CN114921832B - 一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属表面着色领域，提供了一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，该工艺采用磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐体系作为基础电解液，钒盐、铜盐作为着色盐，并设置与电解液相对应的电参数进行微弧氧化处理，得到的钛合金黑色陶瓷层具有色泽均匀，与基体结合力强，耐磨，耐蚀，且疏水性好的特点，另外，其独特的光学性能进一步拓宽了钛合金在航空航天、化工及生物医用的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于金属表面着色领域，具体涉及一种在钛合金表面制备黑色陶瓷膜的方法。
背景技术
钛合金具有密度小、强度高、耐热性高、抗蚀性好、化学活性大、导热弹性小等优点。然而很多钛合金的服役环境较为恶劣，对耐蚀性要求严苛，因此对钛合金进行表面处理以提高其表面硬度及耐蚀性能，延长其在恶劣环境下的服役寿命是非常必要的。
传统的工艺方法如电镀、静电喷涂、阳极氧化等方法都可以实现钛合金表面着色，但是制备出的膜层颜色单一、硬度低，并且膜层外观质量不符合标准、制备工艺复杂、槽液对环境污染较大，使其处理的钛合金在某些领域中达不到应用要求。微弧氧化工艺是近几年从阳极氧化发展而来的新型工艺，微弧氧化得到的膜层内层为致密层，其结构致密且孔隙较小，硬度较高且耐磨，在氧化层和基体之间存在过渡区，在过渡区氧化层和基体相互渗透，犬牙交错，形成冶金结合，所以结合力较好。
目前，国内对钛合金微弧氧化黑色陶瓷层的制备，如专利CN111005049和专利CN113430616A都存在电解液成分较多，并且需要有机添加剂的缺点。
受微弧氧化过程中等离子放电的影响，目前制备的微弧氧化膜层呈现“火山状”结构，粗糙多孔的氧化膜层难以抵挡腐蚀介质的侵入，现有技术通过后序封孔处理来提高其疏水性的方法，如专利CN101660190B中的封孔处理，处理工艺繁琐。
目前铜盐或钒盐着色体系多用在镁合金、铝合金，但在实际生产中铜盐反应剧烈，着色稳定性差，而钒盐容易出现着色不均、膜层易脱落的现象，因此在钛合金上着色效果不显著，得到的钛合金膜层具有疏松多孔、结合力差等缺点。
发明内容
本发明针对目前钛合金微弧氧化黑色疏水陶瓷层电解液成分较多，封孔工艺繁琐、着色效果不显著的问题，提供了一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的制备方法。
一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，具体制备步骤如下：
(1)钛合金预处理：将钛合金试样置于60g/L氢氧化钠溶液中除油10-20min，并用清水清洗后吹干，依次采用400#，600#，800#，1200#砂纸进行逐级打磨；
(2)微弧氧化电解液的配制：将主要成膜剂磷酸二氢钾，加速成膜剂硅酸钠，辅助成膜剂硼酸盐按照质量比溶于去离子水，在水浴温度30-40℃，搅拌速度为10-40r/s下分散溶解20-30min，制得基础电解液；将乙二胺四乙酸二钠铜，钒酸钠按照质量比加入基础电解液中，在40-60℃恒温水浴下搅拌20-30min，搅拌速度为20-50r/s，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值为13-14制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液；
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，确保钛合金试样在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)制备的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为300-600V，氧化电流为2-6A/dm2，正占空比为20％-50％，负占空比0-10％，频率为500-2000Hz，氧化时间为3-10min；第二段参数控制为：氧化电压为400-500V，氧化电流为 2-6A/dm2，正占空比为5％-20％，负占空比为10-30％，频率为500-2000Hz，氧化时间为3-15min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入80-120℃烘箱内烘干20-45min。
特别的，步骤(2)中的硼酸盐为四硼酸钾和四硼酸钠中的任意一种。
特别的，步骤(2)中磷酸二氢钾，硼酸盐，硅酸钠和水的质量比 1-2:2-8:1:100-500。
特别的，步骤(2)中采用乙二胺四乙酸二钠铜，其在反应过程中会转变为 EDTA和铜离子，其中EDTA作为螯合剂可以与钒酸钠进行络合，提高溶液成膜效率，并且可以作为有机添加剂附着到基体表面，防止局部持续氧化导致的烧蚀，使氧化反应过程更加平稳。
特别的，步骤(2)中乙二胺四乙酸二钠铜，钒酸钠与基础电解液的质量比为1:1-2:100-500。
特别的，步骤(3)的微弧氧化过程采用循环水冷却装置控制电解液温度为 25℃以下。
在第一段氧化工艺参数下，成膜离子可以快速参与等离子体反应，从而膜层快速生长；在第二段氧化工艺参数下，通过降低正脉冲，提高负脉冲的方式，使电源极性互换，熔融的多孔膜层得到修复，最终使得到的膜层光滑致密。
采用本发明配置的氧化电解液和氧化过程工艺参数，最终在钛合金表面获得的黑色陶瓷膜厚度为15-35μm，其水接触角115°-119°，显色相为CuV2O6。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用四硼酸钠作为辅助成膜剂填补氧化过程中的孔洞，提高了膜层的疏水性和耐磨性，其黑色膜层水接触角为115°-119°，同时减少了后续封孔步骤；钒盐与铜盐共同对膜层进行着色，在很少的着色盐添加量的情况下就可以制备出黑色陶瓷膜层，节约了成本。
(2)电解液配比合理，不会产生沉淀，且无需使用有机添加剂作为稳定剂，着色铜盐在等离子体辅助作用下释放出EDTA，使黑色陶瓷膜质量得到提高。
(3)此黑色陶瓷膜具有多层结构，能够阻挡腐蚀介质的破坏，并且铜盐、钒盐的协同作用产生黑色相CuV2O6显著提高了膜层的黑度，其独特的装饰性更具商业价值。
(4)采用两步恒流法制备，成膜速率快，制备过程简单高效，制得膜层平滑光整，成膜离子和着色离子可以快速参与反应，使膜层致密性提高。
附图说明：
图1为实施例1-3钛合金黑色陶瓷膜的宏观形貌图。
图2为实施例2钛合金黑色陶瓷膜的1000倍微观形貌图。
图3为实施例2钛合金表面生成黑色陶瓷膜的EDS元素含量分析图。
图4为实施例2钛合金表面生成黑色陶瓷膜的XRD图。
图5为对比例1未添加铜盐制备的陶瓷膜的宏观形貌图。
图6为对比例2未添加钒盐制备的陶瓷膜的宏观形貌图。
图7为对比例4采用常规着色盐制备的陶瓷膜的宏观形貌图。
图8为实施例2与对比例1-6制备的陶瓷膜在3.5％NaCl溶液中浸泡30min 后测试获得的动电位极化曲线。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的方法，具体实施方案如下。
实施例1
(1)钛合金的预处理：将钛合金试样置于60g/L氢氧化钠溶液中除油15min，并用清水清洗后吹干，然后依次采用400#，600#，800#，1200#砂纸进行逐级打磨；
(2)微弧氧化电解液的配制：将10g磷酸二氢钾，5g硅酸钠，20g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度30℃，搅拌速度20r/s下分散溶解25min，制得基础电解液；将8g乙二胺四乙酸二钠铜，12g钒酸钠溶于上述配制的1035g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度20r/s下分散溶解20min，加入7g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液；
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中配制好的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N 双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为400V，氧化电流为4A/dm2，正占空比为30％，负占空比5％，频率为800Hz，氧化时间为5min；第二段参数控制为：氧化电压为450V，氧化电流为3A/dm2，正占空比为10％，负占空比为20％，频率为600Hz，氧化时间为7min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例2
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将12g磷酸二氢钾，6g硅酸钠，30g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解30min，制得基础电解液；将5g乙二胺四乙酸二钠铜、7g钒酸钠溶于上述配制的1048g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解20min，加入8g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液；
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中配制好的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N 双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为450V，氧化电流为2.5A/dm2，正占空比为30％，负占空比10％，频率为800Hz，氧化时间为 8min；第二段参数控制为：氧化电压为450V，氧化电流为3A/dm2，正占空比为 10％，负占空比为30％，频率为800Hz，氧化时间为5min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例3
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将15g磷酸二氢钾，8g硅酸钠，16g四硼酸钠，加入1000g去离子水中，在水浴温度30℃，搅拌速度20r/s中分散溶解20min，制得基础电解液；将3g乙二胺四乙酸二钠铜、6g钒酸钠溶于上述配制的1038g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解20min，加入7g 氢氧化钠保证溶液pH值为13，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液；
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为500V，氧化电流为4A/dm2，正占空比为20％，负占空比5％，频率为700Hz，氧化时间为10min；第二段参数控制为：氧化电压为450V，氧化电流为3A/dm2，正占空比为10％，负占空比为25％，频率为500Hz，氧化时间为8min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例4
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将12g磷酸二氢钾，6g硅酸钠，30g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解30min，制得基础电解液；将5g乙二胺四乙酸二钠铜、7g钒酸钠溶于上述配制的1048g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解20min，加入8g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液；
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为600V，氧化电流为5A/dm2，正占空比为40％，负占空比0％，频率为1500Hz，氧化时间为3min；第二段参数控制为：氧化电压为400V，氧化电流为3A/dm2，正占空比为10％，负占空比为15％，频率为800Hz，氧化时间为12min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例5
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将12g磷酸二氢钾，6g硅酸钠，30g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s中分散溶解30min，制得基础电解液；将5g乙二胺四乙酸二钠铜、7g钒酸钠溶于上述配制的1048g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s中分散溶解20min，加入8g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液。
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中配制好的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N 双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为300V，氧化电流为4A/dm2，正占空比为40％，负占空比10％，频率为1000Hz，氧化时间为 8min；第二段参数控制为：氧化电压为500V，氧化电流为2A/dm2，正占空比为 10％，负占空比为20％，频率为800Hz，氧化时间为10min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例6
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将12g磷酸二氢钾，6g硅酸钠，30g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解30min，制得基础电解液；将5g乙二胺四乙酸二钠铜、7g钒酸钠溶于上述配制的1048g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解20min，加入8g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液。
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中配制好的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N 双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为400V，氧化电流为2A/dm2，正占空比为30％，负占空比10％，频率为2000Hz，氧化时间为 10min；第二段参数控制为：氧化电压为500V，氧化电流为6A/dm2，正占空比为10％，负占空比为30％，频率为600Hz，氧化时间为5min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例7
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将12g磷酸二氢钾，6g硅酸钠，30g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解30min，制得基础电解液；将5g乙二胺四乙酸二钠铜、7g钒酸钠溶于上述配制的1048g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解20min，加入8g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液。
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中配制好的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N 双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为350V，氧化电流为4A/dm2，正占空比为30％，负占空比0％，频率为1000Hz，氧化时间为4min；第二段参数控制为：氧化电压为400V，氧化电流为2.5A/dm2，正占空比为5％，负占空比为10％，频率为800Hz，氧化时间为15min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
实施例8
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)微弧氧化电解液的配制：将12g磷酸二氢钾，6g硅酸钠，30g四硼酸钠加入1000g去离子水中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解30min，制得基础电解液；将5g乙二胺四乙酸二钠铜、7g钒酸钠溶于上述配制的1048g 基础电解液中，在水浴温度40℃，搅拌速度25r/s下分散溶解20min，加入8g 氢氧化钠保证溶液pH值为14，将溶液静置10min，制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置20min，没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液。
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，固定试样以在实验过程中稳定不发生晃动且不会接触到电解槽为准，防止氧化过程中试样与阴极接触造成短路而出现安全事故，添加步骤(2)中配制好的微弧氧化电解液，采用AN60015-M-N 双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其输入/输出电源参数为 AC380V/DC600V15A，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为350V，氧化电流为4A/dm2，正占空比为30％，负占空比0％，频率为1000Hz，氧化时间为4min；第二段参数控制为：氧化电压为450V，氧化电流为4A/dm2，正占空比为20％，负占空比为10％，频率为2000Hz，氧化时间为3min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，放入100℃烘干箱内烘干20min。
对比例1
对比例1与实施例2相比，区别在于没有添加铜盐，膜层颜色如图5所示为砖黄色，说明铜盐的加入显著增加了膜层黑度。
对比例2
对比例2与实施例2相比，区别在于没有添加钒盐，膜层颜色如图6所示为砖黄色，说明铜盐和钒盐的单一着色都不能完全使膜层变为黑色。
对比例3
对比例3与实施例2相比，区别在于第一段电参数为：氧化电压500V，氧化电流8A/dm2，正占空比45％，负占空比0％，频率1000Hz，加工时间为5min，膜层被严重烧蚀。
对比例4
对比例4与实施例2相比，将着色盐替换为钨酸钠、硫酸镍、偏钒酸铵中的任意一种，所得膜层颜色如图7所示为灰白色。
对比例5
对比例5与实施例2相比，不添加四硼酸钠而是添加氟化钠。
对比例6
对比例6与实施例2相比，不添加乙二胺四乙酸二钠铜，而是添加硫酸铜和钒酸钠，膜层表面呈现粗糙和烧蚀状，膜厚度在10um，水接触角在101°。
性能分析：
图1为实施例1-3钛合金黑色陶瓷膜的宏观形貌图，可以看出，通过本发明的方法，可以在钛合金表面实现黑色化，其有区别于对比例1-4中用其他方式制备的膜层。
图2为实施例2钛合金黑色陶瓷膜的1000倍微观形貌图可知，本发明制备的微弧氧化膜层外层十分平整，微观形貌较为致密，孔洞较少，外层与内层双层结构可以共同抵挡腐蚀原子进入基体，极大地提高了钛合金的耐蚀性。
图3为实施例2钛合金表面生成黑色陶瓷膜的EDS元素含量分析，由图3 可知，磷酸盐为膜层主要成膜剂，着色盐钒盐高含量说明其为主要膜层反应物，而铜盐含量较少，由对比例1可知，钒盐的单一着色对于膜层的黑度影响有限，而膜层中少量的铜元素与钒元素产生协同作用，显著提高了钛合金微弧氧化膜层的黑度。此外，虽然未在EDS中观察到硼元素的存在，但由图2可知，四硼酸钠的加入使膜层变得平整，极大提高了其疏水性能(>115°)。
图4为实施例2钛合金表面生成黑色陶瓷膜的XRD图谱，钛合金表面黑色陶瓷层主要由TiO2(Rutile金红石、Anatase锐钛矿)、CuV2O6组成，其中TiO2 (金红石、锐钛矿)极大提高了膜层的耐磨性，CuV2O6为黑色膜层主要显色相，可以看出铜盐、钒盐能够产生协同作用，提升了膜层的黑度。
各实施例与相关对比例制备的钛合金黑色陶瓷膜的性质如下表1所示：
表1钛合金黑色陶瓷膜的厚度与水接触角
| 膜厚度/μm | 水接触角/° | |
| 实施例1 | 20 | 117 |
| 实施例2 | 18 | 119 |
| 实施例3 | 22 | 118 |
| 实施例4 | 35 | 116 |
| 实施例5 | 15 | 117 |
| 实施例6 | 22 | 118 |
| 实施例7 | 19 | 117 |
| 实施例8 | 19 | 118 |
| 对比例5 | 15 | 103 |
| 对比例6 | 10 | 101 |
图8为实施例2与对比例1-6在质量分数3.5％NaCl溶液中浸泡30min后测试获得的动电位极化曲线，可以看出本发明制备的黑色陶瓷膜比常规方法下制备的黑色陶瓷膜的腐蚀电位更高，说明本发明的工艺条件下制备的黑色陶瓷膜耐腐蚀性能更佳。
Claims (7)
1.一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，方法包括以下步骤：
(1)钛合金预处理：
(2)微弧氧化电解液配制：将磷酸二氢钾，硅酸钠，硼酸盐按照质量比溶于去离子水，在水浴温度30-40℃，搅拌下分散溶解制得基础电解液；将乙二胺四乙酸二钠铜，钒酸钠按照质量比加入基础电解液中，在40-60℃恒温水浴下搅拌，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值为13-14制得着色电解液；将着色电解液在0℃冰水浴中静置至没有沉淀、不溶物析出，制得微弧氧化电解液；
(3)微弧氧化处理：以不锈钢板作为微弧氧化设备阴极，将步骤(1)中预处理后的钛合金试样置于阳极并用导线固定，添加步骤(2)制备的微弧氧化电解液，采用双脉冲电源进行两段式恒流微弧氧化处理，其中第一段氧化工艺参数为：氧化电压为300-600V，氧化电流为2-6A/dm2，正占空比为20％-50％，负占空比为0-10％，频率为500-2000Hz，氧化时间为3min-10min；第二段参数控制为：电压为400-500V，氧化电流为2-6A/dm2，正占空比为5％-20％，负占空比10-30％，频率为500-2000Hz，氧化时间为3min-15min，取出试样，用去离子水冲洗去除表面残留物，烘干。
2.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，其特征在，步骤(2)中所述的硼酸盐为四硼酸钾和四硼酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磷酸二氢钾，硼酸盐，硅酸钠和水的质量比1-2:2-8:1:100-500。
4.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙二胺四乙酸二钠铜，钒酸钠与基础电解液的质量比1:1-2:100-500。
5.根据权利要求1所述的一种在钛合金表面生成黑色陶瓷膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的微弧氧化处理中需要控制电解液温度为25℃以下。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种在钛合金表面生成黑色陶瓷层的方法得到的黑色陶瓷膜。
7.根据权利要求6所述的黑色陶瓷膜，其特征在于，所述黑色陶瓷膜的厚度为15-35μm，水接触角为115°-119°，显色相为CuV2O6。
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