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CN114931974A - 一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114931974A
CN114931974A CN202210572778.4A CN202210572778A CN114931974A CN 114931974 A CN114931974 A CN 114931974A CN 202210572778 A CN202210572778 A CN 202210572778A CN 114931974 A CN114931974 A CN 114931974A
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Abstract

本发明公开了一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用，其特点是以硅、钛、铝和氧元素以四面体形式连接构成特定的三维晶体骨架，其化学组成为TipMm n+AlxSiOy；其制备方法包括使用市售季铵盐/季铵碱制备结晶型硅铝源和复合硅铝酸盐前驱体制备、焙烧和酸处理后与特定钛源混合；该复合钛铝硅酸盐用于催化芳香族化合物液相选择氧化反应的催化剂，制备相应酚类化学品。本发明与现有技术相比避免使用非市售复杂有机季铵盐/季铵碱为结构导向剂，制备过程更简单高效；催化芳香族化合物的液相选择氧化性能提升明显，显示目标酚类产物高收率和对位产物高选择性，拓宽了芳香烃液相选择氧化催化反应的研究和应用领域。

Description

一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机化学合成及化学应用技术领域，具体的说是一种复合钛铝硅酸盐催化剂的制备方法及其在芳香族化合物液相氧化反应中合成酚类的应用。
背景技术
酚类化合物为重要的化工中间体，被广泛应用于生产医药、染料、添加剂等。基于异丙苯法的酚类生产工艺于20世纪50年代初期在美国工业化，在我国也长期占据酚类生产的主导地位。然而，该生产工艺存在反应器腐蚀严重、产生的不稳定的过氧化氢异丙苯易剧烈分解等弊端。以具备有序微孔结构的钛硅酸盐为催化剂、过氧化氢为绿色氧化剂的液相氧化反应体系具有反应条件温和、原子利用率高、副产物为水等优点，有希望取代长期占世界酚类产量90％的异丙苯工艺，实现清洁生产酚类的目标。
1986年，意大利Enichem公司以TS-1钛硅酸盐为催化剂(US Patent 1983,4410501)，构筑了以苯酚为原料、过氧化氢水溶液为氧化剂的一步制备苯二酚的工艺路线，并实现了工业化应用。由于TS-1钛硅酸盐的中孔结构对大分子底物分子的扩散、过渡态中间体的形成存在明显限制，多种不同结构的大孔钛硅酸盐被相继开发，如Ti-MOR(J.Catal.,1997,168,400)、Ti-Beta(Chem.Comm.,1992,589)、Ti-MSE(Chem.Comm.,2008,6224)、Ti-UTL(Catal.Today,2016,277,2)等。据文献报道，具有MSE拓扑结构的钛硅酸盐在苯酚液相氧化制备苯二酚反应中表现出优于TS-1钛硅酸盐的苯酚转化率和对位选择性(Chem.Comm.,2008,6224)。然而，Ti-MSE钛硅酸盐的制备中难以避免使用结构复杂的非市售有机结构导向剂N,N,N’,N’-四乙基-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-联四氢吡咯二铵盐，增加合成难度与成本，限制其工业化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种复合钛铝硅酸盐催化剂及其制备方法和应用，采用结晶型硅铝酸盐与季铵盐/季铵碱高效合成复合硅铝酸盐前驱体，经焙烧和酸溶液处理、与钛源混合，制得以钛、铝、硅和氧元素为骨架元素的复合钛铝硅酸盐，用于芳香族化合物液相选择氧化反应中，具有较高的酚类产物收率和对位产物选择性，反应条件温和、环境友好，催化稳定性良好，避免使用非市售复杂有机季铵盐/季铵碱为结构导向剂，制备过程更简单高效，催化芳香族化合物的液相选择氧化性能提升明显，显示目标酚类产物高收率和对位产物高选择性，进一步拓宽了芳香烃液相选择氧化催化反应的研究和应用领域。
本发明的目的是这样实现的：一种复合钛铝硅酸盐催化剂，其特点是以硅、钛、铝和氧元素以四面体形式连接构成三维骨架，其化学组成的表达式为：TipMm n+AlxSiOy。其中，p是Ti与Si的摩尔比，其变化范围在30～300之间；M为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氢离子中的一种或两种以上的混合；m是Mn+与Si的摩尔比且变化范围在0.001～0.5之间；n为M的化合价；x为Al与Si的摩尔比，其变化范围在5～500之间；y为O与Si的摩尔比，其y＝(4×p+m×n+3×x+4)/2。
所述复合钛铝硅酸盐催化剂具有下述表1所示的衍射峰的X-射线衍射数据(Cu-Kα,
Figure BDA0003660905730000021
)：
表1：复合钛铝硅酸盐的X-射线衍射结构数据表
Figure BDA0003660905730000022
Figure BDA0003660905730000031
表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰；M为中等级衍射峰；S为强级衍射峰；VS为最强级衍射峰。衍射峰强度的最大值为100，最强级衍射峰值为70～100，强级衍射峰值为50～70，中等级衍射峰值为30～50，弱级衍射峰值小于30。
本发明的目的之二是提供一种复合钛铝硅酸盐催化剂的制备方法，其特点是该制备方法包括：结晶型硅铝源的合成、复合硅铝酸盐前驱体的制备、酸处理和同晶置换法植入钛，具体制备步骤如下：
(一)结晶型硅铝源的合成
将市售结晶型硅铝酸盐(第一结晶型硅铝源)与非结晶型硅源(以SiO2计)、铝源(以Al2O3计)、碱源(以Mm n+O计)、有机模板剂和无离子水按0.1～0.8:0.1～0.6:0～0.1:0～1.0:0.01～1.0:2～100摩尔比混合，在25～80℃温度下搅拌0.5～12小时，然后在100～200℃温度下晶化3～10天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于400～800℃温度下焙烧3～10小时，制得第二结晶型硅铝源；所述市售结晶型硅铝酸盐为H-ZSM-5、H-Beta、H-MOR、H-FAU、H-MWW中的一种或两种以上的混合；所述非结晶型硅源为硅酸四乙酯、发烟硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、二氧化硅微球中的一种或两种以上的混合；所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上的混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上的混合；所述有机模板剂为下述A结构式的化合物，其季铵盐或其季铵碱形式：
Figure BDA0003660905730000032
其中：R1、R2、R3和R4各自独立地为不同碳链个数的C1-6烷基，R1、R2、R3和R4优选C1-3烷基；所述A结构式化合物的季铵盐形式，该季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子，具体为Cl-、Br-或I-；所述A结构式化合物的季铵碱形式，该季氮(N+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子(OH-)。
(二)复合硅铝酸盐前驱体的制备
将第一结晶型硅铝源与碱源(以Mm n+O计)、有机模板剂和无离子水按1:0～2.0:0.05～2.0:2～1000摩尔比混合,在100～180℃温度下水热处理0.5～6小时；所述第一结晶型硅铝源为市售的H-ZSM-5、H-Beta、H-MOR、H-FAU、H-MWW硅铝酸盐中的一种或两种以上的混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上的混合；所述有机模板剂为上述A结构式的化合物，：R1、R2、R3和R4优选C1-3烷基。
将步骤(一)制备的第二结晶型硅铝源与铝源加入上述混合溶液中，在25～80℃温度下搅拌0.5～12小时，得到第一结晶型硅铝源与第二结晶型硅铝源、铝源(以Al2O3计)、碱源(以Mm n+O计)、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.05～1.0:0～1.0:0～2.0:0.05～2:2～1000的混合凝胶，在100～200℃温度下晶化6～60小时，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于400～800℃温度下焙烧3～10小时，制得复合硅铝酸盐前驱体；所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上的混合。
(三)酸处理复合硅铝酸盐前驱体
将上述制得的复合硅铝酸盐前驱体与pH值小于7的酸性溶液按1:5～100重量比混合，在50～200℃温度下酸处理0.5～72小时，酸处理后固体经过滤、洗涤、干燥，制得脱铝的复合硅铝酸盐前驱体，所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～18mol/L，溶质采用盐酸、硫酸、硝酸、氯酸或磷酸中的一种或两种以上混合，溶剂采用水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上的混合。
(四)复合钛铝硅酸盐的制备
将上述制得的脱铝的复合硅铝酸盐前驱体与钛源按1:0.2～2重量比混合，在400～800℃温度下于氮气或空气气氛焙烧3～10小时，制得复合钛铝硅酸盐。
所述步骤(三)中复合硅铝酸盐前驱体晶化凝胶的第一结晶型硅铝源:第二结晶型硅铝源:Al2O3:Mm n+O:有机模板剂:无离子水的优选摩尔比为1:0.05～0.5:0.1～0.8:0.1～1.0:0.05～0.8:2～200。
所述步骤(四)中钛源采用钛酸四丁酯、TiO2、TiCl3、TiCl4、Ti(SO4)2和Ti(NO3)4中的一种或两种以上混合，其混合方式采用研磨、球磨、搅拌、振动、超声等，但不限于此。
本发明的目的之三是提供以上述制备的复合钛铝硅酸盐为催化剂，在芳香族化合物液相反应中催化合成酚类化合物，所述芳香族化合物液相氧化反应是将芳香族有机化合物与催化剂、溶剂、过氧化氢水溶液(27.5wt.％)按1.0:0.005～0.2:0.5～20:0.05～0.5的重量比混合，然后在25～120℃温度下搅拌5～240分钟，反应结束后向体系中加入与反应溶液质量比为1～10:1的无水甲醇并经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得到产物为酚类化合物；所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、丁酮或水，优选溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；所述芳香族化合物具有下述B结构的苯、苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、苯甲醚或苯乙醚：
Figure BDA0003660905730000051
其中，R1和R2各自独立地为苯环上取代基团，包括H、烷基、烷氧基或羟基。
本发明与现有技术相比具有较高的酚类产物收率和对位产物选择性，反应条件温和、环境友好，催化稳定性良好，避免使用非市售复杂有机季铵盐/季铵碱为结构导向剂，制备过程更简单高效，反应条件温和、环境友好，催化稳定性良好，在催化芳香族化合物的液相选择氧化性能提升明显，显示目标酚类产物高收率和对位产物高选择性，进一步拓宽了芳香烃液相选择氧化催化反应的研究和应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备的复合钛铝硅酸盐的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的复合钛铝硅酸盐的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明由硅、钛、铝和氧元素以四面体形式连接构成具有完整晶态结构的复合钛铝硅酸盐催化剂，其化学组成为TipMm n+AlxSiOy。其中，p是Ti与Si的摩尔比且变化范围在30～300之间；M为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氢离子中的一种或两种以上的混合；m是Mn+与Si的摩尔比，其变化范围在0.001～0.5之间；n为M的化合价；x为Al与Si的摩尔比，其变化范围在5～500之间；y为O与Si的摩尔比，且y＝(4×p+m×n+3×x+4)/2。
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的阐述：
实施例1
(一)结晶型硅铝源的合成
将H-FAU(以SiO2计)与发烟硅胶(以SiO2计)、氢氧化铝(以Al2O3计)、氢氧化钾(以K2O计)、有机模板剂(R1、R3选取甲基，R2、R4选取丙基，抗衡阴离子选取OH-)和无离子水按0.3:0.4:0.06:0.14:0.02:2.1摩尔比混合，在25℃温度下搅拌1小时，然后在160℃温度下晶化7天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧6小时，制得第二结晶型硅铝源。
(二)复合硅铝酸盐前驱体的制备
将H-Beta(以SiO2计)与氢氧化钾(以K2O计)、有机模板剂(R1、R2、R3、R4均选取乙基，抗衡阴离子选取OH-)和无离子水按1:0.18:0.25:15摩尔比混合,在140℃温度下水热处理1小时。
将步骤(一)制得的第二结晶型硅铝源与氯化铝(以Al2O3计)加入上述混合溶液中，在25℃温度下搅拌2小时，制得第一结晶型硅铝源与第二结晶型硅铝源、Al2O3、K2O、有机模板剂和无离子水的摩尔比为1:0.17:0.10:0.18:0.25:15的混合凝胶，在160℃温度下晶化24小时，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于650℃温度下焙烧10小时，制得复合硅铝酸盐前驱体。
(三)酸处理复合硅铝酸盐前驱体
将上述制得的复合硅铝酸盐前驱体与6mol/L的硝酸水溶液按1:50重量比混合，在140℃温度下酸处理12小时，酸处理后固体经过滤、洗涤、干燥，制得脱铝的复合硅铝酸盐前驱体。
(四)复合钛铝硅酸盐的制备
将上述制得的脱铝的复合硅铝酸盐前驱体与TiCl4按1:0.5重量比搅拌混合，在600℃温度下于氮气气氛焙烧6小时，制得复合钛铝硅酸盐。
参阅图1，上述制备的复合钛铝硅酸盐经X射线衍射谱图(Cu-Kα,
Figure BDA0003660905730000061
)表征，结晶度良好，具有如下表1所示的X射线衍射的结构数据：
表1：复合钛铝硅酸盐的X-射线衍射结构数据表
Figure BDA0003660905730000062
Figure BDA0003660905730000071
上述表1中的(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级，W为弱级衍射峰；M为中等级衍射峰；S为强级衍射峰；VS为最强级衍射峰。衍射峰强度的最大值为100，最强级衍射峰值为70～100，强级衍射峰值为50～70，中等级衍射峰值为30～50，弱级衍射峰值小于30。
参阅图2，实施例1制备的复合钛铝硅酸盐经扫描电镜显示为方片型堆积形貌。
实施例2
(一)结晶型硅铝源的合成
将H-FAU(以SiO2计)与硅酸四乙酯(以SiO2计)、氯化铝(以Al2O3计)、氢氧化钾(以K2O计)、有机模板剂(R1、R2、R3、R4均选取乙基，抗衡阴离子选取F-)和无离子水按0.2:0.5:0.04:0.20:0.02:5.0摩尔比混合，在80℃温度下搅拌1小时，然后在160℃温度下晶化5天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于600℃温度下焙烧6小时，制得第二结晶型硅铝源。
(二)复合硅铝酸盐前驱体的制备
将H-MOR(以SiO2计)与氢氧化钾(以K2O计)、氢氧化钠(以Na2O计)、有机模板剂(R1、R2、R3、R4均选取乙基，抗衡阴离子选取OH-)和无离子水按1:0.17:0.06:0.15:15摩尔比混合,在140℃温度下水热处理1小时。
将第二结晶型硅铝源与硫酸铝(以Al2O3计)加入上述混合溶液中，在50℃搅拌1小时，制得第一结晶型硅铝源与第二结晶型硅铝源、Al2O3、K2O、Na2O、有机模板剂和水的摩尔比为1:0.20:0.08:0.17:0.06:0.15:15的混合凝胶，在170℃温度下晶化12小时，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于650℃温度下焙烧10小时，制得复合硅铝酸盐前驱体。
(三)酸处理复合硅铝酸盐前驱体将上述制得的复合硅铝酸盐前驱体与13mol/L的硝酸水溶液按1:30重量比混合，在140℃温度下酸处理24小时，酸处理后固体经过滤、洗涤、干燥，制得脱铝的复合硅铝酸盐前驱体。
(四)复合钛铝硅酸盐的制备
将上述制得的脱铝的复合硅铝酸盐前驱体与TiO2按1:0.3重量比研磨混合，在650℃温度下于空气气氛中焙烧5小时，制得复合钛铝硅酸盐。
实施例3
将上述实施例1制备的复合钛铝硅酸盐应用于芳香族化合物液相选择氧化反应，其具体反应条件为：在圆底烧瓶中依次加入复合钛铝硅酸盐0.2克、乙醇40克、苯酚20克和过氧化氢水溶液(27.5wt.％)4.5克，剧烈搅拌并于65℃温度下的水浴中搅拌1小时，反应体系经冷却后加入100克无水甲醇，经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为苯二酚。
上述产物经高效液相色谱分析，苯二酚产物的收率为54.0％，对苯二酚和邻苯二酚在产物中的比例分别为95.0％和5.0％。采用0.05mol/L Na2S2O3溶液滴定分析残余过氧化氢，计算得到过氧化氢的有效利用率为61.2％。
将实施例1制备的复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表2：
表2复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
苯二酚收率(％) 对苯二酚选择性(％) 过氧化氢有效利用率(％)
实施例3 54.0 95.0 61.2
对比例1 10.2 68.0 32.7
上述对比例1中的催化剂是参照专利(CN112978747A)方法合成的TS-1钛硅酸盐，Si/Ti摩尔比为40，其反应条件均与实施例3相同，通过实施例3与对比例1的高效液相色谱分析表明，本发明制备的复合钛铝硅酸盐在苯酚羟基化反应中的催化活性和对位产物选择性均明显提高。
实施例4
将上述实施例1制备的复合钛铝硅酸盐应用于芳香族化合物液相选择氧化反应，其具体反应条件为：在圆底烧瓶中依次加入复合钛铝硅酸盐0.5克、乙醇40克、苯酚20克和过氧化氢水溶液(27.5wt.％)5.5克，剧烈搅拌并于60℃的水浴中回流2小时，反应体系经冷却后加入100克无水甲醇，经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为苯二酚。
上述产物经高效液相色谱分析，苯二酚产物的收率为57.3％，对苯二酚和邻苯二酚在产物中的比例分别为93.5％和6.5％。采用0.05mol/L Na2S2O3溶液滴定分析残余过氧化氢，计算得到过氧化氢的有效利用率为60.9％。复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表3：
表3复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
苯二酚收率(％) 对苯二酚选择性(％) 过氧化氢有效利用率(％)
实施例4 57.3 93.5 60.9
对比例1 9.9 59.8 30.1
上述对比例1中的催化剂是参照专利(CN112978747A)方法合成的TS-1钛硅酸盐，Si/Ti摩尔比为40，其反应条件均与实施例4相同，通过实施例4与对比例1的高效液相色谱分析表明，本发明制备的复合钛铝硅酸盐在苯酚羟基化反应中的催化活性和对位产物选择性均明显提高。
实施例5
将上述实施例2制备的复合钛铝硅酸盐应用于芳香族化合物液相选择氧化反应，其具体反应条件为：在圆底烧瓶中依次加入复合钛铝硅酸盐0.2克、乙醇4.0克、苯酚2.0克和过氧化氢水溶液(27.5wt.％)4.5克，剧烈搅拌并于60℃温度下的水浴中回流2小时，反应体系经冷却后加入50克无水甲醇，经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为苯二酚。
上述产物经高效液相色谱分析，苯二酚产物的收率为45.3％，对苯二酚和邻苯二酚在产物中的比例分别为95.1％和4.9％。采用0.05mol/L Na2S2O3溶液滴定分析残余过氧化氢，计算得到过氧化氢的有效利用率为58.0％。复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表4：
表4复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
Figure BDA0003660905730000091
Figure BDA0003660905730000101
上述对比例1中的催化剂是参照专利(CN112978747A)方法合成的TS-1钛硅酸盐，Si/Ti摩尔比为40，其反应条件均与实施例5相同，通过实施例5与对比例1的高效液相色谱分析表明，本发明制备的复合钛铝硅酸盐在苯酚羟基化反应中的催化活性和对位产物选择性均明显提高。
实施例6
将上述实施例1制备的复合钛铝硅酸盐应用于芳香族化合物液相选择氧化反应，其具体反应条件为：在圆底烧瓶中依次加入复合钛铝硅酸盐0.02克、甲醇4克、苯酚2克和过氧化氢水溶液(27.5wt.％)0.45克，剧烈搅拌并于70℃的水浴中回流1小时，反应体系经冷却后加入60g无水甲醇，经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为苯二酚。
上述产物经高效液相色谱分析，苯二酚的收率为52.0％，对苯二酚和邻苯二酚在产物中的比例分别为93.2％和6.8％。采用0.05mol/L Na2S2O3溶液滴定分析残余过氧化氢，计算得到过氧化氢的有效利用率为60.0％。复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表5：
表5复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
苯二酚收率(％) 对苯二酚选择性(％) 过氧化氢有效利用率(％)
实施例6 52.0 93.2 60.0
对比例1 9.2 57.9 30.9
上述对比例1中的催化剂是参照专利(CN112978747A)方法合成的TS-1钛硅酸盐，Si/Ti摩尔比为40，其反应条件均与实施例6相同，通过实施例6与对比例1的高效液相色谱分析表明，本发明制备的复合钛铝硅酸盐在苯酚羟基化反应中的催化活性和对位产物选择性均明显提高。
实施例7
将上述实施例1制备的复合钛铝硅酸盐应用于芳香族化合物液相选择氧化反应，其具体反应条件为：在圆底烧瓶中依次加入复合钛铝硅酸盐0.5克、甲醇40克、苯甲醚21克和过氧化氢水溶液(27.5wt.％)4.5克，剧烈搅拌并于70℃的水浴中回流2小时，反应体系经冷却后加入80克无水甲醇和5克环己酮，经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为甲基苯酚。
上述产物经气相色谱分析，甲基苯酚产物的收率为55.9％，对甲基苯酚和邻甲基苯酚在产物中的比例分别为96.7％和3.3％。采用0.03mol/L Ce(SO4)2溶液滴定分析残余过氧化氢，计算得到过氧化氢有效利用率为57.0％。复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表6：
表6复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
Figure BDA0003660905730000111
上述对比例1中的催化剂是参照专利(CN112978747A)方法合成的TS-1钛硅酸盐，Si/Ti摩尔比为40，其反应条件均与实施例7相同，通过实施例7与对比例1的气相色谱分析表明，本发明制备的复合钛铝硅酸盐在苯甲醚羟基化反应中的催化活性和对位产物选择性均明显提高。
实施例8
将上述实施例1制备的复合钛铝硅酸盐应用于芳香族化合物液相选择氧化反应，其具体反应条件为：在圆底烧瓶中依次加入复合钛铝硅酸盐0.5克、乙醇40克、苯甲醚21克和过氧化氢水溶液(27.5wt.％)4.5克，剧烈搅拌并于70℃的水浴中回流2小时，反应体系经冷却后加入100克无水甲醇和5克环己酮，经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为甲基苯酚。
上述产物经气相色谱分析，甲基苯酚产物的收率为46.9％，对甲基苯酚和邻甲基苯酚在产物中的比例分别为97.0％和3.0％。采用0.03mol/L Ce(SO4)2溶液滴定分析残余过氧化氢，计算得到过氧化氢有效利用率为55.3％。复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较详见下表7：
表7复合钛铝硅酸盐与TS-1钛硅酸盐的催化活性比较
Figure BDA0003660905730000112
上述对比例1中的催化剂是参照专利(CN112978747A)方法合成的TS-1钛硅酸盐，Si/Ti摩尔比为40，其反应条件均与实施例8相同，通过实施例8与对比例1的气相色谱分析表明，本发明制备的复合钛铝硅酸盐在苯甲醚羟基化反应中的催化活性和对位产物选择性均明显提高。
本发明的保护内容不局限于以上实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (6)

1.一种复合钛铝硅酸盐催化剂，其特征在于采用硅、钛、铝和氧元素以四面体形式连接，构成三维骨架的复合钛铝硅酸盐催化剂，其化学表示式为：TipMm n+AlxSiOy；其中，p为Ti与Si的摩尔比且取值范围为30～300；M为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氢离子中的一种或两种以上的混合；m是Mn+与Si的摩尔比且取值范围为0.001～0.5；n为M的化合价；x为Al与Si的摩尔比且取值范围为5～500；y为O与Si的摩尔比且y＝(4×p+m×n+3×x+4)/2。
2.根据权利要求1所述复合钛铝硅酸盐催化剂，其特征在于所述复合钛铝硅酸盐催化剂具有下述表1所示的衍射峰的X-射线衍射数据
Figure FDA0003660905720000011
表1 复合钛铝硅酸盐的X-射线衍射结构数据表
Figure FDA0003660905720000012
Figure FDA0003660905720000021
表中：(a)为粉末X射线衍射谱图中衍射峰的相对强度等级；W为弱级衍射峰；M为中等级衍射峰；S为强级衍射峰；VS为最强级衍射峰。
3.一种权利要求1所述复合钛铝硅酸盐催化剂的制备方法，其特征在于所述复合钛铝硅酸盐催化剂的具体制备包括下述步骤：
(一)第二结晶型硅铝源的合成
将第一结晶型硅铝源与以SiO2计的非结晶型硅源、以Al2O3计的铝源、以Mm n+O计的碱源、有机模板剂和无离子水按0.1～0.8:0.1～0.6:0～0.1:0～1.0:0.01～1.0:2～100摩尔比混合，在25～80℃温度下搅拌0.5～12小时，然后在100～200℃温度下晶化3～10天，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥、于400～800℃温度下焙烧3～10小时，制得第二结晶型硅铝源，所述第一结晶型硅铝源为H-ZSM-5、H-Beta、H-MOR、H-FAU、H-MWW硅铝酸盐中的一种或两种以上的混合；所述非结晶型硅源为硅酸四乙酯、发烟硅胶、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、二氧化硅微球中的一种或两种以上的混合；所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上的混合；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上的混合；所述有机模板剂为下述结构式化合物的季铵盐或季铵碱形式：
Figure FDA0003660905720000022
其中：R1、R2、R3和R4各自独立地为不同碳链个数的C1-6烷基，R1、R2、R3和R4优选C1-3烷基；
(二)复合硅铝酸盐前驱体的制备
1)将第一结晶型硅铝源与以Mm n+O计的碱源、有机模板剂和无离子水按1:0～2.0:0.05～2.0:2～1000摩尔比混合，在100～180℃温度下水热处理0.5～6小时，配制的混合溶液待用；
2)将第二结晶型硅铝源与铝源加入上述配制的混合溶液中，在25～80℃温度下搅拌0.5～12小时，制得的晶化凝胶在100～200℃温度下晶化6～60小时，晶化后的产物经洗涤、过滤、干燥，于400～800℃温度下焙烧3～10小时，制得复合硅铝酸盐前驱体，所述第一结晶型硅铝源与第二结晶型硅铝源、以Al2O3计的铝源、以Mm n+O计的碱源、有机模板剂和无离子水的摩尔比为1:0.05～1.0:0～1.0:0～3.0:0.05～3:2～1000；
(三)复合硅铝酸盐前驱体的脱铝
将复合硅铝酸盐前驱体与pH值小于7的酸性溶液按1:5～100重量比混合，在50～200℃温度下酸处理0.5～72小时，处理后的固体经过滤、洗涤、干燥，制得脱铝的复合硅铝酸盐前驱体，所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～18mol/L，其溶质为盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、磷酸中的一种或两种以上的混合，溶剂采用水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合；
(四)复合钛铝硅酸盐的制备
将脱铝复合硅铝酸盐前驱体与钛源按1:0.2～2重量比混合，在400～800℃温度下于氮气或空气中焙烧3～10小时，制得复合钛铝硅酸盐，所述钛源为钛酸四丁酯、TiO2、TiCl3、TiCl4、Ti(SO4)2、Ti(NO3)4中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求3所述复合钛铝硅酸盐的制备方法，其特征在于所述复合硅铝酸盐前驱体的晶化凝胶中第一结晶型硅铝源:第二结晶型硅铝源:以Al2O3计的铝源:以Mm n+O计的碱源:有机模板剂:无离子水的优选摩尔比为1:0.05～0.5:0.05～0.5:0.1～1.0:0.05～0.8:2～200。
5.根据权利要求3所述复合钛铝硅酸盐的制备方法，其特征在于所述结构式化合物的季铵盐形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为卤素离子，具体为Cl-、Br-或I-；所述结构式化合物的季铵碱形式，其季氮(N+)结构的平衡阴离子为氢氧根离子(OH-)。
6.一种权利要求1所述复合钛铝硅酸盐的应用，其特征在于所述复合钛铝硅酸盐为催化剂用于芳香族化合物液相氧化反应合成酚类化合物，所述芳香族化合物液相氧化反应是将芳香族有机化合物与催化剂、溶剂和浓度为27.5wt.％的过氧化氢水溶液按1.0:0.005～0.2:0.5～20:0.05～0.5的重量比混合，在25～120℃温度下搅拌5～240分钟，反应结束后向体系中加入无水甲醇，并经过滤分离出固体催化剂，其滤液经分离、提纯，得产物为酚类化合物；所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙腈、丙酮、丁酮或无离子水；所述无水甲醇与反应体系的质量比为1～10:1；所述芳香族化合物为下述结构的苯、苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、苯甲醚或苯乙醚：
Figure FDA0003660905720000041
其中，R1和R2各自独立地为苯环上取代基团，包括H、烷基、烷氧基或羟基。
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