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CN114929937B - 硅前体化合物、包含该硅前体化合物的用于形成含硅膜的组合物以及用于形成含硅膜的方法 - Google Patents

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CN114929937B CN202180008681.4A CN202180008681A CN114929937B CN 114929937 B CN114929937 B CN 114929937B CN 202180008681 A CN202180008681 A CN 202180008681A CN 114929937 B CN114929937 B CN 114929937B
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Abstract

本发明涉及一种硅前体化合物、所述硅前体化合物的制造方法、包含所述硅前体化合物的用于形成含硅膜的前体组合物、以及利用所述前体组合物的含硅膜的形成方法。

Description

硅前体化合物、包含该硅前体化合物的用于形成含硅膜的组 合物以及用于形成含硅膜的方法
技术领域
本申请涉及一种硅前体化合物、所述硅前体化合物的制造方法、包含所述硅前体化合物的用于形成含硅膜的前体组合物、以及利用所述前体组合物的含硅膜的形成方法。
背景技术
含硅膜，例如硅(silicon)氧化膜(oxide)、氮化膜(nitride)、氧氮化膜(oxynitride)以及碳氮化膜不仅是用于驱动半导体(DRAM、Flash Memory、ReRAM、PCRAM等)所必不可少的薄膜，而且也是用于驱动非半导体(Logic)之类的微电子学元件所必不可少的薄膜之一。并且，在显示器领域中，包含氧化薄膜晶体管(Oxide Thin Film Transistor,OTFT)的平板显示器(Flat Panel Display)以及太阳能电池(Solar Cell)、有机发光元件(Organic Light Emitting Diodes,OLED)中也使用含硅膜。存储器元件中，在介电膜、栅极绝缘膜、隧穿氧化膜、间隔氧化膜、ILD&IMD、钝化(passivation)氧化膜等中使用含硅氧化薄膜，并在扩散面罩、栅极间隔层、栅极介电膜、蚀刻止刻件(Etch Stopper)、应激源、钝化等中使用含硅氮化薄膜。在显示器领域中，则在栅极介电膜、层间介电膜、绝缘膜、水分渗透防止膜等多样的薄膜层中利用含硅氧化薄膜/氮化薄膜等。尤其是，对于含硅氧化薄膜的情形而言，在用于制造薄膜的工序中，根据应用领域，从要求极低温的双重图案化(doublepatterning,DPT)、四重图案化(quardruple patterning,QPT)、3D NAND的栅极密封(gatesealing)氧化膜工序开始，乃至到于高温下进行的栅极氧化膜、3D NAND的狭缝(slit)氧化膜情况那样，根据多样的工序条件而要求多样的膜质的含硅氧化膜，在各个工序中使用的硅前体是根据物理学、化学特性而使用多样的前体。
如果使用膜形成所需的硅化合物气体与反应气体依次供应的原子层沉积法(atomic layer deposition,ALD)而形成含硅膜，则即使在凹凸段严重的表面上也可以形成厚度均匀的含硅膜。如果使用利用到等离子体的原子层沉积法，则即使在低温下也可以形成含硅膜。如果使用在原子层沉积法的气体供应每周期中膜生长(膜生长速度，growth-per-cycle；GPC)迅速的硅前体化合物，则在ALD设备中，在每单位时间中可更多地处理半导体或者显示器基板，因此可实现所需ALD设备数量的最小化。
[现有技术文献]
专利文献：美国公开专利公报第2012/0085733号
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种硅前体化合物、所述硅前体化合物的制造方法、包含所述硅前体化合物的用于形成含硅膜的前体组合物、以及利用所述前体组合物的含硅膜的形成方法。
尤其是，本申请提供一种在将原料和反应气体依次供应的原子层沉积法中在气体供应每周期中膜生长迅速的用于形成含硅膜的方法。并且，提供一种根据本申请的实施例的用于形成含硅膜的方法中利于使用的新型硅化合物及其制造方法、以及包含该新型硅化合物的前体组合物。
然而，本申请所要解决的技术问题并不局限于如上所述的技术问题，对于没有提及的其他技术问题，本领域技术人员可通过如下所述的记载而明确地理解。
技术方案
本申请的第一方面提供一种由下述化学式I表示的硅前体化合物。
[化学式I]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式I中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包含线型或者分岔型的C1-C4烷基；或者相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基。
在R1和R2为所述环型烷基的情况下，–NR1R2包含环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮。
R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基。
然而，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
本申请的第二方面提供一种基于下述化学式I的硅前体化合物的制造方法，包括如下步骤：(a)使从下述反应式1-1、下述反应式1-2或者下述反应式1-3中选择的卤代胺取代反应，从而获得XSiH2N(SiR3R4R5)2；以及(b)使所述XSiH2N(SiR3R4R5)2进行从下述反应式2-1、下述反应式2-2或者下述反应式2-3中选择的卤代胺取代反应，从而获得如下述化学式I所述的硅前体化合物。
[反应式1-1]
H2SiX2+M1-N(SiR3R4R5)2→XSiH2N(SiR3R4R5)2+M1X；
[反应式1-2]
H2SiX2+2HN(SiR3R4R5)2→XSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·HN(SiR3R4R5)2；
[反应式1-3]
H2SiX2+HN(SiR3R4R5)2+NEt3→XSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·NEt3；
[反应式2-1]
XSiH2N(SiR3R4R5)2+M2-NR1R2→R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2+M2X；
[反应式2-2]
XSiH2N(SiR3R4R5)2+2HNR1R2→R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·HNR1R2；
[反应式2-3]
XSiH2N(SiR3R4R5)2+HNR1R2+NEt3→R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·NEt3；
[化学式I]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述反应式1-1至所述反应式1-3、所述反应式2-1至所述反应式2-3、以及所述化学式1中，M1和M2分别相互独立地取为Li、Na或者K，X为卤族元素，R1和R2分别相互独立地包含线型或者分岔型的C1-C4烷基；或者包含相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，在R1和R2为所述环型烷基的情况下，–NR1R2包含环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基，其中，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
本申请的第三方面提供一种包含根据第一方面的硅前体化合物的用于形成含硅膜的前体组合物。
本申请的第四方面提供一种通过利用膜形成用前体组合物而形成含硅膜的用于形成含硅膜的方法，所述膜形成用前体组合物包括根据第一方面的硅前体化合物。
技术效果
可使用根据本申请的实施例的硅前体化合物而形成含硅膜。尤其是，与使用现有技术中公知的硅化合物的情形相比，可在使用氧气(O2)气体的等离子体原子层沉积法中，更为迅速地生长硅氧化膜。如果使用在原子层沉积法的气体供应每周期中膜生长(growth-per-cycle)迅速的硅前体化合物，则可以在ALD设备中在每单位时间中处理更多的半导体或者显示器基板，因此可以实现所需ALD设备数量的最小化。
本申请中利用硅前体化合物的薄膜沉积方法，使用硅前体化合物，通过原子层沉积法而在基板上沉积含硅氧化薄膜或者氮化薄膜。通过这种方式利用原子层沉积法将含硅氧化薄膜或者氮化薄膜进行沉积，则可以在沉积时降低工序温度，并准确控制薄膜的厚度和组成，因此即使在形状复杂的基板中，也可以沉积具有优良涂覆性的薄膜，并可以提高其薄膜的厚度均匀度及物理特性。
本申请中利用硅前体化合物的薄膜沉积方法，可在存储器元件、逻辑元件、显示器元件、OLED元件制造中使用。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1和2制造而成的含硅化合物的1H-HMR光谱。
图2为根据本发明的实施例1制造而成的含硅化合物的FT-IR光谱。
图3为根据本发明的实施例1和2制造而成的含硅化合物的TGA曲线图。
图4是如下的曲线图：使用根据本发明的实施例1和2制造而成的硅化合物，在基板温度125℃至300℃区间内，将在使用氧气(O2)气体的等离子体原子层沉积法的气体供应每周期中的硅氧化膜生长按温度进行图示。
具体实施方式
以下，参考所附的图详细说明本申请的实现例和实施例，以使本发明所属的技术领域中具备基本的知识者容易实施本发明。然而，本申请可实现为多种不同的形态，其并不局限于在此说明的实现例和实施例。另外，在附图中省去了与本发明的说明不相关的部分，以图明确说明本发明，贯穿整个说明书，对类似的部分赋予了相似的附图标记。
在本申请的整个说明书中，当提到某一部分与其他部分连接时，其不仅包括直接连接的情况，而且还包括中间夹设其他元件而电连接的情况。
在本申请的整个说明书中，当提到某一部件处在另一部件上的情况下，不仅包括某一部件抵接于其他部件的情形，而且还包括两个部件之间存在其他部件的情形。
在本申请的整个说明书中，当提到某一部分包括某一构成要素时，除非存在特别相反的记载，否则并不排除其他构成要素，而是表示还可以包括其他构成要素。
本说明书中使用的程度性术语“约”、“实质上”等，表示当所述的含义中涉及到固有的制造及物质允许误差时，选用该数值或者逼近该数值的含义，其目的在于防止无良侵权者对本申请中为了有助于理解而提及的精确或者绝对的数值进行不正当的利用。
本申请的整个说明书中使用的程度性术语“进行～的步骤”或者“～的步骤”，并不表示“用于～的步骤”。
在本申请的整个说明书中，马库什形式的表述中包含的“其组合(们)”这一术语，表示马库什形式的表述中记载的构成要素所组成的群中选择的一个以上的混合或组合，其表示包括从由所述构成要素组成的群中选择的一个以上的要素。
在本申请的整个说明书中，“A和/或B”的记载表示“A或者B、或者A和B”。
在本申请的整个说明书中，术语“烷基”或者“烷基团”，包括线型或者分岔型烷基及其所有可能的异构体，所述线型或者分岔型烷基具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、或者1至5个碳原子。例如，所述烷基或者烷基团可以列举：甲基(Me)、乙基(Et)、n-丙基(nPr)、iso-丙基(iPr)、n-丁基(nBu)、iso-丁基(iBu),tert-丁基(tert-Bu,tBu)、sec-丁基(sec-Bu,secBu)、n-戊基(nPe)、iso-戊基(isoPe)、sec-戊基(secPe)、tert-戊基(tPe)、neo-戊基(neoPe)、3-戊基,n-己基,iso-己基,庚基,4,4-二甲基戊基,辛基,2,2,4-三甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基、以及它们的异构体，然而可以不局限于此。
在本申请的整个说明书中，术语“膜”表示“膜”或者“薄膜”。
以下，详细说明本申请的实现例，然而本申请可以并不局限于此。
本申请的第一方面提供由下述化学式I表示的硅前体化合物。
[化学式I]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式I中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包括线型或者分岔型的C1-C4烷基，或者包括相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，在R1和R2为所述环型烷基的情况下，–NR1R2包括环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包括氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基，然而，将R3、R4及R5均为氢的情形被排除在外。
在本申请的一个实现例中，R1和R2可分别相互独立地包含甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、tert-丁基(叔丁基)或者相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可以包括二甲基氨基(Me2N-)、乙基甲基氨基(EtMeN-)、二乙基氨基(Et2N-),吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可以分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式1中，各个符号的含义如下。
R1和R2作为相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，–NR1R2包括环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基，然而，将R3、R4及R5均为氢的情形被排除在外。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可以是吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可以分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式2中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包含线型或者分岔型的C1-C4烷基，R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基，然而，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可包括下述化合物。
或者
本申请的第二方面提供一种基于下述化学式I的硅前体化合物的制造方法，包括如下步骤：(a)使从下述反应式1-1、下述反应式1-2、或者下述反应式1-3中选择的卤代胺取代反应，从而获得XSiH2N(SiR3R4R5)2；以及(b)使所述XSiH2N(SiR3R4R5)2进行从下述反应式2-1、下述反应式2-2或者下述反应式2-3中选择的卤代胺取代反应，从而获得基于下述化学式I的硅前体化合物。
[反应式1-1]
H2SiX2+M1-N(SiR3R4R5)2→XSiH2N(SiR3R4R5)2+M1X；
[反应式1-2]
H2SiX2+2HN(SiR3R4R5)2→XSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·HN(SiR3R4R5)2；
[反应式1-3]
H2SiX2+HN(SiR3R4R5)2+NEt3→XSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·NEt3；
[反应式2-1]
XSiH2N(SiR3R4R5)2+M2-NR1R2→R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2+M2X；
[反应式2-2]
XSiH2N(SiR3R4R5)2+2HNR1R2→R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·HNR1R2；
[反应式2-3]
XSiH2N(SiR3R4R5)2+HNR1R2+NEt3→R1R2NSiH2N(SiR3R4R5)2+HX·NEt3；
[化学式I]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述反应式1-1至所述反应式1-3、所述反应式2-1至所述反应式2-3、以及所述化学式1中，M1和M2分别相互独立地取为Li、Na或者K，X为卤族元素，R1和R2分别相互独立地包括线型或者分岔型的C1-C4烷基；或者包括相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，当R1和R2为所述环型烷基的情况下，–NR1R2包括环型氨基，所述环型氨基包括一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包括氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；其中，将R3、R4及R5均为氢的情形被排除在外。
省略对与本申请的第一方面重复的部分的详细说明，然而对于本申请的第一方面的说明内容在本申请的第二方面也可以同样适用，即使其说明被省略。
在本申请的一个实现例中，R1和R2可分别相互独立地包括甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、tert-丁基(叔丁基)、或者相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，R1和R2可包括相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可包括二甲基氨基(Me2N-)、乙基甲基氨基(EtMeN-)、二乙基氨基(Et2N-)、吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，–NR1R2可以是吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(n-Pr)、-SiHMe(iso-Pr)、-SiHEt2、-SiHEt(n-Pr)、-SiHEt(iso-Pr)、-SiH(n-Pr)2、-SiH(n-Pr)(iso-Pr)、或者-SiH(iso-Pr)2，然而并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可包括下述化合物。
或者
在本申请的一个实现例中，由所述化学式I表示的硅前体化合物，其如同所述反应式1-1所示，当X＝Cl时，在二氯硅烷(H2SiCl2)化合物中，作为一次反应，在低温下添加1当量左右的金属甲硅烷基胺盐(M1-N(SiR3R4R5),M1:Li,Na,或者K)，然后维持常温，从而进行卤化物与胺的取代反应，然后通过过滤器而将反应副产物以金属卤化物盐形态去除，并如同所述反应式2-1所示，作为二次反应，在低温下添加1当量左右的金属胺盐(M2-NR1R2,M:Li,Na,或者K)，然后维持常温，从而进行卤化物与胺的取代反应，然后通过过滤器而将反应副产物以金属卤化物盐形态去除，从而进行合成。然而，可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，代替氨基的碱金属盐，可使用过量胺，或者还可以使用三乙胺(NEt3)之类的三次胺。具体而言，代替所述反应式1-1，可根据所述反应式1-2或者所述反应式1-3制造所述硅前体化合物，代替所述反应式2-1，可根据所述反应式2-2或者所述反应式2-3制造所述硅前体化合物。然而，可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，作为所述反应中使用的溶剂，在所述(a)中可以使用具有非极性的戊烷、己烷、辛烷等碳原子数为5至8个的烷烃类，或者使用具有弱极性的甲苯，优选地，使用己烷，其沸点为78℃，具有稳定性。
在本申请的一个实现例中，作为由下述化学式4表示的化合物，如同下述反应式A所示，在作为非极性溶剂的己烷溶剂下，作为一次反应，与二氯硅烷(SiH2Cl2)和锂(四甲基二甲硅烷基)胺盐在低温下进行反应，从而进行Cl与胺的取代反应，然后作为二次反应，在低温下与锂哌啶盐进行反应，从而进行又一个Cl与胺的取代反应之后，通过过滤以及减压蒸馏，制造出下述化学式4的硅前体(四甲基二甲硅烷基)氨基哌啶基硅烷。锂(四甲基二甲硅烷基)胺盐和锂哌啶盐分别如下制造：将n-BuLi和四甲基二硅氮烷、n-BuLi和哌啶在作为非极性溶剂的己烷下于低温反应，从而进行制造。为了将作为反应式A的一次及二次反应的生成物的盐(LiCl)和未反应SiH2Cl2等安全地去除，并抑制反应过程中的湿气或者氧气等所引起的分解反应，优选地，在氮(N2)或者氩(Ar)气流下进行反应。然而，可以并不局限于此。
[化学式4]
[反应式A]
一次反应
二次反应
本申请的第三方面提供一种用于形成含硅膜的前体组合物，包括根据第一方面的硅前体化合物。
省略对与本申请的第一方面和第二方面重复的部分的详细说明，然而与本申请的第一方面和第二方面相关的说明内容也同样适用于本申请的第三方面，即使其说明被省略。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可由下述化学式I表示。
[化学式I]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式I中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包含线型或者分岔型的C1-C4烷基，或者包含相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，在R1和R2为所述环型烷基的情况下，–NR1R2包含环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；然而，将R3、R4及R5均为氢的情形被排除在外。
在本申请的一个实现例中，R1和R2分别相互独立地可包括甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、tert-丁基(叔丁基)或者相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可包括二甲基氨基(Me2N-)、乙基甲基氨基(EtMeN-)、二乙基氨基(Et2N-),吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可由下述化学式1表示。
[化学式1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式1中，各个符号的含义如下。
R1和R2作为相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，–NR1R2包括环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；其中，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可以是吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5分别相互独立地可以是氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可由下述化学式2表示。
[化学式2]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式2中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包括线型或者分岔型的C1-C4烷基，R3、R4及R5分别相互独立地包括氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；然而，将R3、R4及R5均为氢的情形被排除在外。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述用于形成含硅膜的前体组合物可包括从下述硅前体化合物中选择的一种以上的化合物。
以及
在本申请的一个实现例中，所述膜可以是从如下的膜中选择的一种以上：含硅氧化膜或者薄膜、含硅氮化膜或者薄膜、含硅碳化膜或者薄膜、含硅氧氮化膜或者薄膜、以及含硅碳氮化膜或者薄膜，然而，可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，所述膜可以是硅氧化膜。尤其是，在本申请的一个实现例中，当利用包含有由所述化学式2表示的硅前体化合物的膜形成用前体组合物而形成含硅膜时，可以形成硅氧化膜。
在本申请的一个实现例中，所述膜形成用前体组合物还可以额外包括从氨、氮、肼以及二甲基肼中选择的一个以上的氮源，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，所述膜形成用前体组合物还可以额外包括从水蒸气、氧气、以及臭氧中选择的一种以上的氧源，然而可以并不局限于此。
本申请的第四方面提供一种用于形成含硅膜的方法，包括如下步骤：利用膜形成用前体组合物而形成含硅膜，所述膜形成用前体组合物包含根据第一方面的硅前体化合物。
省略对与本申请的第一方面至第三方面重复的部分的详细说明，然而与本申请的第一方面至第三方面相关的说明内容也同样适用于本申请的第四方面，即使其说明被省略。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可由下述化学式I表示。
[化学式I]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式I中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包含线型或者分岔型的C1-C4烷基，或者包含相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，在R1和R2为所述环型烷基的情况下，–NR1R2包括环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包括氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；其中，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
在本申请的一个实现例中，R1和R2分别相互独立地可包括：甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、tert-丁基(叔丁基)、或者相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可包括二甲基氨基(Me2N-)、乙基甲基氨基(EtMeN-)、二乙基氨基(Et2N-)、吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可以分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可由下述化学式1表示。
[化学式1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式1中，各个符号的含义如下。
R1和R2作为相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，–NR1R2包括环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；R3、R4及R5分别相互独立地包括氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；然而，将R3、R4及R5均为氢的情形被排除在外。
在本申请的一个实现例中，–NR1R2可以是吡咯烷基(pyrrolidine)、哌啶基(piperidine)、2,6-二甲基哌啶基(2,6-dimethylpiperidine)、4-甲基哌嗪基(4-methylpiperazine)、或者莫菲林基(mophorine)。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述硅前体化合物可由下述化学式2表示。
[化学式2]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式2中，各个符号的含义如下。
R1和R2分别相互独立地包含线型或者分岔型的C1-C4烷基；R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或者分岔型的C1-C4烷基、或者线型或者分岔型的烯基；然而，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
在本申请的一个实现例中，R3、R4及R5可分别相互独立地取为氢、甲基、乙基、n-丙基(正丙基)、iso-丙基(异丙基)、n-丁基(正丁基)、iso-丁基(异丁基)、sec-丁基(仲丁基)、或者tert-丁基(叔丁基)，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可包括–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiHEt(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，-SiR3R4R5可以是–SiHMe2。
在本申请的一个实现例中，所述用于形成含硅膜的前体组合物中包含的硅前体化合物可包括从下述化合物中选择的一种以上的化合物。
以及
在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可以是从如下的膜中选择的一种以上：含硅氧化膜或者薄膜、含硅氮化膜或者薄膜、含硅碳化膜或者薄膜、含硅氧氮化膜或者薄膜、以及含硅碳氮化膜或者薄膜，然而，可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可以是硅氧化膜。尤其是，在本申请的一个实现例中，在利用包含有由所述化学式2表示的硅前体化合物的膜形成用前体组合物而形成含硅膜的情况下，可以形成硅氧化膜。
在本申请的实现例中，根据所述用于形成含硅膜的方法，在约可实现 (cycle)以上的气体供应每周期中膜生长(膜生长速度,GPC)。例如，根据所述用于形成含硅膜的方法，约可以实现以上、约以上、或者约以上的膜生长速度。
在本申请的实现例中，所述含硅氧化膜或者薄膜、所述含硅氮化膜或者薄膜和/或所述含硅碳化膜或者薄膜等，其在介电膜、栅极绝缘膜、隧穿氧化膜、间隔氧化膜、ILD&IMD、和/或钝化(Passivation)氧化膜等中使用含硅氧化薄膜，并在扩散面罩、栅极间隔层、栅极介电膜、蚀刻止刻件(Etch Stopper)、应激源、和/或钝化等中使用含硅氮化薄膜，可根据其适用的用途而多样地应用，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可通过化学气相沉积法(CVD)或者原子层沉积法(ALD)而被沉积，然而可以并不局限于此。所述含硅膜可通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或者原子层沉积法(ALD)而被沉积，然而可以并不局限于此。并且，所述化学气相沉积法或者原子层沉积法可利用本发明所属技术领域中公知的沉积装置、沉积条件、以及附加反应气体等而执行，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，在将所述膜进行沉积时，为了形成含硅氧化膜或者复合金属含硅氧化膜(HfSiOx、ZrSiOx、TiSiOx、HfAlOx、ZrAlSiOx、TiAlSiOx、ZrHfSiOx、ZrHfAlSiOx、SiC、SiCO、或者SiON等)，作为反应气体，优选从如下气体中选用一种以上：水蒸气(H2O)、氧气(O2)、氧气等离子体(O2Plasma)、氧化氮(NO、N2O)、氧化氮等离子体(N2OPlasma)、氮化氧(N2O2)、过氧化氢水(H2O2)、以及臭氧(O3)。
在本申请的一个实现例中，在将所述膜进行沉积时，为了沉积含硅氮化膜(SiN)或者复合金属氮化膜(HfSiNx、ZrSiNx、TiSiNx、AlSiNx、HfAlSiNx、ZrAlSiNx、TiAlSiNx、HfZrAlSiNx、HfZrTiSiNx、TiAlSiNx、SiCN、SiOCN、或者SiBN等)，作为反应气体，优选从如下气体中选用一种以上的气体：氨(NH3)、氨等离子体(NH3 Plasma)、肼(N2H4)、以及氮等离子体(N2 Plasma)。
在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可在约为100℃至约为300℃的温度范围中形成，然而可以并不局限于此。例如，所述含硅膜可在约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约100℃至约125℃、约125℃至约300℃、约125℃至约250℃、约125℃至约200℃、约125℃至约150℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、或者约250℃至约300℃的温度范围中形成，然而可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可在约100℃至约300℃、或者约100℃至约250℃的温度范围中形成。
在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可在约为1nm至约500nm的厚度范围中形成，然而可以根据适用的用途而多样地应用，本发明可以并不局限于此。例如，所述含硅膜可在约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约50nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200m至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、或者约400nm至约500nm的厚度范围中形成，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可形成于从通常性的硅半导体晶片、化合物半导体晶片、以及塑料基板(PI、PET、PES、以及PEN)中选择的一种以上的基材上，然而可以并不局限于此。并且，还可以使用具有孔或者槽的基材，且可以使用表面积宽大的多孔质的基材，然而可以并不局限于此。并且，可在互不相同的两种以上的基材相互接触或者连接的基材上，同时或者依次地对基材的整体或者局部形成所述含硅膜，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可形成于基材上，所述基材包括一个以上的凹凸段，所述凹凸段的长宽比约为1以上，所述凹凸段的宽度约为1μm以下。然而，本发明可以并不局限于此。在本申请的一个实现例中，所述含硅膜可形成于基材上，所述基材包括凹凸段，所述凹凸段的长宽比约为1至80，所述凹凸段的宽度约为1nm至约1μm，然而，本发明可以并不局限于此。例如，所述长宽比可以约为1以上、约为5以上、约为10以上、约为20以上、约为30以上、约为40以上、约为50以上、约为60以上、约为70以上，或者可以是约1至约80、约1至约70、约1至约60、约1至约50、约1至约40、约1至约30、约1至约20、约1至约10、约10至约80、约10至约70、约10至约60、约10至约50、约10至约40、约10至约30、约10至约20、约20至约80、约20至约70、约20至约60、约20至约50、约20至约40、约20至约30、约30至约80、约30至约70、约30至约60、约30至约50、约30至约40、约40至约80、约40至约70、约40至约60、约40至约50、约50至约80、约50至约70、约50至约60、约60至约80、约60至约70、或者约70至约80，然而本发明可以并不局限于此。并且，例如，所述宽度可以约为1nm至约1μm,约1nm至约900nm、约1nm至约800nm、约1nm至约700nm、约1nm至约600nm、约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约70nm、约1nm至约60nm、约1至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、约10nm至约1μm、约10nm至约900nm、约10nm至约800nm、约10nm至约700nm、约10nm至约600nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约90nm、约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约1μm、约20nm至约900nm、约20nm至约800nm、约20nm至约700nm、约20nm至约600nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约90nm、约20nm至约80nm、约20nm至约70nm、约20nm至约60nm、约20至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约1μm、约30nm至约900nm、约30nm至约800nm、约30nm至约700nm、约30nm至约600nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约90nm、约30nm至约80nm、约30nm至约70nm、约30nm至约60nm、约30至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约1μm、约40nm至约900nm、约40nm至约800nm、约40nm至约700nm、约40nm至约600nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约90nm、约40nm至约80nm、约40nm至约70nm、约40nm至约60nm、约40至约50nm、约50nm至约1μm、约50nm至约900nm、约50nm至约800nm、约50nm至约700nm、约50nm至约600nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约50nm至约90nm、约50nm至约80nm、约50nm至约70nm、约50nm至约60nm、约100nm至约1μm、约100nm至约900nm、约100nm至约800nm、约100nm至约700nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200nm至约1μm、约200nm至约900nm、约200nm至约800nm、约200nm至约700nm、约200nm至约600nm、约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约1μm、约300nm至约900nm、约300nm至约800nm、约300nm至约700nm、约300nm至约600nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、约400nm至约1μm、约400nm至约900nm、约400nm至约800nm、约400nm至约700nm、约400nm至约600nm、约400nm至约500nm、约500nm至约1μm、约500nm至约900nm、约500nm至约800nm、约500nm至约700nm、约500nm至约600nm、约600nm至约1μm、约600nm至约900nm、约600nm至约800nm、约600nm至约700nm、约700nm至约1μm、约700nm至约900nm、约700nm至约800nm、约800nm至约1μm、约800nm至约900nm、或者约900nm至约1μm，然而可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，所述用于形成含硅膜的方法包括如下步骤：在位于沉积室内的基材上，将含硅氧化薄膜形成用或者氮化薄膜形成用前体组合物以气体状态供应，从而形成含硅氧化膜或者薄膜、或者氮化膜或者薄膜等，然而本发明可以并不局限于此。所述膜的沉积方法可利用本申请所属的技术领域中公知的方法、装置等，而且在必要的情况下，可一并利用一个以上的附加反应气体而执行方法。
在本申请的实现例中，包含于所述膜形成用前体组合物中的本申请所述的硅前体化合物，因其高蒸汽压、低密度、以及高热稳定性，可作为原子层沉积法或者化学气相沉积法的前体来使用，从而形成含硅膜，尤其是，具有如下的优良技术效果：即使在表面上存在图案(凹槽)的基材或者多孔性基材、塑料基材上，都可以在约100℃至约300℃的宽阔的温度范围中，将数nm至数十μm、或者约1nm至约500nm厚度的含硅氧化膜或者薄膜、或者氮化膜或者薄膜均匀地形成。
在本申请的一个实现例中，所述用于形成含硅膜的方法优选以如下方式执行：在反应室内收容基材，然后使用运输气体或者稀释气体，将所述硅前体化合物移送到所述基材上，从而在约为100℃至约300℃的宽范围的沉积温度中进行含硅氧化薄膜或者氮化薄膜的沉积。其中，在所述宽范围的沉积温度中可形成所述含硅膜，其可将适用于存储器元件、逻辑元件、以及显示器元件的工序温度宽阔地扩大，从而使得多样的领域可适用性提高。并且，由于含硅氧化膜、氮化膜、或者碳化膜等各者的薄膜特性互不相同，因此需要一种能够在宽阔的温度范围中适用的硅前体化合物，所以优选在约为100℃至约300℃的宽阔的沉积温度范围中实现沉积。然而，本发明可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，所述用于形成含硅膜的方法优选地，作为所述运输气体或者稀释气体，使用从氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、以及氢(H2)中选择的一种以上气体的混合气体。并且，作为用于将所述硅前体化合物传递到基材上的方式，可适用包括如下方式的多样的供应方式：起泡(Bubbling)方式，利用运输气体而将前体强行气化；液相供应方式(Liquid Delivery System,LDS)，在常温下以液状进行供应，从而通过气化机被气化；气体流量控制器(Vapor Flow Controller,VFC)方式，利用前体的蒸汽压，直接进行供应。然而，优选上，所述硅前体化合物在蒸汽压较高的情况下可使用VFC方式，以液状供应而在气化机中被气化并供应到腔室的LDS方式、以及在蒸汽压较低的情况下通过加热容器而进行气化的VFC方式亦可用。最优选地，可以使用如下的方式：将所述硅前体化合物盛装到起泡器容器、LDS容器或者VFC容器，并在约为0.1torr(托尔)至约10torr(托尔)的压力范围以及常温至约100℃的温度范围中利用运输气体的起泡、LDS或者VFC等，利用高额的蒸汽压进行运输，从而供应到腔室内，然而，本发明可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，为了将所述硅前体化合物进行气化，更为优选地，以氩(Ar)或者氮(N2)气体进行运输，或者利用热能或等离子体，或者在基板上施加偏压。然而，可以并不局限于此。
在本申请的一个实现例中，使用包含有所述硅化合物的膜形成前体组合物，并通过原子层沉积法，尤其通过使用氧气(O2)气体的等离子体原子层沉积法，可将含硅氧化膜更为迅速地生长。
以下，利用实施例而对本发明进行更为具体的说明，然而下述实施例仅仅是为了有助于理解本申请发明而示例性提供的内容，本申请的范围并不是由下述实施例所限定。
[实施例]
<实施例1>吡咯烷基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷的制造：[(CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]
在5L圆底烧瓶中，将正丁基锂己烷溶液(n-己烷中,n-BuLi)358.49g(2.5M,1.287mol)与无水己烷3,000mL进行了混合。将四甲基二硅氮烷(1,1,3,3-tetramethyldisilazane)171.62g(1.287mol)在-20℃左右处进行添加，然后搅拌，并缓慢地上升至室温，然后历时4小时进行了搅拌。在形成的锂(四甲基二甲硅烷基胺)盐溶液中，将二氯硅烷(dichlorosilane)130g(1.287mol)在-30℃至-20℃的温度下历时30分钟添加之后进行搅拌，并将温度缓慢地上升，然后历时17小时进行了搅拌。在反应结束之后，将反应中生成的LiCl盐通过过滤过程去除，并将溶剂和挥发性副反应物通过减压蒸馏而去除，从而获得了作为无色的液体化合物的(四甲基二甲硅烷基)氨基氯硅烷[ClSiH2{N(SiHMe2)2}]168g(收率：66％)。
在1L圆底烧瓶中，将正丁基锂己烷溶液(n-己烷中,n-BuLi)77.414g(2.5M,0.278mol)与无水己烷500mL进行了混合。将吡咯烷(Pyrrolidine)19.77g(0.278mol)在-20℃左右处进行添加，然后进行搅拌，并缓慢地升温至室温，然后历时4小时进行了搅拌。在形成的锂吡咯烷盐溶液中，将上面回收的(四甲基二甲硅烷基)氨基氯硅烷[ClSiH2{N(SiHMe2)2}]50g(0.252mol)在-30℃至-20℃中历时30分钟添加之后进行搅拌，并缓慢地将温度上升，然后历时17小时进行了搅拌。在反应结束之后，将反应中生成的盐通过过滤过程进行去除，并将溶剂和挥发性副反应物通过减压蒸馏而去除，从而获得了由下述化学式3表示的无色液体化合物：吡咯烷基-(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷[(CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]38g(收率：65％)。
b.p:32℃at 0.3torr(210.3℃at 760mmHg)
1H-NMR(C6D6):δ0.265,0.273(N-Si-CH 3,d,12H),δ1.502(N-CH2-CH 2,m,4H),δ2.973(N-CH 2,m,4H),δ4.827(H3C-Si-H,m,2H),δ4.981(Si-H,s,2H)
[化学式3]
<实施例2>哌啶基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷的制造：[(CH2CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]
在1L圆底烧瓶中，将正丁基锂己烷溶液(n-己烷中,n-BuLi)77.414g(2.5M,0.278mol)与无水己烷500mL进行了混合。将哌啶(Piperidine)23.66g(0.278mol)在-20℃左右处添加之后，进行搅拌，并缓慢地升温至室温，然后历时4小时进行了搅拌。在形成的锂哌啶盐溶液中，将通过与实施例1相同的方法合成的(四甲基二甲硅烷基)氨基氯硅烷[ClSiH2{N(SiHMe2)2}]50g(0.252mol)在-30℃至-20℃中历时30分钟添加之后进行搅拌，并将温度缓慢地上升，然后历时17小时进行了搅拌。在反应结束之后，将反应中生成的LiCl盐通过过滤过程而去除，并将溶剂和挥发性副反应物通过减压蒸馏而去除，从而获得了由下述化学式4表示的无色液体化合物：哌啶基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷[(CH2CH2CH2CH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]47g(收率：75％)。
b.p:36℃at 0.3torr(221.2℃at 760mmHg)
1H-NMR(C6D6):δ0.264,0.272(N-Si-CH 3,d,12H),δ1.335(N-CH2-CH 2,m,4H),δ1.424(N-CH2-CH2-CH 2,m,2H),δ2.876(N-CH 2,m,4H),δ4.819(H3C-Si-H,m,2H),δ4.867(Si-H,s,2H).
[化学式4]
<实施例3>2,6-二甲基哌啶基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷的制造：[{CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)N}SiH2{N(SiHMe2)2}]
在1L圆底烧瓶中，将正丁基锂己烷溶液(n-己烷中,n-BuLi)77.414g(2.5M,0.278mol)与无水己烷500mL进行混合。将2,6-二甲基哌啶(2,6-dimethylpiperidine)31.45g(0.278mol)在-20℃左右处添加之后，进行搅拌，并缓慢地升温至室温，然后历时4小时进行了搅拌。在形成的锂2,6-二甲基哌啶盐溶液中，将通过与实施例1相同的方法合成的(四甲基二甲硅烷基)氨基氯硅烷[ClSiH2{N(SiHMe2)2}]50g(0.252mol)在-30℃至-20℃处历时30分钟添加之后，进行搅拌，并将温度缓慢地提升，然后历时17小时进行了搅拌。在反应结束之后，将反应中生成的LiCl盐通过过滤过程进行去除，并将溶剂和挥发性副反应物通过减压蒸馏而去除，从而获得了由下述化学式5表示的无色液体化合物：2,6-二甲基哌啶基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷[{CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)N}}SiH2{N(SiHMe2)2}]46g(收率：66％)。
b.p:55℃at 0.3torr(244.5℃at 760mmHg)
1H-NMR(C6D6):δ0.282,0.290(N-Si-CH 3,d,12H),δ1.220,1.238(N-CH-CH 3,d,6H),δ1.292,1.329(N-CH-CH2 ,m,4H),δ1.515(N-CH-CH2-CH2 ,m,2H),δ3.365(N-CH,m,2H),δ4.833(H3C-Si-H,m,2H),δ4.902(Si-H,s,2H)
[化学式5]
<实施例4>4-甲基哌嗪基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷的制造：[{CH2CH2N(CH3)CH2CH2N}SiH2{N(SiHMe2)2}]
在1L圆底烧瓶中，将正丁基锂己烷溶液(n-己烷中,n-BuLi)77.414g(2.5M,0.278mol)与无水己烷500mL进行混合。将4-甲基哌嗪(4-methylpiperazine)27.84g(0.278mol)在-20℃左右处添加之后，进行搅拌，并缓慢地升温至室温，然后历时4小时进行了搅拌。在形成的锂4-甲基哌嗪盐溶液中，将通过与实施例1相同的方法合成的(四甲基二甲硅烷基)氨基氯硅烷[ClSiH2{N(SiHMe2)2}]50g(0.252mol)在-30℃至-20℃中历时30分钟添加之后，进行搅拌，并将温度缓慢地提升，然后历时17小时进行了搅拌。在反应结束之后，将反应中生成的盐通过过滤过程进行去除，并将溶剂和挥发性副反应物通过减压蒸馏而去除，从而获得了由下述化学式6表示的无色液体化合物：4-甲基哌嗪基(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷[{CH2CH2N(CH3)CH2CH2N}}SiH2{N(SiHMe2)2}]46g(收率：70％)。
b.p:45℃at 0.3torr(230.4℃at 760mmHg)
1H-NMR(C6D6):δ0.250,0.259(N-Si-CH 3,d,12H),δ2.092(N-CH 3,s,3H),δ2.132(H3C-N-CH 2,m,4H),δ2.985(Si-N-CH 2,t,2H),δ4.804(H3C-Si-H,m,4H),δ4.858(Si-H,s,2H)
[化学式6]
<实施例5>吗啉代(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷的制造：[(CH2CH2OCH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]
在1L圆底烧瓶中，将正丁基锂己烷溶液(n-己烷中,n-BuLi)77.414g(2.5M,0.278mol)与无水己烷500mL进行混合。将吗啉(morpholine)24g(0.278mol)在-20℃左右处添加之后，进行搅拌，并缓慢地升温至室温，然后历时4小时进行了搅拌。在形成的锂吗啉盐溶液中，将通过与实施例1相同的方法合成的(四甲基二甲硅烷基)氨基氯硅烷[ClSiH2{N(SiHMe2)2}]50g(0.252mol)在-30℃至-20℃处历时30分钟添加之后，进行搅拌，并将温度缓慢地提升，然后历时17小时进行了搅拌。在反应结束之后，将反应中生成的盐通过过滤过程进行去除，并将溶剂和挥发性副反应物通过减压蒸馏而去除，从而获得了由下述化学式7表示的无色液体化合物：吗啉代(四甲基二甲硅烷基)氨基硅烷[(CH2CH2OCH2CH2N)SiH2{N(SiHMe2)2}]24g(收率：35％)。
b.p:45℃at 0.3torr(230.4℃at 760mmHg)
1H-NMR(C6D6):δ0.212,0.221(N-Si-CH 3,d,12H),δ2.779(N-CH 2,t,4H),δ3.434(O-CH 2,t,4H),δ4.754(H3C-Si-H,m,2H),δ4.767(Si-H,s,2H)
[化学式7]
<实施例6>Me2NSiH2N(SiHMe2)2(TMDMS)的制造
代替吡咯烷而使用了二甲基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法制造出由下述化学式表示的Me2NSiH2N(SiHMe2)2(TMDMS)。
<实施例7>EtMeNSiH2N(SiHMe2)2(TMEMS)的制造
代替吡咯烷而使用了乙基甲基胺，除此之外，通过与实施例1相同的方法制造出由下述化学式表示的EtMeNSiH2N(SiHMe2)2(TMEMS)。
<实验例1>硅前体化合物的结构分析
在所述实施例中，为了分析从实验例1和2中制造的硅前体化合物的结构，实施了1H-NMR和FT-IR分析，并将其结果图示于图1和图2中。
从图1中可以确认，对于根据实验例1制造出的硅前体化合物而言，1H-NMR分析结果，在4.827ppm和4.981ppm处出现了Si-H peak(峰值)，而且在图2中也可以确认，在RF-IR分析的结果，分子内存在的Si-H的峰值(peak)在2158cm-1处强烈地出现。从所述的1H-NMR和FT-IR的分析结果中可以确认其乃是实施例1的物质，并且可以确认的是：从物质结构到多样的温度范围，都是可以形成含硅氧化薄膜和氮化薄膜的优良的前体。
<实验例2>硅前体化合物的热学特性分析
在所述的实施例中，为了分析根据实施例1和2制造而成的硅前体化合物的基础热学特性，实施了TG分析，并将其结果示出于图3。
从图3中可以确认的是：根据实施例1和2制造出的硅前体化合物均表现出适用于原子层沉积法所足够充分的挥发性。并且，根据本发明的硅前体化合物表现出多样的挥发性，可以确认其乃是如下的优良的前体：在150℃以下、150℃至500℃区间、以及500℃以上的多样的温度范围中，都能够形成含硅氧化薄膜和氮化薄膜。
<实施例8>将本发明的硅化合物使用为前体的等离子体原子层沉积
通过由实施例1和实施例2的方法制造出的硅前体化合物、根据实施例6和7制造出的TMDMS、以及使用TMDMS的等离子体原子层沉积法(plasma-enhanced ALD)，形成了硅氧化膜。在ALD气体供应周期中供应氧气(O2)气体时，通过施加200W的RF电力而生成了O2等离子体。将硅晶片碎片在硫酸(H2SO4)与过氧化氢水(H2O2)以4:1混合的食人鱼(piranha)溶液中浸泡10分钟并取出，然后在稀薄的HF水溶液中浸泡2分钟，从而去除自然氧化膜(nativeoxide)，然后将其加热到基板温度125℃至300℃。对于硅前体化合物，将其盛装在由不锈钢材质制成的容器中，并将实施例1的硅化合物以容器温度50℃进行加热，并将实施例2的硅化合物以容器温度60℃进行加热，并将具有200sccm流速的氩(Ar)气体使用为前体化合物的运载气体，从而进行了气化。利用根据实施例6和7制造出的TMDMS，其中TMDMS将不锈钢容器维持为常温，并使用相同流速的Ar运输气体进行了气化。将ALD反应室的工序压力维持为1torr(托尔)，并将由硅化合物气体供应3秒-Ar吹扫10秒-O2等离子体3秒-Ar吹扫10秒构成的ALD气体供应周期重复了100遍。使用椭圆计量仪(ellipsometer)而测定出通过这种方式形成的硅氧化膜的厚度，从而将在ALD气体供应每周期中的硅氧化膜生长按温度示出于图4。
并且，将现有技术中公知的ALD用硅前体化合物在常温下进行气化，其中所述的ALD用硅前体化合物为二异丙基氨基硅烷(DIPAS,H3SiNiPr2)、双(二乙基氨基)硅烷[BDEAS,H2Si(NEt2)2]、双(t-丁氨基)硅烷[BTBAS,H2Si(NHtBu)2]，除此之外，则是按照与使用等离子体相同的ALD方法形成了硅氧化膜，并将在ALD气体供应每周期中的硅氧化膜生长按温度图示于图4中。
与现有技术中公知的使用硅前体DIPAS、BTBAS、BDEAS的情况相比，将在本发明的硅化合物使用为前体的ALD气体供应每周期中膜生长显著地优异，这一点可以从图4中确认。根据图4，可以确认的是：倘若使用现有技术中公知的DIPAS、BTBAS、BDEAS则无法实现的以上、以上、 以上的GPC得到呈现。如果在ALD气体供应每周期中膜生长较大，则在ALD设备中，可以在每单位时间中更多地处理半导体或者显示器基板，因此可以实现所需ALD设备数量的最小化，所以通过使用本发明的硅化合物，可以降低半导体或者显示器元件的制造成本。
本申请的前述描述仅出于说明目的，并且本申请所属领域的普通技术人员将能够理解，在不改变本申请的技术思想或必要特征的情况下，可以容易地变更为其他具体形态。因此，以上记载的实施例应当在所有方面上都被理解为示例性的，而非限定性的含义。例如，以单一类型说明的各个构成要素也可以以分布式的方式来实现，同理，以分布式的方式说明的构成要素也可以以组合的形式来实现。
本发明的范围并非由所述的详细说明限定，而是由权利要求书限定，权利要求书的含义及范围、以及其等价概念中可以导出的所有变更或者变形的形态都应该被解释为包含在本申请的范围之中。

Claims (19)

1.一种硅前体化合物，由下述化学式1表示：
[化学式1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式1中，
R1和R2作为相互连接的取代或者非取代的C5-C8环型烷基，–NR1R2包含环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；
R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或分岔型的C1-C4烷基、或者线型或分岔型的烯基；
其中，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
2.根据权利要求1所述的硅前体化合物，其中，–NR1R2包含哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、4-甲基哌嗪基、或者莫菲林基。
3.根据权利要求1所述的硅前体化合物，其中，-SiR3R4R5包含–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiH Et(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2。
4.根据权利要求1所述的硅前体化合物，其中，所述硅前体化合物包含下述化合物：
或者
5.一种用于形成含硅膜的前体组合物，包括：
由下述化学式1表示的硅前体化合物：
[化学式1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式1中，
R1和R2作为相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，–NR1R2包含环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；
R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或分岔型的C1-C4烷基、或者线型或分岔型的烯基；
其中，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
6.根据权利要求5所述的用于形成含硅膜的前体组合物，其中，所述硅前体化合物包括从下述化合物中选择的一种以上的化合物：
以及
7.根据权利要求5所述的用于形成含硅膜的前体组合物，其中，所述膜是从含硅氧化膜、含硅氮化膜及含硅碳化膜中选择的一种以上的膜。
8.根据权利要求5所述的用于形成含硅膜的前体组合物，其中，还包括：
一个以上的氮源，所述氮源从氨气、氮气、肼、以及二甲基肼中选择。
9.根据权利要求5所述的用于形成含硅膜的前体组合物，其中，还包括：
一个以上的氧源，所述氧源从水蒸气、氧气、以及臭氧中选择。
10.一种用于形成含硅膜的方法，利用膜形成用前体组合物而形成含硅膜，所述膜形成用前体组合物包含由下述化学式1表示的硅前体化合物，
[化学式1]
R1R2N-SiH2-N(SiR3R4R5)2；
在所述化学式1中，
R1和R2作为相互连接的取代或者非取代的C4-C8环型烷基，–NR1R2包含环型氨基，所述环型氨基包含一个以上的氮；
R3、R4及R5分别相互独立地包含氢、线型或分岔型的C1-C4烷基、或者线型或分岔型的烯基；
其中，将R3、R4及R5均为氢的情形排除在外。
11.根据权利要求10所述的用于形成含硅膜的方法，其中，–NR1R2包含吡咯烷基、哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、4-甲基哌嗪基、或者莫菲林基。
12.根据权利要求10所述的用于形成含硅膜的方法，其中，-SiR3R4R5包含–SiHMe2、-SiHMeEt、-SiHMe(nPr)、-SiHMe(isoPr)、-SiHEt2、-SiHEt(nPr)、-SiH Et(isoPr)、-SiH(nPr)2、-SiH(nPr)(isoPr)、或者-SiH(isoPr)2。
13.根据权利要求10所述的用于形成含硅膜的方法，其中，所述用于形成含硅膜的前体组合物所包含的硅前体化合物包括从下述化合物中选择的一种以上的化合物：
以及
14.根据权利要求10所述的用于形成含硅膜的方法，其中，所述含硅膜是从含硅氧化膜、含硅氮化膜、以及含硅碳化膜中选择的一种以上的膜。
15.一种用于形成含硅膜的方法，利用膜形成用前体组合物而形成含硅膜，其中，所述膜形成用前体组合物包括硅前体化合物，所述含硅膜是硅氧化膜，所述硅前体化合物包括从下述化合物中选择的一种以上的化合物：
16.根据权利要求10或15所述的用于形成含硅膜的方法，其中，所述含硅膜通过化学气相沉积法或者原子层沉积法而被沉积。
17.根据权利要求10或15所述的用于形成含硅膜的方法，其中，所述含硅膜是在100℃至300℃的温度范围中形成的膜。
18.根据权利要求10或15所述的用于形成含硅膜的方法，其中，所述含硅膜是以1nm至500nm的厚度范围形成的膜。
19.根据权利要求10或15所述的用于形成含硅膜的方法，其中，所述含硅膜形成于基材上，所述基材包括：
一个以上的凹凸段，所述凹凸段的长宽比为1以上，并且宽度为1μm以下。
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