述固定床的填料段从下部往上的1/4部分用盘管加热，维持填料下部温度为100-140℃，但低于催化剂B床层的温度。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂的处理量为0.1～1g巴豆醛/(g催化剂A·小时)，优选为0.2～0.4g巴豆醛/(g催化剂A·小时)。
在一个具体的实施方案中，所述原料巴豆醛和氢气的摩尔比为1:(5～50)，优选为1：(10～20)。
在一个具体的实施方案中，所述原料巴豆醛进料口位于自催化剂A床层最下端起的高度1/3到1/2处；优选地，所述氢气进口位于固定床下端，固定床下端采用集液槽收集含有异辛醇的反应液，过量氢气经过固定床上部后冷却分离生成的水后循环至固定床下端氢气进口。
与现有技术相比，本发明制备方法的有益效果如下：
1)本发明创新性地将巴豆醛选择性加氢、正丁醛缩合、脱水反应、异辛烯醛加氢、异辛醛加氢汇聚于同一反应器进行，保证反应效果的同时，节省了设备投入，降低了分离能耗，提升了装置的运行收益。
2)本发明采用生物基原料制备生物基异辛醇，符合国家利用生物质原料的号召，符合当下对双碳战略的实施要求。
3)本发明方法制备的异辛醇产率高，且产品易于分离提纯，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明固定床反应装置结构示意图。
图2为本发明实施例1中反应液的气相色谱图。
图3为本发明实施例1中长周期运行评价图。
其中，1为固定床反应器，2催化剂A床层、3填料段、4催化剂B床层、5塔顶冷凝器、6缓冲罐、7巴豆醛进料口、8氢气进料口、9含异辛醇反应液出料口。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种生物基异辛醇的制备方法，以生物基巴豆醛和氢气为原料，在催化剂A和催化剂B共同作用下，如图1所示，在同一固定床反应器1内发生加氢-缩合脱水-加氢反应，制备得到生物基异辛醇。
其中，固定床反应器1的上层装填有催化剂A床层2，下层装填有催化剂B床层4，两者之间通过填料段3分隔开来，优选填料段3的塔板数为6～10块，填料可以为本领域常规的填料，没有特别的限制，例如为拉西环、三角螺环、惰性氧化铝等。由于所述原料巴豆醛加氢较快，进入催化剂床层后会快速加氢成正丁醛，进料位置若偏高，容易导致正丁醛未发生缩合反应即被循环氢气带出，因此优选原料巴豆醛进料口7位于自催化剂A床层最下端起算的1/3到1/2高度处；氢气进料口8位于固定床反应器1的下端，固定床反应器1下端还设有含异辛醇反应液出料口9，采用集液槽收集含有异辛醇的反应液，过量氢气经过固定床上部后经塔顶冷凝器5冷却分离，氢气循环至固定床反应器1下端的氢气进料口8，分离的液相进缓冲罐6。
本发明反应的反应方程式如下式所示：
本发明方法中，涉及到的原料为生物基巴豆醛，其来源为生物发酵法制备的乙醇通过脱氢氧化生成乙醛，乙醛进一步通过缩合脱水生成巴豆醛，由于所采用的的起始原料为生物发酵乙醇，可保证最终生成的异辛醇为生物基产品。
本发明方法中，涉及到的反应为选择性加氢、缩合、精馏分离再加氢的流程，因此本方法所述的反应在装填有两种催化剂的固定床中进行，其中，所述的催化剂A为固体超强酸负载钯催化剂，催化剂B为铜基催化剂或者镍基催化剂，所述铜基催化剂或者镍基催化剂均为本领域常规的催化剂，可直接从市场购买得到。催化剂A为选择性加氢催化剂，保证巴豆醛被选择性加氢成正丁醛，生成的正丁醛同时会在酸性载体的作用下发生羟醛缩合反应并进一步催化脱水生成异辛烯醛(共轭烯醛)，进一步被选择性加氢生成异辛醛。这一阶段所出来的反应液尚有未反应的正丁醛，通过填料段进行分离，沸点较高的异辛醛进入催化剂B床层进行加氢生成异辛醇，未反应的正丁醛由于沸点低重新进入催化剂A床层发生羟醛缩合反应-脱水反应-加氢反应生成异辛醛。催化剂A床层中由于加氢反应速率要高于羟醛缩合反应，因此从催化剂A床层出来的反应液几乎不含有巴豆醛、异辛烯醛。
进一步，为了保证在填料段未发生缩合的正丁醛和异辛醛能够有效地分离，固定床填料段下部1/4外周盘管使用加热介质进行加热，维持下端温度100-140℃，但低于催化剂B床层温度，以保证催化剂A床层下来的反应液混合物进入填料段，低沸点的正丁醛加热汽化再次进入催化剂A床层发生缩合反应，而高沸点的异辛醛则会进入催化剂B床层发生加氢反应生成异辛醇。
为匹配两个催化剂的处理量，所述催化剂A和催化剂B的质量比为0.5～3:1，优选为1-2:1。
由于催化剂A承担有选择性加氢、缩合、脱水再加氢四步反应的作用，所述催化剂A的载体选择为分子筛改性的锆系超强酸，活性组分为钯，负载量为0.01-1.0％，优选0.05-0.1％。具体地，所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法可以参照中国专利CN104557777B所公开的方法进行制备，此处不再详细展开描述。
更优选地，本发明所述的固体超强酸负载钯催化剂按照配比，将活性金属的盐配成溶液，采用浸渍法，浸渍到分子筛改性的锆系超强酸载体上，在红外灯下干燥24h后，压条成型，在600℃下烘干备用。
羰基加氢成羟基是本领域技术人员所熟知的技术，采用的加氢催化剂可以是贵金属催化剂、镍基催化剂以及铜基催化剂等；考虑到工艺的成本，本方法不考虑贵金属催化剂，优选镍基催化剂和铜基催化剂，其中所述铜基催化剂可以是无载体催化剂，也可以是负载型催化剂，无载体催化剂是由活性组分铜(Cu)与过渡金属氧化物和/或稀土氧化物组成的混合物，其中过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴及氧化钼中的一种或两种或多种，优选氧化锌和氧化铁中的一种或两种，稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨以及氧化钇中的一种或两种或多种，优选氧化铈和氧化镧中的一种或两种；负载型催化剂由活性组分铜(Cu)和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭和沸石中的一种，负载型催化剂中活性组分铜(Cu)的含量为0.01～50wt％，优选1～20wt％，基于催化剂的总重计。所述镍基催化剂选自所述负载镍催化剂或雷尼镍催化剂或二者的组合，其中所述负载镍催化剂是将活性金属镍负载到载体骨架上的催化剂，载体优选为Al2O3、硅藻土、SiO2中的一种或多种；优选的，所述镍基催化剂为雷尼镍催化剂。
本发明中，两段催化剂采用分段控温，其中催化剂A床层的反应温度为60～110℃，优选为80～100℃，催化剂B床层的反应温度为100～150℃，优选为120～140℃，为达到反应效果和填料段的分离效果，要求催化剂B床层温度高于催化剂A床层40℃左右；固定床整体反应压力为0～8MPa，优选3～5MPa。
本发明中，催化剂的处理量为0.1～1g巴豆醛/(g催化剂A·小时)，优选为0.2～0.4g巴豆醛/(g催化剂A·小时)。所述原料巴豆醛和氢气的摩尔比为1:5～50，优选为1:10～20。
本发明所涉及的具体反应过程如下式所示。
采用本发明的方法，可以高效的将巴豆醛转化成异辛醇，反应转化率可以达到99.9％，选择性不低于98.0％(以巴豆醛计)。
下面结合更具体的实施例对本发明作进一步的说明，但不构成任何的限制。
本发明所涉及的主要原料均通过市售商业途径购买获得。
本实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。
制备例1分子筛改性的锆系超强酸
市场购得的MCM-41型分子筛，需要进行锆改性处理。具体的操作为：将161gZrOCl2·8H2O溶于水中，待水解完全后加入430g MCM-41型分子筛，浸渍1小时；然后在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH至9左右。抽滤出沉淀物并用大量蒸馏水洗涤沉淀物至无氯离子，于100℃烘干。将烘干后固体在表1所示浓度的硫酸中浸渍2h，然后100℃干燥，600℃下焙烧3h，得到分子筛改性的锆系超强酸。
制备例2固体超强酸负载钯催化剂
按照表中配比，将活性金属的盐配成1000mL溶液，采用浸渍法使活性金属及助剂金属浸渍到载体上(70℃下震荡30h进行浸渍)；然后在红外灯下干燥24h，压条成型，600℃下烘干6h备用。具体制备条件及结果见表1。
表1固体超强酸负载钯催化剂制备条件及结果
实施例1
装备内径25mm，长度1000mm的固定床，中间装填一定量的填料，塔板数为6，填料上方装填100g前述制备例2制备的催化剂A1，填料下方装填100g负载铜催化剂(购买自上海迅凯。将原料巴豆醛以0.2g/(g催化剂A·小时)进料速度连续进料，进料口位于催化剂A床层高度的1/3到1/2处(自催化剂A床层最下端算起)，氢气进口位于固定床下端，控制巴豆醛和氢气的摩尔比为1:10，控制反应压力为4Mpa，在运行过程中，通过调整外部夹套温度，控制催化剂A段温度为80℃，催化剂B段温度为120℃。进料期间取样GC分析，20h后反应达到平衡，计算巴豆醛一步生成异辛醇的转化率为99.95％，异辛醇选择性为98.73％。
实施例2～10
反应器同实施例1，不同的是反应催化剂、反应条件和物料的量的变化，具体使用催化剂、反应条件和物料的量见表2，反应结果见表3。
表2实施例2-10巴豆醛一步法合成异辛醇
备注：雷尼镍催化剂购买自GRACE。巴豆醛空速单位为g/(g催化剂A·小时)
表3实施例2-10巴豆醛一步法合成异辛醇实验结果
| 实施例 | 反应转化率/％ | 反应选择性/％ |
| 2 | 99.92 | 98.67 |
| 3 | 99.94 | 98.52 |
| 4 | 99.92 | 98.89 |
| 5 | 99.98 | 99.01 |
| 6 | 99.97 | 98.21 |
| 7 | 99.90 | 98.17 |
| 8 | 99.91 | 98.23 |
| 9 | 99.96 | 98.38 |
| 10 | 99.93 | 98.47 |
图2为本发明实施例1中反应液的气相色谱图，可以看出反应器出口反应液中主要物质为异辛醇，含量为98.68％。图3为本发明实施例1中长周期运行评价图，可以看出专利所采用方法稳定可靠，可稳定运行1000h以上，反应转化率和选择性无明显下降，所采用催化剂性能稳定。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (26)
1.一种生物基异辛醇的制备方法，其特征在于，包括以生物基巴豆醛和氢气为原料，在催化剂A和催化剂B共同作用下，在同一反应器内发生加氢-缩合脱水-加氢反应，制备得到生物基异辛醇的步骤；
所述反应在装填有催化剂A和催化剂B的固定床中进行，所述固定床中催化剂的装填方式为上层装填催化剂A，下层装填催化剂B，所述催化剂A和催化剂B之间采用填料隔开；所述原料巴豆醛进料口位于自催化剂A床层最下端起的高度1/3到1/2处；催化剂B床层温度高于催化剂A床层40℃以上；所述固定床的填料段从下部往上的1/4部分用盘管加热，维持填料下部温度为100-140℃，但低于催化剂B床层的温度；
所述的催化剂A为固体超强酸负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，填料的塔板数为6~10块。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂B为铜基催化剂或者镍基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和催化剂B的质量比为0.5~3:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A和催化剂B的质量比为1-2:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的载体为分子筛改性的锆系超强酸，活性组分为钯，负载量为0.01-1.0%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，负载量为0.05-0.1%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铜基催化剂为无载体铜基催化剂或负载型铜基催化剂，是由活性组分和载体组成，所述无载体铜基催化剂是由活性组分铜与过渡金属氧化物和/或稀土氧化物组成的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴及氧化钼中的至少任一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化锌和氧化铁。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨以及氧化钇中的至少任一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化铈或氧化镧中的一种或两种。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负载型铜基催化剂由活性组分铜和载体组成，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭或沸石中的任一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分铜的含量为0.01~50wt%，基于铜基催化剂的总重计。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分铜的含量为1~20wt%，基于铜基催化剂的总重计。
16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍基催化剂选自负载镍催化剂或雷尼镍催化剂中的任一种或两种的混合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述负载镍催化剂是将活性金属镍负载到载体骨架上的催化剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，载体为Al2O3、硅藻土、SiO2中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述镍基催化剂为雷尼镍催化剂。
20.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂A床层的反应温度为60~110℃；催化剂B床层的反应温度为100~150℃；反应压力为0~8MPa。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂A床层的反应温度为80~100℃；催化剂B床层的反应温度为120~140℃；反应压力为3~5MPa。
22. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的处理量为0.1~1 g巴豆醛/（g催化剂A•小时）。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的处理量为0.2~0.4g巴豆醛/（g催化剂A•小时）。
24.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原料巴豆醛和氢气的摩尔比为1:（5~50）。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述原料巴豆醛和氢气的摩尔比为1：（10~20）。
26.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氢气进口位于固定床下端，固定床下端采用集液槽收集含有异辛醇的反应液，过量氢气经过固定床上部后冷却分离生成的水后循环至固定床下端氢气进口。
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