CN114920871A

CN114920871A - 一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其用途

Info

Publication number: CN114920871A
Application number: CN202210661120.0A
Authority: CN
Inventors: 田秦; 王亚飞; 昝超; 闫松; 刘波; 姜传明; 魏向群
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-06-13
Filing date: 2022-06-13
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-06-13
Also published as: CN114920871B

Abstract

本发明公开了一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其用途。所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂由包含以下物质的原料制得；各物质按照质量份计，用量分别为：甲基丙烯酸甲酯80‑99份，丙烯酸长链烷基酯1‑20份，长链烷基酸/酯盐0.01‑1份；其中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯的用量和为100质量份。本发明提供的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有透光性优异，耐黄变好，湿热条件下形变率低，加工过程中晶点少的特点，适用于高端光学产品的应用。

Description

一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯树脂，尤其涉及一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其用途。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)，俗称有机玻璃或亚克力，被称为“塑料女王”。PMMA突出的特点是光学性能优异，透光率可达92％以上，是制作导光板(液晶显示器背光板的重要组成部件)、光学透镜的理想材料。

随着人民生活水平的提高，对各种电子产品有了更高的审美要求，以电视机为例，“大屏、窄边框”成了发展趋势，为了适应这种需求的变化，对原材料的品质也有了更高要求，不仅需要具有高光学性能、高纯净度，且要具有环境稳定不易形变、易成型加工等特点以满足各种需求。

专利CN103130947A提供了一种光学级的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸烷基酯的共聚产物，所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，所得产品具有优异的透光率以及热稳定性。然而，该方案所没考虑的是，其产品的吸湿性相对较大，环境稳定性欠佳，在应用于“大屏、窄边框”显示器时往往难以满足要求。

乙烯基芳族化合物如苯乙烯，常用来与甲基丙烯酸甲酯单体共聚制备性能改进的光学级产品，如专利CN104945556A提供了一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的制备方法。这类产品在湿热条件下形变率较低，可以满足环境稳定性的使用要求。但如本领域技术人员所熟知的那样，芳香族产品的颜色稳定性较差，容易老化、黄变，同时苯乙烯中的苯环单元对近紫外光有较强吸收，对成型产品的光学性能是不利的。

此外，聚甲基丙烯酸甲酯树脂性脆，在生产、加工及运输等过程中容易摩擦产生细粉，细粉吸附在树脂表面不易清除，严重影响树脂的加工及应用性能，而且容易产生黑点、亮点(后文统称为晶点)等缺陷。为了获取更好的加工性能，通常会在树脂中加入功能性的助剂，例如专利CN103130947A和CN105038062A中采用脂肪醇类物质作为脱模剂，降低树脂的脱模力，使模塑制品的表面易于脱离，更加光滑。但脂肪醇类物质在高温加工过程中易挥发，并在设备及样品表面发生聚集，也会使树脂制品产生存在晶点的缺陷，以上这些对树脂的光学性能是极其不利的，从而影响其在光学产品中的应用。

基于以上研究现况，本发明希望解决的是现有光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂无法同时兼顾环境稳定性、耐黄变性以及光学性能的问题，以期得到综合性能优异的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，使其在光学产品中具有更广阔的应用性。

发明内容

本发明的目的之一在于，提出一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其透光性优异，具有耐黄变好、湿热条件下形变率低，且加工过程中“晶点”缺陷少的特点。

本发明的另一目的在于提出一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂在光学材料中的应用，以其制备显示导光板、光学透镜等光学材料，具有综合性能优异的特点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述树脂由包含以下物质的原料制得，各物质按照质量份计，用量分别为：

甲基丙烯酸甲酯 80-99份，优选87-98份，更优选85-97份，

丙烯酸长链烷基酯 1-20份，优选2-13份，更优选3-15份，

长链烷基酸/酯盐 0.01-1份；

其中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯的用量和为100质量份。

作为本发明优选地方案，所述长链烷基酸/酯盐在原料中用量为0.04-0.6份。

作为本发明优选地方案，所述丙烯酸长链烷基酯为单官能的碳原子数≥20优选为20-40的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十三烷基酯、丙烯酸二十四烷基酯、丙烯酸二十五烷基酯、丙烯酸二十六烷基酯、丙烯酸二十七烷基酯、丙烯酸二十八烷基酯、丙烯酸二十九烷基酯、丙烯酸三十烷基酯、丙烯酸三十二烷基酯以及它们的甲基取代物中的一种或多种。

以上丙烯酸长链烷基酯可通过商业途径直接购买获得，也可以找化学试剂定制工厂直接定制，也可以自行制备得到，通常制备的方法有直接酯化法、酯交换法及酰氯法，相关的描述见文献“沈国良等.丙烯酸高碳烷基酯的合成与应用研究，Chem.World,2021,62(4):201-207”及“李明生等.丙烯酸高级醇酯的合成.化学通报,1983(11):14-15”。

作为本发明优选地方案，所述长链烷基酸/酯盐选自碳原子数≥12优选为16-40的长链烷基羧酸盐类化合物、长链烷基磺酸酯盐类化合物、长链烷基磷酸酯盐类化合物以及它们的衍生物。

作为本发明优选地方案，所述长链烷基羧酸盐类化合物选自十六烷基羧酸盐、十八烷基羧酸盐、二十烷基羧酸盐、二十一烷基羧酸盐、二十二烷基羧酸盐、二十三烷基羧酸盐、二十四烷基羧酸盐、二十五烷基羧酸盐、二十六烷基羧酸盐、二十七烷基羧酸盐、二十八烷基羧酸盐、二十九烷基羧酸盐、三十烷基羧酸盐、三十二烷基羧酸盐中的一种或多种。

以上长链烷基羧酸盐类化合物可通过商业途径直接购买获得，也可以找化学试剂定制工厂直接定制，也可以自行制备得到，例如通过对应的长链烷基羧酸直接与碱进行中和反应，得到对应的长链烷基羧酸盐。

作为本发明优选地方案，所述长链烷基磺酸酯盐类化合物选自十六烷基醇磺酸酯盐、十八烷基醇磺酸酯盐、二十烷基醇磺酸酯盐、二十一烷基醇磺酸酯盐、二十二烷基醇磺酸酯盐、二十三烷基醇磺酸酯盐、二十四烷基醇磺酸酯盐、二十五烷基醇磺酸酯盐、二十六烷基醇磺酸酯盐、二十七烷基醇磺酸酯盐、二十八烷基醇磺酸酯盐、二十九烷基醇磺酸酯盐、三十烷基醇磺酸酯盐、三十二烷基醇磺酸酯盐中的一种或多种。

以上长链烷基磺酸酯盐类化合物可通过商业途径直接购买获得，也可以找化学试剂定制工厂直接定制，也可以自行制备得到，例如由对应的醇经磺酸酯化反应制备成相应的长链烷基磺酸酯，再与碱反生中和反应得到相应的长链烷基磺酸酯盐。磺酸酯化反应为行业所熟知的方法，常见的磺酸酯化试剂有三氧化硫、氯磺酸、发烟硫酸、氨基磺酸等等。氯磺酸简单易得，若无特别说明本发明的实施例中以其为原料制备相应的长链烷基磺酸酯中间体，相关的合成方法可参考文献“曲荣君等，烷基多乙烯多胺的合成研究，精细石油化工，1996(5):17-19,”中所描述方法，略作优化。

作为本发明优选地方案，所述长链烷基磷酸酯盐类化合物选自十六烷基醇磷酸酯盐、十八烷基醇磷酸酯盐、二十烷基醇磷酸酯盐、二十一烷基醇磷酸酯盐、二十二烷基醇磷酸酯盐、二十三烷基醇磷酸酯盐、二十四烷基醇磷酸酯盐、二十五烷基醇磷酸酯盐、二十六烷基醇磷酸酯盐、二十七烷基醇磷酸酯盐、二十八烷基醇磷酸酯盐、二十九烷基醇磷酸酯盐、三十烷基醇磷酸酯盐、三十二烷基醇磷酸酯盐中的一种或多种。

以上长链烷基磷酸酯盐类化合物可通过商业途径直接购买获得，也可以找化学试剂定制工厂直接定制，也可以自行制备得到，例如由对应的醇经磷酸酯化反应制备成相应的长链烷基磷酸酯，再与碱反生中和反应得到相应的长链烷基磷酸酯盐。磷酸酯化反应为行业所熟知的方法，常见的磷酸酯化试剂有五氧化二磷、多磷酸、三氯氧磷和三氯化磷等，相关的合成方法也可参照文献“杨英杰等.磷酸二长链烷基酯的合成与工艺优化，精细石油化工，2000(6)：11-13”。

对于所述长链烷基酸/酯盐可以采用的金属离子，对本发明方案的实施不起任何限制作用，理论上具有+1至+3价态的金属离子都适用于本发明方案中的长链烷基酸/酯盐，如任选地碱金属、碱土金属、过渡金属等，基于原料简单易得的考虑，本发明优选含有钾、钠、钙、镁或锌等的长链烷基酸/酯盐。

作为本发明优选地方案，所述树脂的制备原料还包括引发聚合反应用的引发剂、调节聚合物相对分子质量用的链转移剂、任选地功能性助剂；

优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化类引发剂，优选过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种；更优选地，所述引发剂的添加量为原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯总质量的0.005-0.05％；

优选地，所述链转移剂为硫醇类物质，优选碳原子数为3-20之间的硫醇类物质，更优选正丁硫醇、异丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、叔十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇中的一种或多种；进一步优选地，所述链转移剂的添加量优选为原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯总质量的0.1-0.5％；

优选地，所述功能性助剂包括任选地领域内常规添加的任意助剂，例如抗氧剂、紫外线吸收剂等。所述抗氧剂优选为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、羟胺类中的一种或多种，更优选β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双[2.4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种，其用量优选为原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯总质量的0-1％；所述紫外线吸收剂优选为苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类中的一种或多种，更优选为2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二戊基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基)苯基苯并三氮唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、双(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)葵二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇、葵二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇中的一种或多种，其用量优选为原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯总质量的0-1％。

对于本发明提供的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其制备工艺可采用传统的常规方法和/或任意可工业化的改进方法，可以是但不限于本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。具体可参照本公司前期专利CN110615864A、CN109232787A、CN107936170A、CN106800619A中所描述的方法或者任意已知方法进行制备。具体的可行性制备工艺例如包括以下步骤：

1)配料：往配料罐内加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸长链烷基酯、长链烷基酸/酯盐、引发剂、链转移剂及任选地功能助剂，充分混合制备成反应液；通氮气进行置换，控制反应液中氧气浓度低于1ppm；

2)聚合：将上述反应液以一定的流量加入到反应釜内，优选采用全混流高压反应釜，控制反应釜内温度100-160℃，优选120-140℃；平均停留时间0.5-6h，优选1-4h，聚合反应制备得到浆料；

3)挤出脱挥：将步骤2)得到的浆料送入脱挥式螺杆挤出机中，在温度180-260℃、停留时间3-30min条件下除未反应的单体及其它挥发份，经切粒后得到光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

为统一测试标准，在本发明及后面的具体实施方式中均在配料工序添加长链烷基酸/酯盐及任选地功能助剂，以进行效果对比。但领域内公知功能助剂的添加时机可以是配料、聚合、挤出脱挥或后期共混的任一工序，因此，长链烷基酸/酯盐及任选地功能助剂的添加方式在本发明聚合反应工艺中不应受到任何限制，以上仅为本发明提供的一种可行的制备工艺，在实际运用过程中，本领域技术人员可根据需要以及产品设计对长链烷基酸/酯盐及任选地功能助剂的添加方式进行选择性替换。

作为本发明优选地方案，所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂的数均分子量为25000-150000，在230℃/3.8kg下具有0.8-30g/10min的熔体流动速率。前述分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测试，流动相四氢呋喃(THF)；熔体流动速率根据ISO1133的方法进行测试。根据原料添加比例的不同可用于制备不同熔体流动速率的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。技术人员可根据树脂熔体流动速率(简称熔指)的高低常规选择适宜的加工成型方法，一般推荐挤出成型(熔指0.8-5g/10min)或注塑成型(熔指5-30g/10min)，值得注意的是产品的成型方式由具体的应用产品和要求而定，而不受到树脂熔指的限定。

本发明还提出一种如前文所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂在光学材料中的应用，例如用于制作显示导光板、光学透镜等。

本发明提供的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂透光性高、环境稳定性好在湿热条件下形变小，耐黄变性能优异，并且加工过程中晶点少，更适用于在光学产品中的应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

如无特殊说明，以下实施方案采用的原料均采购自商业成品。

(1)主要原料准备：

丙烯酸长链烷基酯的制备：

丙烯酸二十烷基酯：将镁粉溶解在过量的无水甲醇中，待镁粉全部溶解后，立即加入二十烷醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂TMHPO，各物质用量如下(摩尔比)镁粉：二十烷醇：丙烯酸甲酯为0.075：1：3，阻聚剂TMHPO的用量为丙烯酸甲酯重量的0.02％。快速搅拌下升温到70℃，继续保持反应24h，停止加热，将产物中的固体悬浮物滤除，精馏后得到相应的产物。

甲基丙烯酸二十五烷基酯：将镁粉溶解在过量的无水甲醇中，待镁粉全部溶解后，立即加入二十五烷醇、甲基丙烯酸甲酯、阻聚剂TMHPO，各物质用量如下(摩尔比)镁粉：二十五烷醇：甲基丙烯酸甲酯为0.075：1：3，阻聚剂TMHPO的用量为丙烯酸甲酯重量的0.02％。快速搅拌下升温到90℃，继续保持反应24h，停止加热，将产物中的固体悬浮物滤除，精馏后得到相应的产物。

丙烯酸二十八烷基酯：将镁粉溶解在过量的无水甲醇中，待镁粉全部溶解后，立即加入二十八烷醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂TMHPO，各物质用量如下(摩尔比)镁粉：二十八烷醇：丙烯酸甲酯为0.075：1：3，阻聚剂TMHPO的用量为丙烯酸甲酯重量的0.02％。快速搅拌下升温到70℃，继续保持反应24h，停止加热，将产物中的固体悬浮物滤除，精馏后得到相应的产物。

甲基丙烯酸三十烷基酯：将镁粉溶解在过量的无水甲醇中，待镁粉全部溶解后，立即加入三十烷醇、甲基丙烯酸甲酯、阻聚剂TMHPO，各物质用量如下(摩尔比)镁粉：三十烷醇：甲基丙烯酸甲酯为0.075：1：3，阻聚剂TMHPO的用量为丙烯酸甲酯重量的0.02％。快速搅拌下升温到90℃，继续保持反应24h，停止加热，将产物中的固体悬浮物滤除，精馏后得到相应的产物。

丙烯酸三十二烷基酯：将镁粉溶解在过量的无水甲醇中，待镁粉全部溶解后，立即加入三十二烷醇、丙烯酸甲酯、阻聚剂TMHPO，各物质用量如下(摩尔比)镁粉：三十二烷醇：丙烯酸甲酯为0.075：1：3，阻聚剂TMHPO的用量为丙烯酸甲酯重量的0.02％。快速搅拌下升温到70℃，继续保持反应24h，停止加热，将产物中的固体悬浮物滤除，精馏后得到相应的产物。

长链烷基羧酸盐的制备：

二十六烷基羧酸钠：室温搅拌下将二十六烷酸分散在水中，加入计量的NaOH颗粒，充分搅拌24h，调节溶液为中性，过滤除去不溶物，所得液体经冷冻干燥得到相应产品。

三十烷基羧酸钙：室温搅拌下往饱和石灰水溶液中加入过量的三十酸，三十酸和石灰水中Ca(OH)₂的摩尔比例为1.05：1，充分搅拌24h，调节溶液为中性，过滤除去不溶物，所得液体经冷冻干燥得到相应产品。

长链烷基磺酸酯盐的制备：

二十八烷基醇磺酸酯锌盐：在室温水浴条件下将二十八烷醇溶解在乙酸乙酯溶剂中，边搅拌边缓慢加入过量的氯磺酸溶液，控制反应温度35℃左右，氯磺酸和二十八烷醇的摩尔比例为1.05：1，氯磺酸滴加完毕后，升温至80℃继续反应12h，反应中释放的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用0.5％质量分数的NaOH溶液吸收，反应结束后向反应液中吹入干燥的空气除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间1h。进一步将有机溶剂去除，所得产品溶解在适量0.5％质量分数的Zn(OH)₂溶液中并调节溶液为中性,将水分蒸干，所得固体反复用冰冷的乙醇溶液(0℃)洗涤至洗涤液中不再含有硫元素，固体经干燥后得到相应的产物。

三十二烷基醇磺酸酯钠盐：在室温水浴条件下将三十二烷醇溶解在乙酸乙酯溶剂中，边搅拌缓慢加入过量的氯磺酸溶液，控制反应温度35℃左右，氯磺酸和三十二烷醇的摩尔比例为1.05：1，氯磺酸滴加完毕后，升温至80℃继续反应12h，反应中释放的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用0.5％质量分数的NaOH溶液吸收，反应结束后向反应液中吹入干燥的空气除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间1h。进一步将有机溶剂去除，所得产品溶解在适量0.5％质量分数的NaOH溶液中并调节溶液为中性，将水分蒸干，所得固体反复用冰冷的乙醇溶液(0℃)洗涤至洗涤液中不再含有硫元素，固体经干燥后得到相应的产物。

长链烷基磷酸酯盐的制备：

十八烷基醇磷酸酯钠盐：在室温水浴条件下将十八烷醇溶解在乙酸乙酯溶剂中，边搅拌缓慢加入三氯氧磷，控制反应温度35℃左右，真空压力约0.08MPa，三氯氧磷和十八烷醇的摩尔比例为1.05：1。三氯氧磷滴加完毕后，升温至60℃，真空压力保持在0.07MPa左右，继续反应8h。反应中释放的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用0.5％质量分数的NaOH溶液吸收，反应结束后向反应液中吹入干燥的空气除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间1h。进一步将有机溶剂去除，所得产品溶解在适量0.5％质量分数的NaOH溶液中并调节溶液为中性，将水分蒸干，所得固体反复用冰冷的乙醇溶液(0℃)洗涤至洗涤液中不再含有磷元素，固体经干燥后得到相应的产物。

二十五烷基醇磷酸酯锌盐：在室温水浴条件下将二十五烷醇溶解在乙酸乙酯溶剂中，边搅拌缓慢加入三氯氧磷，控制反应温度35℃左右，真空压力约0.08MPa，三氯氧磷和二十五烷醇的摩尔比例为1.05：1。三氯氧磷滴加完毕后，升温至60℃，真空压力保持在0.07MPa左右，继续反应8h。反应中释放的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用0.5％质量分数的NaOH溶液吸收，反应结束后向反应液中吹入干燥的空气除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间1h。进一步将有机溶剂去除，所得产品溶解在适量0.5％质量分数的Zn(OH)₂溶液中并调节溶液为中性，将水分蒸干，所得固体反复用冰冷的乙醇溶液(0℃)洗涤至洗涤液中不再含有磷元素，固体经干燥后得到相应的产物。

三十二烷基醇磷酸酯钙盐：在室温水浴条件下将三十二烷醇溶解在乙酸乙酯溶剂中，边搅拌缓慢加入三氯氧磷，控制反应温度35℃左右，真空压力约0.08MPa，三氯氧磷和三十二烷醇的摩尔比例为1.05：1。三氯氧磷滴加完毕后，升温至60℃，真空压力保持在0.07MPa左右，继续反应8h。反应中释放的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用0.5％质量分数的NaOH溶液吸收，反应结束后向反应液中吹入干燥的空气除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间1h。进一步将有机溶剂去除，所得产品溶解在水中，用适量饱和石灰水溶液调节为中性，将水分蒸干，所得固体反复用冰冷的乙醇溶液(0℃)洗涤至洗涤液中不再含有磷元素，固体经干燥后得到相应的产物。

(2)主要检测方法：

分子量测试：采用液相凝胶色谱(GPC)测试，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用示差折光检测仪，采用单分散PMMA作为标样。

透光率测试：参照标准ISO13468，样片厚度d＝3mm。

熔指：参照标准ISO1133(230℃/3.8kg)。

维卡软化温度：参照标准ISO306(B50)。

晶点评测：将所得的聚甲基丙烯酸甲酯树脂在80℃条件下干燥4h，于230℃条件下采用三辊流延机进行挤出，控制样片厚度为2.0±0.1mm，将流延出的薄片裁切成长400mm，宽300mm的试片。将该试片立刻置于LED灯光源前面，计算其表面亮点的数量，将所计数的亮点数量换算成1m²范围的数量；同时观察流延机模头状态变化，进行记录是否有蜡状物质析出。

环境稳定性评测：将所得的聚甲基丙烯酸甲酯树脂在80℃条件下干燥4h，于230℃条件下采用三辊流延机进行挤出，连续挤出72h，控制样片厚度为1.0±0.05mm，将流延出的薄片裁切成长500mm，宽300mm的试片，将样片在60℃和95％相对湿度条件下放置1周，计算放置后样品尺寸的变化率计算公式如下，其中L指对应条件下样片的长度：

形变率％＝(L_放置后—L_放置前)/L_放置前×100％

耐UV老化评测：将样片(100×100×3mm)放置在UV老化箱中，测试条件为0.68W/ m²/nm@340nm，50℃，持续进行辐照168h，肉眼观察样片的外观变化，并计算辐照前后样片的黄度指数变化ΔYI。

脱模性评测：以100×100×3mm的样片为对象，固定工艺参数如下：注塑温度为230℃，保压75bar，螺杆转速80rpm，冷却时间30s，模具温度60℃，通过传感器监控注塑机顶针的顶出力，以注塑样品完全脱离模具的最小力为脱模性判定好坏的标准，顶出力越小，脱模性越好。

【实施例1】

往配料罐内加入97质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，3质量份丙烯酸二十烷基酯，0.24质量份正辛硫醇及0.02质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.06份十八烷基醇磷酸酯钠盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

将通过以上方法得到的浆料连续输送至螺杆挤出机内，螺杆挤出机喂料段温度180-240℃，塑化段温度230-245℃，均化段温度230-250℃，模头温度240-260℃，经脱挥挤出造粒后得到粒状PMMA成品。

【实施例2】

往配料罐内加入95质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，5质量份甲基丙烯酸二十五烷基酯，0.26质量份正十二烷基硫醇及0.03质量份引发剂二叔丁基过氧化物，0.05份二十六烷基羧酸钠，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度120℃，物料平均停留时间2h。

【实施例3】

往配料罐内加入80质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，20质量份甲基丙烯酸三十烷基酯，0.38质量份正辛硫醇及0.015质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.5份二十五烷基醇磷酸酯锌盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2.5h。

【实施例4】

往配料罐内加入90质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，10质量份丙烯酸二十八烷基酯，0.25质量份正辛硫醇及0.04质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.3份三十二烷基醇磷酸酯钙盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度120℃，物料平均停留时间3h。

【实施例5】

往配料罐内加入85质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，15质量份丙烯酸二十烷基酯，0.28质量份正十二烷基硫醇及0.03质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.4份二十八烷基醇磺酸酯锌盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度125℃，物料平均停留时间3.5h。

【实施例6】

往配料罐内加入98质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2质量份丙烯酸三十二烷基酯，0.12质量份正辛硫醇及0.02质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.015质量份引发剂二叔丁基过氧化物，0.3份三十二烷基醇磺酸酯钠盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度130℃，物料平均停留时间2h。

【实施例7】

往配料罐内加入99质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，1质量份丙烯酸二十八烷基酯，0.1质量份正十二烷基硫醇及0.04质量份引发剂二叔丁基过氧化物，0.05份十八烷基醇磷酸酯钠盐，0.05份二十八烷基醇磺酸酯锌盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度125℃，物料平均停留时间4h。

【实施例8】

往配料罐内加入92质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，4质量份丙烯酸二十八烷基酯，4质量份甲基丙烯酸二十五烷基酯，0.15质量份正十二烷基硫醇，0.15质量份正辛硫醇及0.01质量份引发剂二叔丁基过氧化物，0.25质量份三十二烷基醇磺酸酯钠盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度140℃，物料平均停留时间2h。

【实施例9】

往配料罐内加入88质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，12质量份丙烯酸三十二烷基酯，0.45质量份正十二烷基硫醇及0.035质量份引发剂二叔丁基过氧化物，0.24份二十六烷基羧酸钠，0.16份二十五烷基醇磷酸酯锌盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度120℃，物料平均停留时间3h。

【实施例10】

往配料罐内加入97.5质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2.5质量份甲基丙烯酸三十烷基酯，0.15质量份正十二烷基硫醇及0.03质量份引发剂二叔丁基过氧化物，0.1份三十烷基羧酸钙，0.1份三十二烷基醇磺酸酯钠盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度125℃，物料平均停留时间1.5h。

【实施例11】

往配料罐内加入96质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，2质量份甲基丙烯酸二十五烷基酯，2质量份丙烯酸三十二烷基酯，0.24质量份正辛硫醇及0.02质量份引发剂过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.04份三十二烷基醇磷酸酯钙盐，0.04份三十二烷基醇磺酸酯钠盐，通氮气至氧气浓度低于1ppm。将以上物料连续输送至全混流聚合釜内，控制釜内温度130℃，物料平均停留时间1.5h。

【对比例1】

按照实施例4中相同的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯，区别在于：将丙烯酸二十八烷基酯替换为相同质量份的丙烯酸辛酯。

【对比例2】

按照实施例4中相同的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯，区别在于：将三十二烷基醇磷酸酯钙盐替换为相同质量份的硬酯醇。

【对比例3】

按照实施例4中相同的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯，区别在于：将丙烯酸二十八烷基酯替换为相同质量份的丙烯酸辛酯，以及将三十二烷基醇磷酸酯钙盐替换为相同质量份的硬酯醇。

【对比例4】

按照实施例5中相同的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯，区别在于：将丙烯酸二十烷基酯替换为相同质量份的苯乙烯。

对以上各实施例、对比例制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯分别进行表1中性能测试，并记录于表1。

从表1中数据可以看出，本发明所得产品具有良好的流动性，熔指可从0.9g/10min到30g/10min进行调节，适合用于挤出和注塑成型,且所得产品具有优良的透光率>92％。本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有较好的耐环境稳定性，具体表现为在高温高湿的环境下(温度60℃，湿度95％)相较对比例1和对比例3具有更小的形变率。此外，从对比例2中可以推测长链烷基酸盐和丙烯酸长链烷基酯的引入对产品的耐环境稳定性具有更加优异的协同效果。对比例4中的分子结构中引入了苯乙烯，与实施例5相比较，以具有苯环结构为共聚单体如苯乙烯，尽管具有改进的耐环境稳定性，但树脂的耐候性能(耐UV黄变性)较差，不利于光学领域中的应用。

表1、测试结果

Claims

1.一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述树脂由包含以下物质的原料制得，各物质按照质量份计，用量分别为：

甲基丙烯酸甲酯 80-99份，优选87-98份，更优选85-97份，

丙烯酸长链烷基酯 1-20份，优选2-13份，更优选3-15份，

长链烷基酸/酯盐 0.01-1份；

2.根据权利要求1所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述长链烷基酸/酯盐在原料中用量为0.04-0.6份。

3.根据权利要求1所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸长链烷基酯为单官能的碳原子数≥20优选为20-40的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十三烷基酯、丙烯酸二十四烷基酯、丙烯酸二十五烷基酯、丙烯酸二十六烷基酯、丙烯酸二十七烷基酯、丙烯酸二十八烷基酯、丙烯酸二十九烷基酯、丙烯酸三十烷基酯、丙烯酸三十二烷基酯以及它们的甲基取代物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述长链烷基酸/酯盐选自碳原子数≥12优选为16-40的长链烷基羧酸盐类化合物、长链烷基磺酸酯盐类化合物、长链烷基磷酸酯盐类化合物以及它们的衍生物。

5.根据权利要求4所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述长链烷基羧酸盐类化合物选自十六烷基羧酸盐、十八烷基羧酸盐、二十烷基羧酸盐、二十一烷基羧酸盐、二十二烷基羧酸盐、二十三烷基羧酸盐、二十四烷基羧酸盐、二十五烷基羧酸盐、二十六烷基羧酸盐、二十七烷基羧酸盐、二十八烷基羧酸盐、二十九烷基羧酸盐、三十烷基羧酸盐、三十二烷基羧酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求4或5所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述长链烷基磺酸酯盐类化合物选自十六烷基醇磺酸酯盐、十八烷基醇磺酸酯盐、二十烷基醇磺酸酯盐、二十一烷基醇磺酸酯盐、二十二烷基醇磺酸酯盐、二十三烷基醇磺酸酯盐、二十四烷基醇磺酸酯盐、二十五烷基醇磺酸酯盐、二十六烷基醇磺酸酯盐、二十七烷基醇磺酸酯盐、二十八烷基醇磺酸酯盐、二十九烷基醇磺酸酯盐、三十烷基醇磺酸酯盐、三十二烷基醇磺酸酯盐中的一种或多种。

7.根据权利要求4或5所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述长链烷基磷酸酯盐类化合物选自十六烷基醇磷酸酯盐、十八烷基醇磷酸酯盐、二十烷基醇磷酸酯盐、二十一烷基醇磷酸酯盐、二十二烷基醇磷酸酯盐、二十三烷基醇磷酸酯盐、二十四烷基醇磷酸酯盐、二十五烷基醇磷酸酯盐、二十六烷基醇磷酸酯盐、二十七烷基醇磷酸酯盐、二十八烷基醇磷酸酯盐、二十九烷基醇磷酸酯盐、三十烷基醇磷酸酯盐、三十二烷基醇磷酸酯盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述树脂的制备原料还包括引发剂、链转移剂、任选地功能性助剂；

优选地，所述功能性助剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂；所述抗氧剂优选为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、羟胺类中的一种或多种，其用量优选为原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯总质量的0-1％；所述紫外线吸收剂优选为苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类中的一种或多种，其用量优选为原料中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸长链烷基酯总质量的0-1％。

9.根据权利要求1-5任一项所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂，其特征在于，所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂的数均分子量为25000-150000，在230℃/3.8kg下具有0.8-30g/10min的熔体流动速率。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的光学级聚甲基丙烯酸甲酯树脂在光学材料中的应用。