CN114929785A

CN114929785A - 纤维素类成型体和水凝胶以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN114929785A
Application number: CN202080074985.6A
Authority: CN
Inventors: 矶部纪之
Original assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology
Current assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-08-19
Also published as: US20220389173A1; JPWO2021095489A1; JP2023076461A; JP7624243B2; EP4047041A4; JP7317398B2; EP4495169A2; EP4047041A1; WO2021095489A1

Abstract

本发明的水凝胶的制造方法包括：(A1)准备含有水溶性的纤维素类化合物和水的被处理物的工序；(B1)通过加热被处理物而从被处理物中分离水的工序；和(C1)将经过工序(B1)的处理而纤维素类化合物的含有率得到提高的被处理物冷却的工序，重复进行工序(B1)至工序(C1)的一系列工序，直至被处理物的所述纤维素类化合物的含有率达到10质量％以上。

Description

纤维素类成型体和水凝胶以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素类成型体和水凝胶以及它们的制造方法。

背景技术

近年来，源自石油的塑料所致的海洋污染日益明显。作为源自石油的塑料的替代材料，聚乳酸和微生物所产生的聚酯等生物降解性塑料受到瞩目。但是，有人指出，生物降解性塑料在海洋中的降低速度通常较慢，结果可能导致与源自石油的塑料同样的污染(例如在生物体内蓄积、被动物误食)。

作为可食用多糖类的纤维素类化合物可能成为源自石油的塑料的替代材料。以往研究了使用纤维素类化合物制造膜或成型体。例如，专利文献1公开了对纤维素类的粉末进行加压成型来制造成型体的方法。专利文献2公开了利用再生纤维素所具有的湿度敏感性的气体透过膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-74609号公报

专利文献2：日本特开2015-208874号公报

发明内容

发明所要解决的问题

玻璃纸为由纤维素构成的膜。玻璃纸的厚度为约50μm，较薄，且具有透明性。但是，制造在维持玻璃纸的透明性的状态下更有厚度的玻璃纸的技术至今未能建立。例如，专利文献1中记载的方法虽然能够制造具有一定厚度的成型体，但是该成型体不具有透明性。

本发明提供具有一定厚度且具有透明性的纤维素类成型体及其制造方法。另外，本发明提供对于上述纤维素类成型体的制造有用的水凝胶及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明的一个方面涉及水凝胶的制造方法。该制造方法包括下述工序，并且重复进行工序(B1)至工序(C1)的一系列工序，直至被处理物的纤维素类化合物的含有率达到10质量％以上。

(A1)准备含有水溶性的纤维素类化合物和水的被处理物的工序

(B1)通过加热被处理物而从被处理物中分离水的工序

(C1)将经过工序(B1)的处理而纤维素类化合物的含有率得到提高的被处理物冷却的工序

根据该制造方法，能够得到含有水溶性的纤维素类化合物和水、纤维素类化合物的含有率为10质量％以上的水凝胶。该制造方法基于本发明人的下述独特见解：通过重复进行工序(B1)至工序(C1)的一系列工序，能够逐渐减少被处理物中所含的水，换言之能够逐渐提高被处理物的纤维素类化合物含有率。

本发明的一个方面涉及由上述水凝胶制造纤维素类成型体的方法。该制造方法包括下述工序。

(a)准备上述水凝胶的工序

(b)在对上述水凝胶的成型体施加按压力的状态下进行加热的工序

(c)经过工序(b)的加热处理而得到纤维素类化合物的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体的工序

根据该制造方法，能够得到具有一定厚度(例如厚度0.5mm以上)且具有透明性(例如雾度20％以下)、纤维素类化合物的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体。

本发明的一个方面涉及使用溴化锂水溶液和纤维素制造纤维素类成型体的方法。该制造方法包括下述工序。

(A2)通过在100℃以上的温度条件下使纤维素溶解于溴化锂水溶液而得到含纤维素液体的工序

(B2)由含纤维素液体得到成型体的工序

(C2)通过洗涤成型体而从成型体除去溴化锂的工序

(D2)在对除去溴化锂后的成型体施加按压力的状态下进行加热的工序

(E2)经过工序(D2)的加热处理而得到纤维素的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体的工序

根据该方法，通过在对除去溴化锂后的成型体施加按压力的状态下加热，从而能够得到具有一定厚度(例如厚度0.5mm以上)且具有透明性(例如雾度50％以下)、纤维素类化合物的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体。

发明效果

根据本发明，能够提供具有一定厚度且具有透明性的纤维素类成型体及其制造方法。另外，根据本发明，能够提供对于上述纤维素类成型体的制造有用的水凝胶及其制造方法。

附图说明

图1为示意性示出本发明的一个实施方式的由纤维素类成型体构成的纤维素类结构体的一例的立体图。

图2为示出被处理物的甲基纤维素(纤维素类化合物)含有率逐渐提高的过程的一例的图。

具体实施方式

以下对本发明的多个实施方式进行详细说明。本发明不限于以下所说明的实施方式。需要说明的是，本说明书中分阶段记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为另一阶段的数值范围的上限值或下限值。本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。本申请说明书中，水凝胶是指含有水的分散体系的组合物，为固体状。

[第一实施方式]

(水凝胶及其制造方法)

本实施方式的水凝胶的制造方法包括下述工序，并且重复进行工序(B1)至工序(C1)的一系列工序，直至被处理物的纤维素类化合物的含有率达到10质量％以上。

(A1)准备含有水溶性的纤维素类化合物和水的被处理物的工序

(B1)通过加热被处理物而从被处理物中分离水的工序

以下对各工序和所制造的水凝胶进行说明。

<工序(A1)>

工序(A1)为准备含有水溶性的纤维素类化合物和水的被处理物的工序。水溶性的纤维素类化合物为25℃下相对于水100质量份溶解0.5质量份以上、且纤维素中所含的羟基的氢原子部分或全部被氢原子以外的取代基取代的化合物。作为这样的纤维素类化合物，可列举例如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素可以适当使用公知产品。作为甲基纤维素的市售品，可列举例如信越化学工业株式会社制造的“食品添加物用METOLOSE MCE-4000”。作为羟丙基甲基纤维素的市售品，可列举例如信越化学工业株式会社制造的“食品添加物用METOLOSE SFE-4000”。

从加热被处理物时促进相分离的观点出发，水溶性的纤维素类化合物的取代度优选为45％以上，更优选为60％以上，从提高水中的溶解性的观点出发，水溶性的纤维素类化合物的取代度优选为65％以下，更优选为63％以下。需要说明的是，本申请说明书中，水溶性的纤维素类化合物的取代度是指纤维素类化合物中所导入的取代基相对于所含的羟基和所导入的取代基的总量的比例。

水溶性的纤维素类化合物的重均分子量没有特别限制，例如为100000～200000。本申请说明书中，重均分子量是指通过GPC法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量。

该工序中准备的被处理物中的水溶性的纤维素类化合物的含量没有特别限制，例如，以被处理物的总量为基准，为0.5～4.0质量％。被处理物可以含有除水溶性的纤维素类化合物和水以外的成分。作为这样的成分，可列举例如碳纳米纤维。这样的成分的含量没有特别限制，例如，以被处理物的总量为基准，为0.01～15质量％。

被处理物的制备方法没有特别限制，例如，可通过将水溶性的纤维素类化合物与水、根据需要使用的除水溶性的纤维素类化合物和水以外的成分混合来得到。混合手段没有特别限制，可列举例如磁力搅拌器。

<工序(B1)>

工序(B1)为通过加热被处理物而从被处理物中分离水的工序。通过加热被处理物，从而被处理物相分离为含有纤维素类化合物的凝胶和水。被处理物的加热温度只要是能够发生相分离为含有纤维素类化合物的凝胶和水的温度就没有特别限制，例如为60～150℃，可以为80～120℃。被处理物的加热时间没有特别限制，例如为0.5～24小时。

工序(B1)中，可以在将被处理物收容于容器内的状态下加热被处理物。由此，在使被处理物相分离为含有纤维素类化合物的凝胶和水后，可以通过从容器中排出水而从被处理物中分离水。在使被处理物收容于容器内的状态下加热被处理物的情况下，从防止所得含有纤维素类化合物的凝胶的表面干燥的观点出发，优选容器处于密闭状态。被处理物的加热手段没有特别限制，可列举例如烘箱。

<工序(C1)>

工序(C1)为将经过工序(B1)的处理而纤维素类化合物的含有率得到提高的被处理物冷却的工序。被处理物的冷却温度只要为被处理物成为水溶液或溶胶的温度就没有特别限制，例如为-10～25℃。被处理物的冷却时间没有特别限制，例如为0.5～24小时。被处理物的冷却手段没有特别限制，例如可以使用冰箱。可以在将被处理物收容于容器内的状态下冷却被处理物。

通过重复进行工序(B1)至工序(C1)的一系列工序，能够逐渐提高被处理物的纤维素类化合物含有率(参照图2)。从工序(B1)至工序(C1)的一系列工序的次数没有特别限制，但从提高被处理物的纤维素类化合物含有率的观点出发，例如为2～15次或2～5次，优选为4次以上。

<水凝胶>

根据上述制造方法，能够制造含有水溶性的纤维素类化合物和水、纤维素类化合物的含有率为10质量％以上的水凝胶。从降低从凝胶向溶胶的相变温度的观点出发，该水凝胶中的纤维素类化合物含有率优选为10质量％以上，更优选为12.5质量％以上，进一步优选为15质量％以上。水凝胶的25℃下的压缩模量优选为5kPa以上，更优选为10kPa以上，进一步优选为30kPa以上。压缩模量是指在25℃下在使用力学试验机的压缩试验中作为弹性区域的斜率测得的值。

本实施方式的水凝胶优选具有自修复性。本申请说明书中，水凝胶具有自修复性是指：即使在切割水凝胶后使切割面发生了粘合的情况下，水凝胶的压缩模量和断裂应变的值也为以未进行水凝胶切割时的水凝胶的压缩模量和断裂应变的值为基准的95％以上。作为使水凝胶粘合的方法，没有特别限制，可列举例如下述方法。即，在水凝胶的切割面涂布蒸馏水或离子交换水。接着，在使切割面贴合的状态下将水凝胶固定。将固定状态的水凝胶冷却，冷却后对水凝胶进行加热。本申请说明书中，水凝胶的断裂应变是指25℃下在使用力学试验机的压缩试验中作为试验片断裂时的应变值测得的值。

本实施方式的水凝胶的从凝胶向溶胶的相变温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。本申请说明书中，水凝胶的从凝胶向溶胶的相变温度可以通过将对象物调节至规定温度后能否用手抓住对象物来进行判定。

(纤维素类成型体及其制造方法)

本实施方式的纤维素类成型体的制造方法包括下述工序。

(a)准备本实施方式的水凝胶的工序

(b)在对水凝胶的成型体施加按压力的状态下进行加热的工序

以下对各工序和所制造的纤维素类成型体进行说明。

<工序(a)>

工序(a)为准备本实施方式的水凝胶的工序。水凝胶及其制造方法如上所述。

<工序(b)>

工序(b)为在对水凝胶成型体施加按压力的状态下进行加热的工序。水凝胶成型体例如可以如下得到：在上述水凝胶处于容器或模具中的状态下，通过冷却水凝胶而相变为具有流动性的溶胶，然后，对其进行加热而相变为凝胶。

施加于水凝胶成型体的按压力可根据后述的加热温度和加热时间等适当设定。从使加热干燥的水凝胶表面保持平滑性且得到致密的纤维素类成型体的观点出发，施加于水凝胶成型体的按压力例如为10g/cm²以上，可以为20～1000g/cm²或30～100g/cm²。水凝胶成型体的加热温度可以适当设定，使得加热处理后的纤维素类化合物的含量为95质量％以上即可，例如为60～150℃。水凝胶成型体的加热时间可以适当设定，使得加热处理后的纤维素类化合物的含量为95质量％以上即可，例如为0.5～48小时。水凝胶成型体的加热手段没有特别限制，可列举例如烘箱。

<工序(c)>

工序(c)为经过工序(b)的加热处理而得到纤维素类化合物的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体的工序。纤维素类成型体的纤维素类化合物含有率例如为95质量％以上或100质量％。纤维素类成型体的水含有率例如为5质量％以下，可以为1质量％以下或0质量％。

<纤维素类成型体>

根据上述制造方法，能够制造具有0.5mm以上的厚度且具有20％以下的雾度、纤维素类化合物的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体。作为纤维素类成型体的用途，可列举例如包装材料、捆包材料和结构材料。作为纤维素类成型体的形态，可列举例如板、具有规定形状的物品。纤维素类成型体的厚度可根据纤维素类成型体的用途或形态适当设定，例如为0.5mm以上，可以为1～5mm或1～10mm。

纤维素类成型体的雾度优选为18％以下，更优选为15％以下。本申请说明书中，纤维素类成型体的雾度是指用雾度计对厚度0.5mm以上的纤维素类成型体进行测定而得的值。

纤维素类成型体的总透光率优选为60％以上，更优选为75％以上。本申请说明书中，纤维素类成型体的总透光率是指测定入射光量和总透射光量并以总透光率＝(总透射光量)/(入射光量)×100计算出的值。入射光量和总透射光量是指利用雾度计测得的值。

纤维素类成型体的弯曲模量优选为1GPa以上，更优选为5GPa以上。本申请说明书中，弯曲模量是指使用力学试验机进行三点弯曲试验而测得的值。

(纤维素类结构体及其制造方法)

本实施方式的纤维素类结构体可通过准备两个以上上述纤维素类成型体、使它们粘合、然后干透而得到。更具体而言，本实施方式的纤维素类结构体例如经由下述工序而制造。首先，在纤维素类成型体的贴合部分涂布蒸馏水或离子交换水。借助水将纤维素类成型体贴合。通过将贴合状态的纤维素类成型体冷却而进行粘合。将冷却后的纤维素类成型体加热而使其干透。

本实施方式的纤维素类结构体的形状例如为容器和层叠体。图1为示出纤维素类结构体的一例的立体图。图1所示的纤维素类结构体10为容器，由5片纤维素类成型体1、2、3、4、5构成。纤维素类成型体1、2、3、4构成容器的侧面，纤维素类成型体5构成底面。

[第二实施方式]

(纤维素类成型体及其制造方法)

上述第一实施方式中说明了使用具有水溶性的纤维素类化合物制备水凝胶后、由该水凝胶制造纤维素类成型体的方式，但也可以使用不具有水溶性的纤维素作为原料。即，本实施方式的纤维素类成型体的制造方法包括下述工序。

(B2)由含纤维素液体得到成型体的工序

(C2)通过洗涤成型体而从成型体除去溴化锂的工序

以下对各工序和所制造的纤维素类成型体进行说明。

<工序(A2)>

工序(A2)为在100℃以上的温度条件下使纤维素溶解于溴化锂水溶液而得到含纤维素液体的工序。作为纤维素，可以适当使用公知的产品。作为纤维素的市售品，可列举例如旭化成株式会社制造的“BEMCOT”。纤维素的重均分子量没有特别限制，例如为5000～1500000。溴化锂水溶液的溴化锂浓度是例如相对于溴化锂水溶液的总量为例如55～60质量％，可以为50～65质量％。

使纤维素溶解于溴化锂水溶液时的温度例如为100～160℃，可以为90～180℃。使纤维素溶解于溴化锂水溶液时的纤维素配合量是相对于溴化锂水溶液100质量份例如为0.5～10质量份，可以为0.1～25质量份。

含纤维素液体可以含有除纤维素、溴化锂和水以外的成分。作为这样的成分，可列举例如碳纳米纤维。所述成分的含量以含纤维素液体的总量为基准例如为0.01～25质量％。

<工序(B2)>

工序(B2)为由含纤维素液体得到成型体的工序。得到成型体的方法没有特别限制，可列举例如将工序(A2)中被加热的含纤维素液体在直接收容于容器内的状态下冷却的方法。这样的容器的形状没有特别限制，可根据作为目标的纤维素类成型体的形状来适当改变。冷却含纤维素液体时的温度只要为含纤维素液体从溶胶相变为凝胶的温度就没有特别限制。

<工序(C2)>

工序(C2)为通过洗涤成型体而从成型体除去溴化锂的工序。作为洗涤成型体时使用的洗涤液，只要能够从成型体除去溴化锂就没有特别限制，可列举例如蒸馏水和离子交换水。洗涤成型体的方法没有特别限制，可列举例如在上述洗涤液中浸渍成型体的方法。例如，可基于洗脱到洗涤用水中的溴化锂的浓度来判断成型体是否已被充分洗涤。

<工序(D2)>

工序(D2)为在对除去溴化锂后的成型体施加按压力的状态下进行加热的工序。工序(D2)的处理条件和加热手段等可以与第一实施方式中的工序(b)相同。

<工序(E2)>

工序(E2)为经过工序(D2)的加热处理而得到纤维素的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体的工序。纤维素类成型体中的纤维素含有率可以为95质量％以上或100质量％。纤维素类成型体中的水含有率例如为5质量％以下，可以为1质量％以下或0质量％。

<纤维素类成型体>

根据上述制造方法，能够制造具有0.5mm以上的厚度且具有50％以下的雾度、纤维素的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体。本实施方式的纤维素类成型体的雾度优选为40％以下，更优选为30％以下。本实施方式的纤维素类成型体的其它物性和用途等可以与第一实施方式的纤维素类成型体相同。

(纤维素类结构体及其制造方法)

本实施方式的纤维素类结构体通过准备两个以上上述纤维素类成型体、将它们粘接而得到。作为将纤维素类成型体粘接的手段，没有特别限制，可列举例如木工用粘结剂和瞬时粘接剂。本实施方式的纤维素类结构体的形状可以与第一实施方式的纤维素类结构体的形状相同。

实施例

以下基于实施例更具体地说明本发明，但是本发明不受以下实施例限定。

如下所述地制造了第一实施方式的水凝胶和纤维素类成型体。

[水凝胶的制造]

<实施例1a>

(工序(A1))

将作为水溶性的纤维素类化合物的粉末状的甲基纤维素(信越化学工业株式会社制，商品名：“食品添加物用METOLOSE MCE-4000”)溶解于蒸馏水，由此制备溶解有2质量％甲基纤维素的被处理物。接着，将得到的被处理物1000g注入到耐热容器(长12cm×宽12cm×高10cm)中。

(工序(B1))

将加入了被处理物的耐热容器在110℃的烘箱中加热3小时，由此使被处理物相分离为甲基纤维素凝胶和分离出的水。之后，将分离出的水从耐热容器中排出。

(工序(C1))

将甲基纤维素凝胶在室温下自然冷却到室温。接着，在冷藏室温度4℃的冰箱中将甲基纤维素凝胶冷却1小时，由此得到含有甲基纤维素和水的被处理物。

在工序(A1)之后，对被处理物进行7次工序(B1)和工序(C1)的处理，得到含有甲基纤维素的水凝胶(长8cm×宽8cm×厚度1cm)。图2为示出被处理物的甲基纤维素含有率逐渐提高的状态的图。得到的水凝胶无破裂和龟裂，也没有流动性，因此在室温(25℃)下也可自支撑、稳定地存在。得到的水凝胶能够用手抓起。将得到的水凝胶的组成示于表1。

<实施例1b>

对被处理物进行4次工序(B1)和工序(C1)的处理来代替进行7次所述处理，除此以外与实施例1a同样地得到水凝胶。得到的水凝胶无破裂和龟裂，也没有流动性，因此在室温(25℃)下也可自支撑、稳定地存在。得到的水凝胶能够用手抓起。将得到的水凝胶的组成示于表1。

<实施例1c>

作为水溶性的纤维素类化合物，使用羟丙基甲基纤维素(信越化学工业株式会社制，商品名：“食品添加物用METOLOSE SFE-4000”)来代替使用甲基纤维素，除此以外与实施例1a同样地得到水凝胶。得到的水凝胶无破裂和龟裂，也没有流动性，因此在室温(25℃)下也可自支撑、稳定地存在。得到的水凝胶能够用手抓起。将得到的水凝胶的组成示于表1。

<比较例1a>

进行1次工序(B1)和工序(C1)的处理来代替进行7次该处理，除此以外与实施例1a同样地对被处理物实施处理。得到的被处理物在室温(25℃)下为甲基纤维素溶胶，未形成水凝胶。将得到的被处理物的组成示于表1。

[表1]

[水凝胶的压缩模量的测定]

对实施例的水凝胶进行挖取，得到圆柱形(直径25mm×厚度10mm)试验片。对于得到的试样，测定25℃下的压缩模量。使用力学试验机(株式会社岛津制作所制，商品名：“EZ-TEST”)对圆柱形试验片进行压缩试验，由此测定压缩模量。实施例1a的水凝胶的压缩模量为50kPa。

[水凝胶的储能模量的测定]

对于实施例的水凝胶，测定20℃、40℃和60℃下的储能模量。测定中使用了流变仪(Anton Paar MCR501)。测定条件设为升温速度1℃/分钟、剪切应变0.001％、频率扫描(0.1～100rad/秒)模式。实施例1a的水凝胶的20℃、40℃和60℃下的储能模量分别为30kPa、40kPa和60kPa。

[水凝胶的自修复性的评价]

对实施例的水凝胶进行挖取，得到两个圆柱形(直径25mm×厚度10mm)的试样。将一个试样用刀切成两个半圆柱。接着，用棉棒在切割面上涂布蒸馏水。之后，使切割面彼此贴合并在外周缠绕涂聚氯乙烯绝缘带，由此以贴合状态将两个半圆柱固定。将固定状态的两个半圆柱在冷藏室温度为4℃的冰箱中保管1小时，接着利用烘箱以110℃加热15分钟，加热后在室温下自然冷却。自然冷却后，两个半圆柱的切割面已粘合，呈与未进行切割的另一试样相同的形状。另外，对于进行切割并粘合了的试样和未进行切割的试样，与水凝胶的压缩模量测定同样地测定了压缩模量。另外，对于两个试样，测定了25℃下的断裂应变。测定中使用力学试验机(株式会社岛津制作所制，商品名：“EZ-TEST”)，对于圆柱形试验片进行压缩试验而测定压缩模量。若进行切割并发生了粘合的试样的压缩模量和断裂应变的值为以未进行切割的试样的压缩模量和断裂应变的值为基准的95％以上，则判断为水凝胶具有自修复性。

对于实施例1a的水凝胶而言，进行切割且粘合了的试样和未进行切割的试样的压缩模量均为50kPa，断裂应变均为40％。即，实施例1a的水凝胶水凝胶具有自修复性。

[水凝胶的相变温度的测定]

通过将实施例的水凝胶调节为规定温度后对象物能否用手抓起，来判定实施例的水凝胶的相变温度。实施例1a和1b的水凝胶的相变温度分别为10℃和20℃。

[纤维素类成型体的制造]

对实施例的水凝胶进行下述工序(b)和工序(c)，由此得到纤维素类成型体。

(工序(b)和工序(c))

将各实施例的水凝胶收容于容器内。在水凝胶的上表面隔着板而放置砝码，由此对水凝胶施加30g/cm²的按压力。在该状态下在加热至110℃的烘箱中干燥水凝胶，直至干透。由此，得到纤维素类成型体(厚度2mm)。得到的纤维素类成型体无破裂和龟裂且致密，密度为1.3g/cm³。实施例1a和1b的纤维素类成型体的甲基纤维素含有率均为100质量％。

[纤维素类成型体的雾度的测定]

测定了各实施例的纤维素类成型体的厚度方向的雾度。测定中使用了雾度计HZ-V3(装置名，スガ试验机株式会社制)。测定在双光束模式(光源：C光)下进行。实施例1a和1b的纤维素类成型体的雾度均为15％。

[纤维素类成型体的总透光率]

测定了各实施例的纤维素类成型体的厚度方向的总透光率。测定入射光量和总透射光量，以总透光率＝(总透射光量)/(入射光量)×100形式来计算总透光率。测定中使用了雾度计HZ-V3(装置名，スガ试验机株式会社制)。实施例1a和1b的纤维素类成型体的总透光率均为80％。

[纤维素类成型体的弯曲模量的测定]

对于各实施例的纤维素类成型体，使用力学试验机(株式会社岛津制作所制，商品名：“EZ-TEST”)进行三点弯曲试验，测定弯曲模量。测定条件设为支点间距离40mm、试验速度1mm/分钟。实施例1a和1b的纤维素类成型体的弯曲模量均为2.5GPa。

[纤维素类结构体的制造]

分别准备各实施例的纤维素类成型体各五片，在这些纤维素类成型体的主面上用棉棒涂布蒸馏水。接着，将各纤维素类成型体以主面彼此隔着水相对的方式贴合，由此层叠五片纤维素类成型体。接着，将贴合状态的五片纤维素类成型体在冷藏室温度4℃的冰箱中保管1小时，而进行纤维素类成型体彼此的粘合。之后，将五片纤维素类成型体在110℃的烘箱中加热10分钟，使纤维素类成型体的贴合面产生白浊。接着，以对垂直于纤维素类成型体主面的方向施加力的方式用夹子(文具用途的鳄鱼夹)夹住五片纤维素类成型体整体，在该状态下在110℃的烘箱中加热2小时而将五片纤维素类成型体干透，由此得到五片纤维素类成型体粘合而成的纤维素类结构体。纤维素类结构体的厚度为1cm，未破裂和龟裂且致密，能够用锯子进行切割加工，能够用钻头进行穿孔加工，能够钉入钉子。

如下所述地制造上述第二实施方式的纤维素类成型体和纤维素类结构体。

[纤维素类成型体的制造]

<实施例2a>

进行下述(A2)～(E2)的工序，由此得到纤维素类成型体。

(工序(A2))

使溴化锂溶解于蒸馏水，由此制备溶解有60质量％溴化锂的溴化锂水溶液。对于所制备的溴化锂水溶液，以纤维素(旭化成株式会社制，商品名：“BEMCOT”)的浓度达到2质量％的方式溶解纤维素，进而在120℃以上边加热边搅拌，由此制备含纤维素液体。

(工序(B2))

将得到的含纤维素液体700g注入到耐热容器(长12cm×宽12cm×高10cm)，在25℃下自然冷却，由此得到作为凝胶的成型体。

(工序(C2))

通过在蒸馏水中浸渍所得成型体而进行洗涤，除去内包的溴化锂。

(工序(D2)和工序(E2))

将除去了溴化锂的成型体收容到容器内。接着，在成型体的上表面隔着板放置砝码，由此对成型体施加30g/cm²的按压力。在该状态下在加热到110℃的烘箱中干燥成型体，直至干透。由此，得到纤维素类成型体(厚度2mm)。得到的纤维素类成型体的纤维素含有率为100质量％。得到的纤维素类成型体无破裂和龟裂且致密，密度为1.3g/cm³。

[纤维素类成型体的雾度、总透光率和弯曲模量的测定]

对于得到的纤维素类成型体，与实施例1a同样地进行雾度、总透光率和弯曲模量的测定。其结果是，雾度为50％、总透光率为75％、弯曲模量为5.0GPa。

[纤维素类结构体的制造]

准备五片纤维素类成型体，使用这些组装具有四个侧面和一个底面的箱状容器(参照图1)。即，在纤维素类成型体彼此相接触的位置，用棉棒涂布木工用粘结剂。接着，将五片纤维素类成型体用胶带暂时固定，放置至木工用粘结剂固化，由此得到容器。得到的容器无破裂和龟裂且致密，能够用锯子进行切割加工，能够用钻头进行穿孔加工，能够钉入钉子。

产业上的可利用性

符号说明

1～5…纤维素类成型体、10…纤维素类结构体。

Claims

1.一种水凝胶的制造方法，其包括：

(A1)准备含有水溶性的纤维素类化合物和水的被处理物的工序；

(B1)通过加热所述被处理物而从所述被处理物中分离水的工序；和

(C1)将经过工序(B1)的处理而所述纤维素类化合物的含有率得到提高的被处理物冷却的工序，

重复进行工序(B1)至工序(C1)的一系列工序，直至所述被处理物的所述纤维素类化合物的含有率达到10质量％以上。

2.根据权利要求1所述的水凝胶的制造方法，其中，工序(B1)中，在将所述被处理物收容于容器内的状态下加热所述被处理物。

3.根据权利要求1或2所述的水凝胶的制造方法，其中，所述纤维素类化合物为甲基纤维素。

4.一种水凝胶，其含有水溶性的纤维素类化合物和水，所述纤维素类化合物的含有率为10质量％以上。

5.根据权利要求4所述的水凝胶，其25℃下的压缩模量为5kPa以上。

6.根据权利要求4或5所述的水凝胶，其具有自修复性。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的水凝胶，其从凝胶向溶胶的相变温度为20℃以下。

8.一种纤维素类成型体的制造方法，其包括：

(a)准备权利要求4～7中任一项所述的水凝胶的工序；

(b)在对所述水凝胶的成型体施加按压力的状态下进行加热的工序；和

(c)经过工序(b)的加热处理而得到所述纤维素类化合物的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体的工序。

9.一种纤维素类成型体，其具有0.5mm以上的厚度且具有20％以下的雾度，纤维素类化合物的含有率为95质量％以上。

10.一种纤维素类成型体的制造方法，其包括：

(A2)通过在100℃以上的温度条件下使纤维素溶解于溴化锂水溶液而得到含纤维素液体的工序；

(B2)由所述含纤维素液体得到成型体的工序；

(C2)通过洗涤所述成型体而从所述成型体除去溴化锂的工序；

(D2)在对除去溴化锂后的所述成型体施加按压力的状态下进行加热的工序；和

(E2)经过工序(D2)的加热处理而得到所述纤维素的含有率为95质量％以上的纤维素类成型体的工序。

11.一种纤维素类成型体，其具有0.5mm以上的厚度且具有50％以下的雾度，纤维素的含有率为95质量％以上。