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CN114929830A - 来自可再生来源的α,α-支链酸的缩水甘油酯及其制剂 - Google Patents

来自可再生来源的α,α-支链酸的缩水甘油酯及其制剂 Download PDF

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CN114929830A
CN114929830A CN202080071735.7A CN202080071735A CN114929830A CN 114929830 A CN114929830 A CN 114929830A CN 202080071735 A CN202080071735 A CN 202080071735A CN 114929830 A CN114929830 A CN 114929830A
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C·勒费弗雷德登霍夫
C·施泰因布雷歇尔
R·范特桑德
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Momentive Specialty Chemicals Inc
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Abstract

本发明涉及α,α‑支链烷烃羧酸缩水甘油酯的组合物，其衍生自与表卤代醇反应的松香和/或氢化松香。上述缩水甘油酯组合物可用作例如用于涂料或胶粘剂的粘合剂组合物中的单体、用作活性稀释剂或用作酸清除剂。本发明还涉及松香和/或氢化松香缩水甘油酯与聚酯多元醇或丙烯酸多元醇或聚醚多元醇的组合的用途。

Description

来自可再生来源的α,α-支链酸的缩水甘油酯及其制剂
本发明涉及由与表卤代醇反应的松香(例如来自不同来源：树胶、妥尔油)或氢化松香衍生的α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的组合物。本发明中使用的松香由通式为C19H29COOH的二萜烯类单羧酸组成。羧酸是三烷基乙酸衍生物并且具有三环碳骨架。粗松香是具有两个或三个不饱和度的几种异构体的混合物，可以是共轭的或不共轭的。粗松香为深棕色固体脆性产物，将不饱和度部分或完全氢化后得到浅色产物。叔羧酸与表卤代醇反应生成缩水甘油酯，该缩水甘油酯与例如新烷酸缩水甘油酯(如新壬酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯)相当。本发明与一些聚合物(例如聚酯多元醇)的组合得到了不同的和出乎意料的性能，例如改善的硬度、更高的玻璃化转变温度(Tg)、由其衍生的涂层干燥更快。
松香衍生物的缩水甘油酯可以根据JPS5560575、JPS6469680、JPH03115480、JPH09143430或其他本领域已知的缩水甘油化(glycidation)方法获得。
上述缩水甘油酯组合物可以用作例如用于涂料或胶粘剂的粘合剂组合物中的单体、用作活性稀释剂或用作酸清除剂。
缩水甘油酯的其他用途是与聚酯多元醇、或丙烯酸多元醇、或聚醚多元醇、或聚醚酯多元醇组合或与醇酸树脂组合。丙烯酸多元醇与聚酯多元醇的组合，例如用于汽车工业涂层中的组合，产生了具备有吸引力的涂层性能的快干涂层体系。涂层组合物可以是有机溶剂或水基的，或为用于粉末涂层应用的固体。涂层可以用适当的技术涂覆在金属、塑料或木材上。
上述缩水甘油酯组合物可以用作例如包含环氧树脂的制剂(例如EPIKOTE 828)中的活性稀释剂。固化剂可以是胺、酸酐或酸，分别例如二亚乙基三胺、甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride)或环己烷二甲酸。
本发明还涉及制备环氧树脂可固化组合物的方法，该组合物是通过将如上所述的缩水甘油酯的混合物掺入包含环氧树脂和固化剂的混合物中而获得的。
上述树脂可以是例如芳族或脂族卤代或非卤代缩水甘油醚树脂。可商购的卤代树脂为例如EPON 1163、EPIKOTE 5123、EPIKOTE 5119和EPIKOTE 5112(来自Hexion的EPON/EPIKOTE)或任何其他四溴双酚衍生物的缩水甘油醚，其在树脂材料上含有超过10重量％的溴。非卤代环氧树脂的实例为双酚A和/或双酚F的二缩水甘油醚，和/或苯酚/甲酚-甲醛酚醛清漆的聚缩水甘油醚等。这样的树脂的商业实例为：EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 154和EPIKOTE 164。
胺、酸酐和酸可以用作固化剂(硬化剂)。
上述胺可以是例如脂族胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、异佛尔酮二胺(IPD)、对氨基环己烷亚甲基(PACM)、二氨基环己烷(DCH)、间二甲苯二胺(mXDA)、4,4'-二氨基3,3'-二甲基二环己基甲烷(DDCM)，和例如基于DETA、TETA、TEPA、IPD、PACM、DCH、mXDA、DDCM等的脂族胺的加合物；或芳族胺，如MDA。
上述可用作硬化剂的酸酐可以是例如脂环族酸酐。本文公开的可固化组合物可以包含一种或多种脂环族酸酐硬化剂。脂环族酸酐硬化剂可以包括例如甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐等。酸酐固化剂还可以包括苯乙烯与马来酸酐和其他酸酐的共聚物，如US 6,613,839中所述。可用于本文公开的可固化组合物的硬化剂还包括酸，例如衍生自任何上述酸酐的酸。
本发明还涉及可用于浸渍纤维的包含至少上述缩水甘油酯的混合物的环氧树脂可固化组合物，该纤维适用于制造复合材料结构、层压材料、涂层、地坪和油灰应用。
根据本发明的另一个实施方案，其中上述特定组合物可以用于需要高耐化学性的地坪应用中。
根据本发明的又一方面，上述组合物可以用于通过本领域已知的技术与玻璃、碳或天然纤维一起制备复合材料。
根据本发明的又一方面，上述缩水甘油酯可以(作为酸清除剂)与聚酯纤维组合使用以改善在挤出过程中和之后的使用过程中的水解稳定性。
如本文所用，“松香”(来自不同来源：例如树胶、妥尔油)或“松香部分”旨在涵盖松香、松香酸以及松香衍生物，所述松香衍生物是经处理(例如，歧化或氢化)的松香。如本领域已知的，松香是至少八种单羧酸(枞酸、长叶松酸、脱氢枞酸、新枞酸、左旋海松酸、海松酸、山达海松酸和异海松酸)的混合物。枞酸可以是主要种类，而其他七种酸是其异构体。由于松香的成分，同义词“松香酸”通常用于描述各种松香衍生的产物。如本领域已知的，松香部分包括化学改性的松香，例如部分或完全氢化的松香酸、部分或完全二聚的松香酸、官能化的松香酸、歧化松香酸、异构化松香酸或其组合。松香可以多种形式商购获得，例如松香酸、松香酯和二聚松香；氢化松香可得自例如Eastman Chemicals的产品系列Poly-PaleTMDymerexTM、Staybelite-ETM、ForalTMAx-E、LewisolTM和PentalynTM；ArizonaChemicals的产品系列SylvaliteTM和SylvatacTM；和Arakawa-USA的产品系列Pensel和Hypal。
本发明的另一方面通过松香的缩水甘油酯(松香GE)或氢化松香的缩水甘油酯(H-松香GE)的合成进一步说明。松香或氢化松香的酸官能团的缩水甘油化根据权利要求1的方法进行，并在实施例中进一步说明。
这样的缩水甘油酯可以通过使羧酸的碱金属盐与诸如表卤代醇(例如表氯醇)的卤素取代的单环氧化物(1-20摩尔过量)反应来制备。在催化剂的存在下加热(50-150℃)混合物，形成缩水甘油酯加上碱金属盐和水。通过共沸蒸馏除去水和过量的表卤代醇，并通过过滤和/或洗涤除去例如NaCl的盐副产物。缩水甘油酯也可以通过使羧酸直接与表氯醇在类似的工艺条件下反应来制备。在该反应过程中形成的氯醇酯中间体随后用例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱性物质处理，得到期望的缩水甘油酯。通过洗涤和/或过滤除去副产物盐，并通过干燥除去水。
一种用于制备“松香”或氢化松香缩水甘油酯的方法，包括：
(a)在水和水混溶性溶剂存在下，在量为“松香”酸的摩尔量的至多45摩尔％的催化剂的存在下，在30至110℃的温度下，在0.5至2.5小时的时期内，使松香酸与2-20摩尔过量的诸如表卤代醇(例如表氯醇)的卤素取代的单环氧化物反应，
(b)添加额外的碱金属氢氧化物或碱金属烷醇盐，其与一元羧酸基团的摩尔比最多为0.9:1至1.2:1，优选为0.95:1至1.10:1，并在0至80℃的温度下反应，
(c)蒸馏得到的反应混合物以除去过量的卤素取代的单环氧化物以及溶剂和形成的水，和
(d)去除碱金属卤化物盐，例如在任选地用浓的碱金属氢氧化物水溶液或碱金属醇盐水溶液处理残余产物之后，通过用水洗涤获得的缩水甘油酯去除碱金属卤化物盐，以完成脱卤化氢(优选脱氯化氢)。
“松香”缩水甘油酯的另一种制备方法是使“松香”与含有3至13个碳原子的环氧烷基卤化物在催化剂的存在下反应，其中
-使大于化学计量量的环氧烷基卤化物在偶联反应中与酸反应(例如，优选环氧烷基卤化物与酸的摩尔比在1.02:1至1.50:1的范围内)以形成包含卤代醇的中间反应产物，
-将环氧烷基卤化物添加到酸中，同时适当冷却反应物和/或反应混合物以使反应混合物的温度保持低于80℃，接着使环氧烷基卤化物和酸在低于80℃(优选在55至75℃的范围内)的温度下反应，持续足以完全转化该量的酸的时间，
-任选地在闭环反应之前从反应产物中除去任何过量的环氧烷基卤化物，
-使反应产物经受闭环反应(DHC)并任选地经受一种或多种后处理(ADHC)以除去任何剩余的卤素官能团。
-任选地在DHC之前或之后添加溶剂以降低粘度并促进水洗后的相分离，以除去盐，
-任选地使用降低的反应器压力并使过量的环氧烷基卤化物回流回到反应器中以控制温度。
本发明的方法中使用的催化剂优选为不需要溶剂的均相催化剂。催化剂可以选自现有技术中已知的催化剂。因此，它可以选自碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物，碱金属或碱土金属醇盐，或铵盐，特别是式R’R”R”’R””N+Y-的氢氧化物或卤化物，其中R’、R”和R’”可以彼此独立地代表具有1至16个碳原子的烷基，其任选地可以被一个或多个羟基取代，其中R””代表具有1至16个碳原子的烷基、苯基或苄基，其中Y代表羟基或诸如氯、溴或碘的卤素。此外，可以使用相应的鏻盐及其芳族形式，如乙基三苯基碘化鏻。
在偶联反应过程中优选的催化剂为铵盐，特别是式R’R”R”’R””N+Y-的氢氧化物或卤化物，其中R1、R2和R3可以彼此独立地代表具有1至10个碳原子的烷基，并且Y代表氯或溴。
如上所述，该方法包括两个步骤；偶联反应和闭环反应，以将中间体卤代醇转化为期望的缩水甘油酯。
在本领域已知的闭环反应中，优选使用相对强且水溶性的金属氢氧化物或金属醇盐。这种所谓的DHC反应可以通过添加碱金属氢氧化物或碱金属烷醇盐来进行。反应优选在50至90℃，更优选60至80℃的温度下进行。在闭环反应过程中形成的盐水可以被完全或部分去除，接着可以对产物进行任选的后处理。
可以用于上述DHC和ADHC步骤的碱金属氢氧化物或碱金属烷醇盐优选选自氢氧化钠或氢氧化钾，具有1至6个碳原子的烷醇钠，例如异丙醇钠或醇钾。最优选使用氢氧化钠或具有1至6个碳原子的烷醇钠。
在这些步骤中，氢氧化钠优选以浓度为15-60重量％，更优选为20-50重量％的水溶液使用。
可通过汽提或蒸馏从反应产物中除去溶剂和水。应当理解，如果需要，可以在最后的洗涤步骤之后进行干燥步骤。
使用的方法
树脂表征的测试方法
树脂的分子量通过凝胶渗透色谱法(Perkin Elmer/Water)在THF溶液中使用聚苯乙烯标准品进行测量。树脂的粘度在指定温度下用布氏(Brookfield)粘度计(LVDV-I)测量。固体含量用函数(Ww-Wd)/Ww×100％计算。这里Ww是湿样品的重量，Wd是在温度为110℃的烘箱中干燥1小时后的样品重量。
Tg(玻璃化转变温度)已经用Perkin Elmer的DSC 7或TA Instruments ThermalAnalysis的设备确定。扫描速率分别为20和10℃/min。仅比较了在相同实验条件下获得的数据。如果不是，则已经证明不同扫描速率产生的温度差异对于比较的结果并不显著。
黄度值
使用Hach Lange的Lico 500在铂-钴标尺上获得的测量值
涂层表征方法
贮存期
贮存期通过观察在室温(通常24.0±0.5℃)下初始粘度加倍所经过的时间来确定。
清漆的涂覆
Q-板用作基材。然后通过快速蒸发的溶剂甲基乙基酮或丙酮清洁板。
无尘时间(Dust free time)
清漆的无尘时间(DFT)是通过使棉球从限定的距离垂直落到平坦的基材上来评价的。当棉球与基材接触时，立即翻转基材。无尘时间定义为棉球不再粘附到基材的时间间隔。
硬度进展
使用Koenig方法的摆式硬度测试仪跟踪硬度进展
使用的化学品
-松香：可从Sigma-Aldrich获得
-氢化松香：可从Foreverest获得
-松香的缩水甘油酯：根据实施例1的方法合成
-氢化松香的缩水甘油酯：根据实施例1的方法合成
-CarduraTM E10P：可从Hexion获得
-CarduraTM9：可从Hexion获得
-乙二醇：来自Aldrich
-单季戊四醇：可从Sigma-Aldrich获得
-甲基六氢邻苯二甲酸酐：可从Sigma-Aldrich获得
-丙烯酸：可从Sigma-Aldrich获得
-甲基丙烯酸：可从Sigma-Aldrich获得
-甲基丙烯酸羟乙酯：可从Sigma–Aldrich获得
-苯乙烯：可从Sigma-Aldrich获得
-丙烯酸2-乙基己酯：可从Sigma–Aldrich获得
-甲基丙烯酸甲酯：可从Sigma–Aldrich获得
-丙烯酸丁酯：可从Sigma–Aldrich获得
-甲基丙烯酸异冰片酯：可从Sigma-Aldrich获得
-二甲苯
-二叔戊基过氧化物为来自Arkema的Luperox DTA
-过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：可从Akzo Nobel获得
-乙酸正丁酯来自Aldrich
-二氯甲烷来自Biosolve
-稀释剂：A：为50重量％二甲苯、30重量％甲苯、10重量％ShellsolA、10重量％乙酸2-乙氧基乙酯的混合物。
-稀释剂B：为乙酸丁酯
-固化剂，HDI：1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体，来自Bayer Material Science或Covestro的Desmodur N3390 BA，或来自Perstorp的Tolonate HDT LV2
-流平剂：‘10重量％BYK’，即BYK-331以10％稀释在乙酸丁酯中
-催化剂：‘1重量％DBTDL’，即二月桂酸二丁基锡以1重量％稀释在乙酸丁酯中
-颜料分散剂：来自BYK的Disperbyk 110
-用于涂料的表面流平：来自BYK的BYK 358N
-消泡剂：来自BYK的BYK 077
-沉降控制：来自Lubrizol的Solthix 250
-氧化钛颜料：来自The Chemours Company的Ti-Pure TS6200
-用于涂料制剂的稀释剂：来自Sigma-Aldrich的乙氧基丙酸乙酯，来自Sigma-Aldrich的甲基戊基酮
-HALS添加剂：来自BASF的Tinuvin 123
-UVA添加剂：来自BASF的Tinuvin 1130
-用于涂料的固化剂：来自Covestro的Desmodur N3300
松香和氢化松香的缩水甘油酯的合成实施例
实施例1：
将750克氢化脂松香、321克甲苯和21.8克(0.04mol/mol氢化脂松香)四甲基氯化铵(作为50％水溶液)装入反应器并加热至70℃；
在将反应介质冷却至约70℃的同时将表氯醇加入到反应器中，添加速率保持较低以允许适当的冷却；在约90分钟的时期内总共添加253克表氯醇(1.1mol/mol氢化脂松香)。因此添加时间是冷却效率的函数。监测反应并且在目前的条件下这需要大约7小时。
闭环反应在70℃下在苛性碱的存在下进行；总共使用了246g 50％NaOH(1.24mol/mol氢化脂松香)。使用线性曲线在90分钟内加入NaOH。在210分钟的随后的反应时间后，闭环反应完成。再加入1375克甲苯和653克水以洗去盐分。在相分离之后除去盐水相，然后进行最后的水洗。通过减压汽提从产物中去除甲苯。
分析产物的EGC，发现为2567mmol/kg；加德纳色号(Color Gardner)(50％的甲苯溶液)为1。
粘合剂制备和制剂的实施例
比较实施例1
将以下成分装入配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：92.4克CarduraTME10P，24.0克乙酸丁酯。将该初始反应器装料加热到最高135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时20分钟的时期内添加以下混合物：27.5克丙烯酸、1.2克二叔戊基过氧化物、12.0克乙酸正丁酯。在进一步添加1.2克二叔戊基过氧化物和20.4克乙酸正丁酯后，在135℃下进行持续1小时的随后的煮制(post-cooking)。
实施例2a
将以下成分装入配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：92.4克松香GE，24.0克乙酸丁酯。将该初始反应器装料加热到最高135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时18分钟的时期内添加以下混合物：16.7克丙烯酸、1.2克二叔戊基过氧化物、12.0克乙酸正丁酯。在进一步添加1.2克二叔戊基过氧化物和20.4克乙酸正丁酯后，在135℃下进行持续1小时的随后的煮制。
实施例2b
将以下成分装入配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中：92.4克H-松香GE，24.0克乙酸丁酯。将该初始反应器装料加热到最高135℃。然后，在保持温度恒定的情况下，在1小时18分钟的时期内添加以下混合物：16.8克丙烯酸、1.2克二叔戊基过氧化物、12.0克乙酸正丁酯。在进一步添加1.2克二叔戊基过氧化物和20.4克乙酸正丁酯后，在135℃下进行持续1小时的随后的煮制。
观察结果：丙烯酸多元醇的Tg受缩水甘油酯的选择的影响。
实施例3
松香GE或H-松香GE与丙烯酸的加合物(ACE-加合物)和与甲基丙烯酸的加合物(MACE-加合物)(见表3)是可用于配制羟基官能(甲基)丙烯酸聚合物的丙烯酸类单体。
Figure BDA0003593116710000091
Figure BDA0003593116710000101
表3：加合物加入量的组成(以重量份计)
·将DABCO T9和4-甲氧基苯酚(按缩水甘油酯重量计算为185ppm)装入反应器。
·反应在空气流下进行(以使自由基抑制剂再循环)。
·在持续搅拌下将反应器装料缓慢加热至约80℃，此时开始放热反应，使温度升高至约100℃。
·保持100℃的温度，直到达到低于30毫当量/kg的环氧基含量。将反应混合物冷却至室温。
实施例4
丙烯酸树脂
用氮吹洗配备有搅拌器的玻璃反应器，并将初始反应器装料(见表4)加热至140℃。然后在该温度下在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在140℃下在另一个1小时期间内将额外的引发剂进料到反应器中。最后，将聚合物冷却至135℃并用乙酸丁酯稀释至约75％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000111
表4：丙烯酸树脂配方
然后用以下成分配制清漆(表5)，并通过棒涂湿涂覆80μm：
Figure BDA0003593116710000112
表5：清漆制剂
比较性能如表6所示。
实施例的清漆 实施例4a 实施例4b 实施例4c 实施例4d
VOC(g/l) 418 448 404 441
初始粘度(mPa.s) 53.1 54.9 51.3 43.6
无尘时间(分钟) 16.5 9.5 8.5 10.0
6小时Koenig硬度(秒) 3 8 6 7
表6：清漆的特性
丙烯酸树脂
用氮吹洗配备有搅拌器的玻璃反应器，并将初始反应器装料(见表7)加热至150℃。然后在该温度下在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在150℃下在另一个1小时的期间内将额外的引发剂进料到反应器中。最后，将聚合物冷却至135℃，并用乙酸丁酯稀释至约70％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000121
Figure BDA0003593116710000131
表7：丙烯酸树脂配方
然后用以下成分配制清漆(表8)，并通过棒涂湿涂覆80μm：
Figure BDA0003593116710000132
表8：清漆制剂
比较性能如表9所示。
Figure BDA0003593116710000133
表9：清漆的特性
丙烯酸树脂
用氮吹洗配备有搅拌器的玻璃反应器，并将初始反应器进料(见表10)加热至140℃。然后在该温度下在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在140℃下在另一个1小时的期间内将额外的引发剂进料到反应器中。最后，将聚合物冷却至135℃，并用乙酸丁酯稀释至约75％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000134
Figure BDA0003593116710000141
表10：丙烯酸树脂配方
然后用以下成分配制清漆(表11)，并通过棒涂湿涂覆80μm：
Figure BDA0003593116710000142
表11：清漆制剂
比较性能如表12所示。
Figure BDA0003593116710000143
Figure BDA0003593116710000151
表12：清漆的特性
实施例5
用于汽车修补的清漆
将溶剂混合以产生具有以下组成的稀释剂混合物(表13)：
Figure BDA0003593116710000152
表13：稀释剂组成
然后用以下成分(重量份)配制清漆(表14)：
Figure BDA0003593116710000153
表14：清漆制剂
这些清漆可以通过喷涂涂覆。
着色2K聚氨酯
相同类型的树脂也可用于工业应用的着色体系。下面给出了白色涂料制剂的一个实例：
Figure BDA0003593116710000161
Figure BDA0003593116710000171
表15：着色涂料制剂的实例
实施例6
用于中固体面漆(first-finish)清漆的基于松香GE或H-松香GE的丙烯酸聚合物
用氮吹洗用于丙烯酸多元醇的反应器并将初始反应器装料(参见表16)加热至140℃。在该温度下，在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物添加到反应器中。在一小时内将另外的引发剂进料到反应器中，然后将混合物保持在140℃下以在随后的反应中完成转化。最后，将聚合物冷却并用乙酸丁酯稀释至约60％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000172
Figure BDA0003593116710000181
表16：丙烯酸树脂配方
透明漆制剂
通过添加Cymel 1158(来自CYTEC的固化剂)和稀释至喷涂粘度的溶剂，由丙烯酸聚合物配制透明漆(参见表17)。聚合物的酸度足以催化固化过程，因此无需添加额外的酸催化剂。将漆充分搅拌以获得均匀的组合物。
Figure BDA0003593116710000182
表17：透明漆制剂
涂覆和固化
涂层用棒涂机涂覆在Q-板上，以达到约40μm的干膜厚度。将体系在室温下闪蒸15分钟，然后在140℃下烘烤30分钟。在1天后在23℃下进行固化体系的测试。
实施例7
用氮吹洗配备有搅拌器的玻璃反应器，并将初始反应器装料(见表18)加热至140℃。然后在该温度下在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在140℃下在另一个1小时的期间内将额外的引发剂进料到反应器中。最后，将聚合物冷却至135℃并用乙酸丁酯稀释至约75％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000191
Figure BDA0003593116710000201
表18：丙烯酸树脂配方
实施例8
通过加聚制备的聚酯
将三羟甲基丙烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐和乙酸正丁酯装入反应容器中并在乙酸丁酯沸腾下加热直至完全转化。然后逐滴添加Cardura E10P或松香GE或H-松香GE，并在150℃下进行反应直至达到可接受的酸值。聚酯具有约80.0重量％的固体含量。配方和特性在表19中定义。
Figure BDA0003593116710000202
表19：聚酯多元醇的配方
实施例8的树脂可以配制成涂层组合物，例如具有低VOC(挥发性有机化合物)水平的2K(聚氨酯)，并提供与高干燥速度相结合的优异外观。
通过缩聚制备的聚酯
表20中描述的相同类型的聚酯也可以通过使用多官能酸代替酸酐来制备。酸性官能团与羟基的反应在除去过程中产生的水的共沸溶剂(如二甲苯)的存在下在大约200-240℃的温度下进行，直到充分转化。
实施例9
实施例8的树脂可以与丙烯酸多元醇混合以获得合适的用于例如汽车涂层的树脂。表19给出了丙烯酸树脂的一个实例。
用氮吹洗配备有搅拌器的玻璃反应器，并将初始反应器装料(参见表20)加热至140℃。然后在该温度下在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在140℃下在另一个1小时的期间内将额外的引发剂进料到反应器中。最后将聚合物冷却至135℃，并用乙酸丁酯稀释至约75％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000211
Figure BDA0003593116710000221
表20：用于混合的丙烯酸多元醇的实例
然后将丙烯酸多元醇与来自实施例8的聚酯多元醇以25重量％聚酯多元醇对应75重量％丙烯酸多元醇的水平混合。该混合物用于配制清漆
(表21)并通过棒涂湿涂覆80μm：
Figure BDA0003593116710000222
表21：丙烯酸多元醇与聚酯多元醇的混合
比较性能如表22所示。
Figure BDA0003593116710000223
表22：清漆的特性
实施例10
来自实施例8和实施例9的丙烯酸和聚酯多元醇可以在同一反应器中以混合方法制备。首先合成聚酯多元醇并用作初始反应器装料，以在同一反应过程中随时制备丙烯酸多元醇。表23中描述了该方法的一个实例，其中Cardura E10P用于聚酯多元醇，但松香GE或H-松香GE也可用于制备。
将三羟甲基丙烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙酸正丁酯装入反应容器中并在乙酸丁酯沸腾下加热直至完全转化。然后逐滴添加Cardura E10P或松香GE或H-松香GE，并在150℃下再进行反应一小时以完成酸转化。然后将反应器内的温度降至140℃，然后在该温度下用泵在5小时内将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在140℃下在另一个1小时的期间内将额外的引发剂进料到反应器中。最后将聚合物冷却至135℃，并用乙酸丁酯稀释至约75％的固体含量。
Figure BDA0003593116710000231
Figure BDA0003593116710000241
表23：基于丙烯酸多元醇煮制的聚酯(混合方法)
当应用于涂层时，观察到将松香GE或H-松香GE与这样的混合方法结合使用可显著改善VOC(挥发性有机化合物)和早期干燥进展。
实施例11
通过将以下成分装入反应容器中获得聚醚：2.5500克松香GE、1.1571克二氯甲烷、0.0137克三氟化硼乙醚合物。反应在室温下进行3天，然后通过蒸发彻底除去溶剂。
实施例12
通过将以下成分装入反应容器中获得聚醚：2.5500克H-松香GE、1.1571克二氯甲烷、0.0137克三氟化硼乙醚合物。反应在室温下进行3天，然后通过蒸发彻底除去溶剂。
比较实施例13
通过将以下成分装入反应容器中获得聚醚：2.5500克Cardura E10P、1.1571克二氯甲烷、0.0137克三氟化硼乙醚合物。反应在室温下进行3天，然后通过蒸发彻底除去溶剂。
观察结果：改性聚醚树脂的Tg受缩水甘油酯类型的组成影响，基于松香的缩水甘油酯具有更高的Tg。
实施例14
聚醚树脂
将以下成分装入配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中：138克双三羟甲基丙烷(DTMP)、862克松香GE、135.5克乙酸正丁酯(BAC)和2.5克辛酸锡(Tin 2Octoate)。将混合物加热至其约180℃的回流温度持续约4小时，直到松香GE转化为小于0.12mg/g的环氧基含量。冷却后，聚醚具有约88％的固体含量。
实施例15
聚醚树脂
将以下成分装入配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中：139克双三羟甲基丙烷(DTMP)、861克H-松香GE、135.5克乙酸正丁酯(BAC)和2.5克辛酸锡(Tin 2Octoate)。将混合物加热至其约180℃的回流温度持续约4小时，直到H-松香GE转化为小于0.12mg/g的环氧基含量。冷却后，聚醚具有约88％的固体含量。
比较实施例16
聚醚树脂
将以下成分装入配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中：123克单季戊四醇、877克Cardura E10P、194克乙酸正丁酯和3.552克2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至约180℃的温度持续约6小时，直到Cardura E10P转化为约25mmol/kg的环氧基含量。冷却后，聚醚具有约95％的固体含量。
实施例17
聚醚树脂
将以下成分装入配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中：79克单季戊四醇、921克松香GE、183克乙酸正丁酯和0.3550克2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至约180℃的温度持续约6小时，直到松香GE转化为约25mmol/kg的环氧基含量。冷却后，聚醚具有约95％的固体含量。
实施例18
聚醚树脂
将以下成分装入配备有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中：79克单季戊四醇、921克H-松香GE、185克乙酸正丁酯和3.572克2-乙基己酸锡(II)。将混合物加热至约180℃的温度持续约6小时，直到H-松香GE转化为约25mmol/kg的环氧基含量。冷却后，聚醚具有约95％的固体含量。
观察结果：对于聚醚煮制，用松香GE或H-松香GE代替Cardura E10P时，观察到显著改善(更快的硬度进展)。
实施例19
复合结构真空灌注件(vaccum infusion)的制备
通过混合27.7重量份的固化剂混合物和100重量份的本文描述的环氧树脂混合物，制备用于大型结构(如游艇和风力涡轮机)的真空灌注件的树脂：
环氧树脂混合物：850重量份的Epikote 828和150重量份的松香GE或H-松香GE。
固化剂混合物：650重量份的Jeffamine D230和350重量份的异佛尔酮二胺(IPDA)。
Jeffamine D230为可从Huntsman Corporation获得的聚氧化烯胺。Epikote 828为可从Hexion Chemicals获得的环氧树脂。
实施例20
可抹平地坪和修补化合物的实施例
混合下表24中列出的成分以制备可抹平地坪化合物：
Figure BDA0003593116710000261
Figure BDA0003593116710000271
表24：可抹平地坪化合物的制备
实施例21
水基自流平地坪制剂
混合下表25中列出的成分以制备水基自流平地坪体系。
Figure BDA0003593116710000272
Figure BDA0003593116710000281
制剂特性
填料+颜料/粘合剂
Figure BDA0003593116710000282
Figure BDA0003593116710000291
表25：水基自流平地坪体系的制备
实施例22
通过二次分散获得的水基丙烯酸多元醇的制备。
用氮吹洗配备有搅拌器的玻璃反应器，并将初始反应器装料(参见表26)加热至140℃。然后在该温度下在5小时内通过泵将包含引发剂的单体混合物逐渐添加到反应器中。然后在140℃下在另一个1小时的期间内将额外的引发剂进料到反应器中。然后将聚合物冷却至80℃并加入n,n-二甲基乙醇胺并在剧烈搅拌下反应15分钟。在反应器中在2小时内逐渐添加80℃的预热水，温度保持在80℃。然后将水性树脂在室温下冷却并排出。
Figure BDA0003593116710000292
Figure BDA0003593116710000301
表26：水性丙烯酸多元醇配方
实施例22的树脂可以配制成涂层组合物，例如VOC(挥发性有机化合物)水平接近于零的水性2K(聚氨酯)，并在保持高干燥速度的同时提供优异的外观。已经观察到含有松香GE或H-松香GE的丙烯酸多元醇会导致更快的无尘时间和早期硬度进展。

Claims (16)

1.松香和/或氢化松香的缩水甘油酯作为用于涂料、胶粘剂的粘合剂组合物中的单体、作为活性稀释剂和作为酸清除剂的用途。
2.一种聚酯多元醇树脂或丙烯酸多元醇树脂或聚醚多元醇树脂或聚醚酯多元醇树脂或环氧树脂制剂，其包含权利要求1所述的松香和/或氢化松香的缩水甘油酯。
3.制备权利要求2所述的组合物的方法，其特征在于通过多羧酸化合物与松香和/或氢化松香缩水甘油酯的混合物反应获得聚酯多元醇树脂，其中所述多羧酸化合物通过一种或多种多官能多元醇与一种或多种酸酐的反应获得。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于聚酯多元醇树脂的酸值低于20mg KOH/g固体树脂，优选低于10mg KOH/g固体树脂，最优选低于6。
5.权利要求3-4所述的组合物，其特征在于，根据聚苯乙烯标准品的数均分子量(Mn)在300和7000道尔顿之间，和/或羟值在40和320mg KOH/g固体/固体(solids on solid)之间。
6.可用于涂层组合物的粘合剂组合物，其包含至少任何来自权利要求3-5的聚酯多元醇树脂。
7.制备权利要求2所述的组合物的方法，其特征在于通过以下获得羟基官能丙烯酸树脂：通过环氧基与来自羟基亚乙基羧酸酯单体的亚乙基羧酸化合物的羧酸基团的反应，将松香和/或氢化松香缩水甘油酯的混合物掺入到羟基官能丙烯酸树脂中，所述羟基亚乙基羧酸酯单体通过自由基聚合反应在一个或多个步骤中与一种或多种不饱和单体反应。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于计算的羟值为50-180mgKOH/g固体和/或根据聚苯乙烯标准品的数均分子量(Mn)为1500-50000道尔顿。
9.一种可用于涂层组合物的粘合剂组合物，其包含至少任何来自权利要求7-8的羟基官能丙烯酸树脂。
10.一种透明涂层组合物，其包含10-40重量％的脂族异氰酸酯、0-25重量％的权利要求5-8所述的聚酯多元醇、40-70重量％的权利要求7-8中任一项所述的丙烯酸多元醇，所有重量％基于溶剂蒸发后的固体。
11.权利要求7-8所述的丙烯酸多元醇，其在反应器中在聚酯多元醇的存在下制备。
12.制备权利要求2所述的组合物的方法，其特征在于聚醚多元醇树脂通过至少一种具有至少三个羟基的多元醇与松香和/或氢化松香缩水甘油酯的混合物的反应获得。
13.权利要求12所述的组合物，其特征在于根据聚苯乙烯标准品的数均分子量(Mn)低于4500道尔顿，和/或羟值高于120mg KOH/g固体/固体。
14.一种可用于涂层组合物的粘合剂组合物，其包含至少任何来自权利要求12-13的聚醚多元醇树脂。
15.一种金属、木材或塑料基材，其涂覆有权利要求6、9和14所述的粘合剂组合物。
16.制备权利要求3所述的组合物的方法，其特征在于松香和/或氢化松香缩水甘油酯的混合物用作活性稀释剂。
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