CN114914560B - 一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，通过制作导电剂双层分布的磷酸铁锂正极极片，并将其制作成为电池，将电池进行化成激活、恒定倍率循环测试、倍率性能测试、交流阻抗测试以及伏安循环测试，能够得出不同导电分布的极片所制造出的电池样品之间的差异，而且还可以计算得到电池的锂离子扩散系数。本发明可以通过以上试验测试，使用权值评判的方法，综合考虑各项性能，得出较为优异的梯度导电剂分布配比。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经广泛地应用于各种消费类电子产品、电动汽车和储能系统当中，因为其相比与其他体系的电池，具有能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点。磷酸铁锂电池相比与其他类型的电池，如三元体系的锂离子电池，其安全性和循环性能更加优越，在商用车领域应用较多，但其能量密度较低，而如何提高其能量密度一直是研究的热点问题。
锂离子电池的组成部分一般包括：正极材料、正极集流体、负极材料、负极集流体、隔膜、电解液和外部包覆部分(圆柱钢壳、方形铝壳和铝塑复合膜)等，其中，正负极材料的类型和配比对电池最终的容量大小具有很大的影响。对于各种体系的材料而言，其本身的能够释放的容量受其材料自身的物理化学特性制约，不能够无限地提高电池的能量密度，因此，目前改善电池能量密度的只能通过在电极活性材料中添加其他组分，改善活性材料的电导率和离子扩散能力，以提高电极材料释放出的能量。
专利CN 109585779 A公开了一种锂离子电池极片的制备方法，所述的锂离子电池正极极片的活性材料分布为一种双层结构，由集流体铝箔、第一层活性材料涂层和第二层活性材料涂层组成，两层活性材料的组分不同，而且第一层活性材料涂层的厚度大于第一层；类似地，负极极片也具有这样的结构。将所述的电池极片制备成电池极片可以在不显著降低电池能量密度的情况下提高电池的功率密度，从而兼顾了电池能量密度和功率密度。但是，所述的方法无法确定一个最佳的组分比例，而且该极片结构电池性能改善的具体效果量化不明显，仅从能量密度和功率密度来评价所述极片的优越性是不够的。
专利CN 112436103 A公开了一种双层结构极片及其制备方法与应用，所述的锂离子电池极片也是一种双层结构，通过调整上下层活性材料中粘结剂的比例可以提高极片活性材料与集流体之间的剥离力，降低内阻，改善电池的循环性能。但是，所述的方法依然不能确定一个最佳的组分比例，也没有提出一个较好的评判方法。
由此可见，对于双层结构式的锂离子电池极片，其各层之间的组分是存在着一定的差异性，而这种差异性会导致电池各方面性能的差异，仅仅从某一方面来评判某一组分结构的优越性是不够的，需要通过科学的实验测试方法和计算方法来进行综合评价。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，所述方法能够得出不同导电分布的极片所制造出的电池样品之间的差异，而且还可以计算得到电池的锂离子扩散系数，得出较为优异的梯度导电剂分布配比。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，包括如下步骤：
(1)将不同双层分布的锂离子电池极片制作成电池，将电池进行化成激活后，对电池进行恒倍率循环测试、梯度倍率性能测试、交流阻抗测试和循环伏安测试，从每种测试结果中提取特征参数，归一化后，再添加权值作为该测试结果下的评测分数，最后综合各项分数为该比例下的总得分；
(2)将不同双层分布的锂离子电池极片的导电剂比值作为自变量x，对应总得分为因变量，进行拟合后得到拟合曲线，该曲线的最大值所对应的x轴的数值即为最优比，所述最优比用于确定制备电池极片时导电剂的比例；
所述特征参数包括特征参数1、特征参数2、特征参数3、特征参数4和特征参数5，所述特征参数1为所述化成过程中的低倍率充放电的容量最值，所述特征参数2为所述恒倍率循环测试的曲线的方差，所述特征参数3为所述梯度倍率性能测试的曲线的方差，所述特征参数4为所述交流阻抗测试测得的扩散系数，所述特征参数5为所述循环伏安测试的曲线的氧化还原峰宽度。
优选的，所述步骤(2)中，采用MATLAB拟合工具箱进行拟合，拟合后得到拟合曲线。
优选的，步骤(1)所述将不同双层分布的锂离子电池极片制作成纽扣电池。
优选的，所述化成激活中，恒压充电和恒流放电的电流倍率设置为0.1C，截止倍率设置为0.05C，充放电电压区间设置为2～3.65V，其中，具体的倍率电流大小根据实际制作成电池极片称量计算得到。
优选的，所述恒倍率循环测试中，电流倍率设置为0.5C，循环充放电的次数为100。
优选的，所述梯度倍率性能测试中，电流倍率设置为0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.5C、2C和0.3C这7种工况，每个倍率下进行10次循环之后进入下一个倍率工况。
优选的，所述交流阻抗测试过程中，使用电化学工作站进行测试，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V，扫描频率为10kHz～10mHz。
优选的，循环伏安测试中，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V。
优选的，所述恒倍率循环测试、梯度倍率性能测试、交流阻抗测试和循环伏安测试的环境温度为25℃。
优选的，所述纽扣电池的正极材料活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种；所述纽扣电池的负极材料为石墨，所述纽扣电池的正极集流体为铝箔、负极集流体为铜箔。
所述纽扣电池的正极材料在制备时，采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，采用乙炔黑、碳纳米管和和石墨烯中至少一种作为导电剂；所述纽扣电池的正极活性材料占正极材料质量分数的80％～95wt％，导电剂占正极材料质量分数的2.5％～12wt％，粘结剂占正极材料质量分数的2.5％～8wt％，溶剂质量为溶质的3倍。
优选的，所述特征参数1权值为0.15；特征参数2权值为0.2；特征参数3权值为0.2；特征参数4权值为0.05；特征参数5权值为0.2；所述电池为纽扣电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
在恒温条件下，通过化成过程中的低倍率充放电、恒定倍率充放电循环测试、倍率性能测试、交流阻抗测试以及伏安循环测试，能够得到不同组分比例电极片制作的电池的容量、老化特性、不同倍率的老化特性、阻抗特性以及伏安特性，以及计算得到锂离子扩散系数，以此来综合评判何种组分的双层结构电池极片制作出的综合性能最优。
附图说明
图1为样品1的双层电极材料层的结构示意图，其中A为第一电极材料层，B为第二电极材料层。
图2为电池样品1～5在化成过程中，电压与比容量的关系曲线。
图3为电池样品1～5的循环伏安曲线图，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V。
图4为电池样品1～5在恒定倍率充放电循环测试的老化特性图。
图5为电池样品1～5在梯度倍率下的循环测试的老化特性图。
图6为电池样品1～5在0.1C电流倍率下化成后的交流阻抗谱图。
图7为带韦伯阻抗的一阶RC等效电路。
图8为阻抗实部Zre与ω-0.5的实际和拟合的线性关系。
图9为电池样品1～5的性能综合得分以及总得分拟合曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
纽扣电池的正极片制备过程如下：
(1)不同双层分布的锂离子电池正极片的制备：将磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP混合，制备不同导电剂含量的浆料A和B，样品1～5浆料质量比分别为399.5:390.5、399:391、397:393、395:395和393:397。在玻璃板上固定好铝箔，将制备好的浆料A均匀地涂布在铝箔上，将电极片放入真空恒温箱中，真空干燥，真空干燥条件为80℃，干燥时间12小时，得到第一电极材料层；将制备好的的浆料B均匀地涂布在第一层电极材料上，再次将将电极片放入真空恒温箱中，真空干燥，真空干燥条件为80℃，干燥时间12小时，得到第二电极材料层；调节好辊压机两压辊之间的间隙，将极片送入辊压机内进行多次辊压，压辊间隙调节范围在40～60微米之间，最终得到42微米厚度的极片，其中铝箔厚度为26微米，电极材料厚度为16微米。这里制备了5个正极片样品，其中浆料A和浆料B的配比分别是：
样品1：
浆料A：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:9.5:10：300；
浆料B：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:0.5:10：300；
样品2：
浆料A：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:9:10：300；
浆料B：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:1:10：300。
样品3：
浆料A：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:7:10：300；
浆料B：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:3:10：300。
样品4：
浆料A：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:5:10：300；
浆料B：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:5:10：300。
样品5：
浆料A：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:3:10：300；
浆料B：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:7:10：300。
(2)纽扣电池的制备：将制作得到的不同双层分布的锂离子电池正极片与金属锂片制作成2032型纽扣电池，电解质由1.0mol/L LiPF6/EC+DEC组成(体积比为1:1)，注液体积60μL，分别记为电池样品1～5；样品1～5分别对应电池样品1～5。
倍率电流大小确定
由于电池为实验室制作而成，其实际的容量未知，因此无法确定电池充放电倍率电流，因此，化成过程中的电流倍率大小，根据经验公式计算求得，公式如下：
式中，I1C为理论情况电池1C倍率充放电的电流大小，α为活性材料占比，φ为理论比容量转化为实际比容量的系数，根据参考文献设为0.9，M为正极极片上涂布材料的质量，Qa为磷酸铁锂材料的理论比容量，为170mAh/g，t为时间常数，为1h。
化成过程的倍率电流大小由上述公式计算得出，在经过化成之后，可以得到电池的实际容量大小，后续的充放电测试可以以化成之后的容量大小来确定电池的充放电倍率电流大小。
电池测试设备：新威公司CT4008系列电池测试设备用于电池化成以及循环充放电试验；CHI660E电化学工作站用于电池交流阻抗分析。
图1为样品1的双层电极材料层的结构示意图，样品2～5的结构与样品1的类似，这里不再赘述。
将电池样品1～5进行化成激活之后，通过对电池进行恒流循环测试、倍率性能测试、交流阻抗测试以及循环伏安测试来综合评价测定最佳的梯度导电剂分布比例。
图2为电池样品1～5在化成过程中，电压与比容量的关系曲线，电流大小为0.1C，其中A(9.5％)+B(0.5％)对应电池样品1；A(9％)+B(1％)对应电池样品2；A(7％)+B(3％)对应电池样品3；A(5％)+B(5％)对应电池样品4；A(3％)+B(7％)对应电池样品5。从图2中可以看出各样品在0.1C小倍率条件的化成效果，小倍率放电可以较为准确地得出电池的理论比容量，磷酸铁锂材料的理论比容量为170mAh/g，可以看出，不同电池样品最终反映出的比容量存在差异，该参数大，得分越高，电池样品1～5的比容量及评分见表1。
表1电池样品1～5的比容量及评分
表1中a1和a2的计算方法如下：
a2＝0.15×a1 (2)
式中，a为电池化成过程中小倍率充放电时的比容量，amax为最大值，amin为最小值，a1为归一化之后的数值，a2为考虑权值后的得分。
图3为电池样品1～5的循环伏安曲线图，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V，其中，其中A(9.5％)+B(0.5％)对应电池样品1；A(9％)+B(1％)对应电池样品2；A(7％)+B(3％)对应电池样品3；A(5％)+B(5％)对应电池样品4；A(3％)+B(7％)对应电池样品5。从图3可以明显看出各样品在充放电过程中出现了还原峰和氧化峰，这体现的是锂离子的脱出和嵌入过程，若氧化峰和还原峰的宽度越小，则表明电池的可逆性越好，极化效应越小，极化内阻也越小，电池性能就越好，因此，该参数越小，得分越高。
表2电池样品1～5的氧化还原峰宽度及评分
表2中b1、b2和b3的计算方法如下：
b2＝|b1-1| (4)
b3＝0.2×b2 (5)
式中，b为电池氧化还原峰宽度，bmax为最大宽度，bmin为最小宽度，b1为归一化之后的数值，由于氧化还原峰的宽度越小，电池性能越好，因此需要将b1的归一化结果进行转化，由式(4)转化为b2，b3为考虑权值后的得分。
图4为电池样品1～5在恒定倍率充放电循环测试的老化特性图，其中A(9.5％)+B(0.5％)对应电池样品1；A(9％)+B(1％)对应电池样品2；A(7％)+B(3％)对应电池样品3；A(5％)+B(5％)对应电池样品4；A(3％)+B(7％)对应电池样品5。从图4可以明显看出各样品在0.5C倍率循环充放电过程中，在开始的前段循环过程中，电池的容量有小幅的上升，这是因为，在化成过程中，电流倍率较小，电池活性材料未被完全活化；在循环后期，不同的电池样品的老化速率不同，这是因为电池样品之间的极化和欧姆内阻不同，导致老化速度不一，曲线的波动幅度有所差异，波动幅度大的样品表示其容量衰竭更快，性能越差，波动幅度可以选择曲线方差作为特征评价指标。
表3电池样品1～5的恒倍率老化曲线方差及评分
表3中b1、b2和b3的计算方法如下：
c2＝|c1-1| (7)
c3＝0.2×c2 (8)
式中，c为电池恒倍率老化曲线方差，cmax为方差最大值，cmin为方差最小值，c1为归一化之后的数值，由于方差越小，表示电池容量保持能力越好，电池性能越好，因此需要将c1的归一化结果进行转化，由式(7)转化为c2，c3为考虑权值后的得分。
图5为电池样品1～5在梯度倍率下的循环测试的老化特性图，其中A(9.5％)+B(0.5％)对应电池样品1；A(9％)+B(1％)对应电池样品2；A(7％)+B(3％)对应电池样品3；A(5％)+B(5％)对应电池样品4；A(3％)+B(7％)对应电池样品5，电流倍率设置为0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.5C、2C和0.3C这7种工况，每个倍率下进行10次循环之后进入下一个倍率工况。从图5可以看出各样品在梯度倍率下的循环性能，在低倍率条件下，各样品的容量下降幅度差异不大；当倍率突然增大时，第一电极材料层中导电剂含量较低的样品下降幅度明显更大，曲线的变化幅度大，因此提取方差作为该曲线的特征，该参数越小越好。
表4电池样品1～5的梯度倍率老化曲线方差及评分
表4中的d1、d2和d3的计算方法如下：
d2＝|d1-1| (10)
d3＝0.2×d2 (11)
式中，d为电池梯度倍率老化曲线方差，dmax为方差最大值，dmin为方差最小值，d1为归一化之后的数值，由于方差越小，表示电池容量保持能力越好，电池性能越好，因此需要将d1的归一化结果进行转化，由式(10)转化为d2，d3为考虑权值后的得分。
图6为电池样品1～5在0.1C电流倍率下化成后的交流阻抗谱图，其中A(9.5％)+B(0.5％)对应电池样品1；A(9％)+B(1％)对应电池样品2；A(7％)+B(3％)对应电池样品3；A(5％)+B(5％)对应电池样品4；A(3％)+B(7％)对应电池样品5，使用电化学工作站进行测试，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V，扫描频率为10kHz～10mHz。从图6中可以看出各样品的交流阻抗特性，曲线与横轴的截距是高频区对应电池的欧姆阻抗，中频区可以近似看作一个半圆，表示电池的电荷转移阻抗，低频区近似为45°斜直线的部分代表锂离子扩散的韦伯阻抗。从图中可以看出，不同样品的交流阻抗特性的差异主要表现在中频区，从电池样品1到电池样品5，电池的电荷转移阻抗逐渐增大，锂离子的转移阻力增大。
通过选择带有韦伯阻抗的一阶RC回路的锂离子电池等效电路(如图7所示)通过式(12)来拟合交流阻抗图，拟合得到的关系图如图8所示，由式(12)可以计算得到韦伯系数σ，计算方法如下：
Zre＝RO+RCT+σω-0.5 (12)
式中，Zre为阻抗实部、RO为欧姆阻抗、RCT电荷转移阻抗、ω为阻抗角频率，σ为韦伯系数。
通过进一步计算可以得到电池的锂离子扩散系数D，计算公式如下：
式中，D为锂离子扩散系数、R为理想气体常数、T为环境绝对温度、A为极片的表面接触面积、n为电子转移数量、F为法拉第常数、c为锂离子浓度。
扩散系数越大表示电池转移过程中的阻力越小，各样品的韦伯系数σ与扩散系数D，D越大，分数越高，见表5。
表5电池样品1～5的韦伯系数σ与扩散系数D及评分
表5中的e和e1的计算方法如下：
e1＝0.05×e (15)
式中，e为扩散系数归一化之后的数值，e1为考虑权值之后的得分。
综合以上五项指标的评分，根据式(16)计算得到总得分：
f＝a2+b3+c3+d3+e1 (16)
各电池样品的综合性能评分结果如表6所示。
表6各电池样品的综合性能评分一览表
使用表6中的数据，并将样品的导电剂比值作为自变量x，将表6数据转化为表7数据，使用MATLAB拟合工具箱拟合表7的数据，将数据进行拟合，并求出该曲线的最大值，所对应的x轴的数值为最优比，即浆料A与浆料B中带导电剂的比值。
表7拟合输入数据
| A和B导电剂比值x | 19 | 9 | 2.333 | 1 | 0.429 |
| 总分f(x) | 0.71895 | 0.7825 | 0.6508 | 0.29345 | 0 |
拟合公式如下式所示：
式中，p1、p2、p3和q1为待定系数，由MATLAB拟合工具箱自动计算得出，相关参数及拟合的误差指标系数和方差SSE、均方根误差RMSE和拟合优度R2如表8所示：
表8拟合结果
| 参数/指标 | p1 | p2 | p3 | q1 | SSE | RMSE | R2 |
| 数值 | -0.01606 | 1.073 | -0.4682 | 0.8238 | 0.0028 | 0.0504 | 0.9943 |
如图9所示，根据拟合结果，得到最优的比值为8.39，即A(8.94％)+B(1.06％)，得分为0.836，其对应：浆料A：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:8.94:10:300；浆料B：磷酸铁锂粉末、乙炔黑、PVDF和NMP的质量份数比为80:1.06:10:300。
根据所得结果制作对应导电剂比例的电极片，并制作成电池，同样进行以上的电性能测试，得分为0.830，百分误差为1.08％。
通过以上的测试实验方法以及计算方法，可以得到不同样品的循环特性、伏安特性以及交流阻抗特性等，以此来对比分析不同样品之间的性能差异，从而帮助研究人员筛选出阻抗性能、循环性能以及高比容量优异的双层结构式的电池极片。
本实例以梯度导电剂分布的电池极片作为实例来验证所述方法的可行性，所述方法也同样适用于其他组分配比的双层结构式的电池极片，因此，所属领域的研究人员应当了解，在本发明所述的技术方法内，进行一定的修改、变化或是替换，都属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不同双层分布的锂离子电池极片制作成电池，将电池进行化成激活后，对电池进行恒倍率循环测试、梯度倍率性能测试、交流阻抗测试和循环伏安测试，从每种测试结果中提取特征参数，归一化后，再添加权值作为该测试结果下的评测分数，最后综合各项分数为该比例下的总得分；
(2)将不同双层分布的锂离子电池极片的导电剂比值作为自变量x，对应总得分为因变量，进行拟合后得到拟合曲线，该曲线的最大值所对应的x轴的数值即为最优比，所述最优比用于确定制备电池极片时导电剂的比例；
所述特征参数包括特征参数1、特征参数2、特征参数3、特征参数4和特征参数5，所述特征参数1为所述化成过程中的低倍率充放电的容量最值，所述特征参数2为所述恒倍率循环测试的曲线的方差，所述特征参数3为所述梯度倍率性能测试的曲线的方差，所述特征参数4为所述交流阻抗测试测得的扩散系数，所述特征参数5为所述循环伏安测试的曲线的氧化还原峰宽度。
2.根据权利要求1所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述化成激活中，恒压充电和恒流放电的电流倍率设置为0.1C，截止倍率设置为0.05C，充放电电压区间设置为2～3.65V。
3.根据权利要求1所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述恒倍率循环测试中，电流倍率设置为0.5C，循环充放电的次数为100。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述梯度倍率性能测试中，电流倍率设置为0.3C、0.5C、0.8C、1C、1.5C、2C和0.3C这7种工况，每个倍率下进行10次循环之后进入下一个倍率工况。
5.根据权利要求1～3任一项所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述交流阻抗测试过程中，使用电化学工作站进行测试，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V，扫描频率为10kHz～10mHz。
6.根据权利要求1～3任一项所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，循环伏安测试中，扫描速度设置为0.5mV/s，扫描电压区间为2.5～4.2V。
7.根据权利要求6所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述特征参数1权值为0.15；特征参数2权值为0.2；特征参数3权值为0.2；特征参数4权值为0.05；特征参数5权值为0.2；
所述步骤(2)中，采用MATLAB拟合工具箱进行拟合，拟合后得到拟合曲线。
8.根据权利要求1～3任一项所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述恒倍率循环测试、梯度倍率性能测试、交流阻抗测试和循环伏安测试的环境温度为25℃。
9.根据权利要求7任一项所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述电池的正极材料活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂中的至少一种；所述电池的负极材料为石墨，所述电池的正极集流体为铝箔、负极集流体为铜箔。
10.根据权利要求9所述一种双层分布的锂离子电池极片中导电剂比例的确定方法，其特征在于，所述电池的正极材料在制备时，采用聚偏氟乙烯作为粘结剂，采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，采用乙炔黑、碳纳米管和和石墨烯中至少一种作为导电剂。
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