CN114907552A - 一种超支化醇酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化醇酸树脂及其制备方法和应用。本发明的超支化醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：1)将有机酸酐与多元醇混合进行预聚，再加入催化剂后进行聚合，得到超支化聚酯多元醇；2)将超支化聚酯多元醇与不饱和一元酸或不饱和一元酸‑饱和一元酸复配物混合进行反应，得到超支化醇酸树脂预产物；3)将超支化醇酸树脂预产物与偏苯三酸酐混合进行反应，再加溶剂稀释，再加碱中和，即得超支化醇酸树脂。本发明的超支化醇酸树脂可用水稀释，具有干燥速度快、制备简单、价格低廉等优点，成膜后漆膜的硬度高、光泽度高、耐水性好、综合性能优异，适合用于水性工业漆。
Description
技术领域
本发明涉及涂料树脂技术领域，具体涉及一种超支化醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
醇酸树脂是由多元醇、多元酸以及植物油或植物油酸缩聚酯化而成，由其成膜得到的漆膜的光泽度高、丰满度高、鲜映度高，其还具有制备原料易得、价格低廉等优点，是溶剂型双组分木器漆的首选成膜物。近年来，涂料树脂的水性化成为发展趋势，而水性醇酸树脂在市场上的应用和推广并不是很成功，尤其是单组分水性醇酸树脂几乎无法应用于工业领域，主要原因在于：1)水性醇酸树脂属于自干体系，干燥速度慢，即使是加入催干剂，在室温下也需要长达48h～240h才能实干，会严重影响施工的效率；2)水性醇酸树脂成膜后漆膜的耐水性较差，特别是初期耐水性差，无法适用于需要在户外施工的大型器件的涂装，应用受到较大限制。
因此，开发一种干燥速度快、制备简单、价格低廉、成膜后漆膜的耐水性好/综合性能优异的水性醇酸树脂具有十分重要的意义。
以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种干燥速度快、制备简单、价格低廉、成膜后漆膜的硬度高/光泽度高/耐水性好/综合性能优异的水可稀释型超支化醇酸树脂。
本发明的目的之二在于提供一种超支化醇酸树脂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供超支化醇酸树脂用于水性工业漆的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种超支化醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：
1)将有机酸酐与多元醇混合进行预聚，再加入催化剂后进行聚合，得到超支化聚酯多元醇；
2)将超支化聚酯多元醇与不饱和一元酸或不饱和一元酸-饱和一元酸复配物混合进行反应，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将超支化醇酸树脂预产物与偏苯三酸酐混合进行反应，再加溶剂稀释，再加碱中和，即得超支化醇酸树脂。
优选的，步骤1)所述有机酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、马来酸酐、富马酸酐中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述有机酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。
优选的，步骤1)所述多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇、山梨醇中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇中的至少一种。
优选的，步骤1)所述有机酸酐、多元醇的摩尔比为1:1.01～1.15。
进一步优选的，步骤1)所述有机酸酐、多元醇的摩尔比为1:1.03～1.10。
优选的，步骤1)所述催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。
进一步优选的，步骤1)所述催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
优选的，步骤1)所述催化剂的用量为有机酸酐和多元醇进行预聚生成的预聚产物的质量的0.005％～0.05％。
优选的，步骤1)所述预聚在80℃～140℃下进行，反应时间为1h～4h。
进一步优选的，步骤1)所述预聚在100℃～120℃下进行，反应时间为2h～3h。
优选的，步骤1)所述预聚在保护气氛中进行。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤1)所述聚合在160℃～220℃下进行，反应时间为4h～30h。
进一步优选的，步骤1)所述聚合在190℃～210℃下进行，反应时间为8h～14h。
优选的，步骤1)所述聚合在保护气氛中进行。
优选的，所述保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤2)所述不饱和一元酸为亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、高碘油酸、椰子油酸、棕榈油酸中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述不饱和一元酸为亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、高碘油酸中的至少一种。
优选的，步骤2)所述饱和一元酸为苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、异辛酸、正癸酸、硬脂酸中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述饱和一元酸为苯甲酸、异辛酸、硬脂酸中的至少一种。
优选的，步骤2)所述超支化聚酯多元醇中的羟基与不饱和一元酸中的羧基的摩尔比为1.05～5.00:1。
进一步优选的，步骤2)所述超支化聚酯多元醇中的羟基与不饱和一元酸中的羧基的摩尔比为1.20～3.00:1。
优选的，步骤2)所述超支化聚酯多元醇中的羟基与不饱和一元酸-饱和一元酸复配物中的羧基的摩尔比为1.05～5.00:1。
进一步优选的，步骤2)所述超支化聚酯多元醇中的羟基与不饱和一元酸-饱和一元酸复配物中的羧基的摩尔比为1.20～3.00:1。
优选的，步骤2)所述反应在160℃～220℃下进行，反应时间为4h～24h。
优选的，步骤3)所述超支化醇酸树脂预产物、偏苯三酸酐的质量比为1:0.01～0.08。
进一步优选的，步骤3)所述超支化醇酸树脂预产物、偏苯三酸酐的质量比为1:0.01～0.05。
优选的，步骤3)所述反应在120℃～160℃下进行，反应时间为0.5h～2h。
优选的，步骤3)所述溶剂为丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
进一步优选的，步骤3)所述溶剂为丁酮、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚中的至少一种。
优选的，步骤3)所述溶剂的用量为超支化醇酸树脂预产物质量的10％～50％。
进一步优选的，步骤3)所述溶剂的用量为超支化醇酸树脂预产物质量的10％～30％。
优选的，步骤3)所述碱为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基环己胺中的至少一种。
进一步优选的，步骤3)所述碱为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
优选的，步骤3)所述碱与超支化醇酸树脂预产物中的羧基的摩尔比为0.65～1.20:1。
进一步优选的，步骤3)所述碱与超支化醇酸树脂预产物中的羧基的摩尔比为0.80～1.00:1。
一种超支化醇酸树脂，其由上述制备方法制成。
一种水性工业漆，其组成包括上述超支化醇酸树脂。
本发明的有益效果是：本发明的超支化醇酸树脂可用水稀释，具有干燥速度快、制备简单、价格低廉等优点，成膜后漆膜的硬度高、光泽度高、耐水性好、综合性能优异，适合用于水性工业漆。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种超支化醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将269g的邻苯二甲酸酐和248g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至110℃，再在120℃±2℃下保温2h(反应会自动放热，维持反应温度在此区间)，再加入0.2g的单丁基氧化锡，换精馏柱，缓慢加热，控制馏头温度<98℃，190℃～210℃下进行缩聚反应，直至酸值为20mgKOH/g～25mgKOH/g，得到超支化聚酯多元醇；
2)将反应体系温度降至180℃，再加入420g的脱水蓖麻油酸，然后逐渐升温，控制馏头温度<103℃，升至210℃后保温2h，再降温至180℃，加入15g的二甲苯，升温回流脱水约5h，直至酸值<15mgKOH/g，再抽真空脱除二甲苯，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将反应体系温度降至150℃，再加入25.5g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至130℃，加入225g的乙二醇单丁醚，继续降温至75℃，加入25g的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本实施例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为0.8％，油度为46％。
实施例2：
一种超支化醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将269g的邻苯二甲酸酐和248g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至110℃，再在120℃±2℃下保温2h(反应会自动放热，维持反应温度在此区间)，再加入0.2g的单丁基氧化锡，换精馏柱，缓慢加热，控制馏头温度<98℃，190℃～210℃下进行缩聚反应，直至酸值为20mgKOH/g～25mgKOH/g，得到超支化聚酯多元醇；
2)将反应体系温度降至180℃，再加入300g的脱水蓖麻油酸，然后逐渐升温，控制馏头温度<103℃，升至210℃后保温2h，再降温至180℃，加入15g的二甲苯，升温回流脱水约4h，直至酸值<15mgKOH/g，再抽真空脱除二甲苯，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将反应体系温度降至150℃，再加入17.8g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至130℃，加入225g的乙二醇单丁醚，继续降温至75℃，加入21g的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本实施例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为2.0％，油度为38％。
实施例3：
一种超支化醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将257g的邻苯二甲酸酐和248g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至110℃，再在120℃±2℃下保温2h(反应会自动放热，维持反应温度在此区间)，再加入0.2g的单丁基氧化锡，换精馏柱，缓慢加热，控制馏头温度<98℃，190℃～210℃下进行缩聚反应，直至酸值为20mgKOH/g～25mgKOH/g，得到超支化聚酯多元醇；
2)将反应体系温度降至180℃，再加入300g的高碘油酸，然后逐渐升温，控制馏头温度<103℃，升至210℃后保温2h，再降温至180℃，加入15g的二甲苯，升温回流脱水约4h，直至酸值<15mgKOH/g，再抽真空脱除二甲苯，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将反应体系温度降至150℃，再加入22.3g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至130℃，加入225g的乙二醇单丁醚，继续降温至75℃，加入25g的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本实施例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为2.0％，油度为38％。
实施例4：
一种超支化醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将260g的邻苯二甲酸酐和248g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至110℃，再在120℃±2℃下保温2h(反应会自动放热，维持反应温度在此区间)，再加入0.2g的单丁基氧化锡，换精馏柱，缓慢加热，控制馏头温度<98℃，190℃～210℃下进行缩聚反应，直至酸值为20mgKOH/g～25mgKOH/g，得到超支化聚酯多元醇；
2)将反应体系温度降至180℃，再加入150g的高碘油酸和61g的苯甲酸，然后逐渐升温，控制馏头温度<103℃，升至210℃后保温2h，再降温至180℃，加入15g的二甲苯，升温回流脱水约3h，直至酸值<20mgKOH/g，再抽真空脱除二甲苯，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将反应体系温度降至150℃，再加入17.8g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至130℃，加入175g的乙二醇单丁醚，继续降温至75℃，加入21g的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本实施例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为2.4％，油度为21.5％。
实施例5：
一种超支化醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
1)将265g的六氢苯酐和248g的三羟甲基丙烷加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至110℃，再在120℃±2℃下保温2h(反应会自动放热，维持反应温度在此区间)，再加入0.2g的单丁基氧化锡，换精馏柱，缓慢加热，控制馏头温度<98℃，190℃～210℃下进行缩聚反应，直至酸值为20mgKOH/g～25mgKOH/g，得到超支化聚酯多元醇；
2)将反应体系温度降至180℃，再加入150g的高碘油酸和72g的异辛酸，然后逐渐升温，控制馏头温度<103℃，升至210℃后保温2h，再降温至180℃，加入15g的二甲苯，升温回流脱水约12h，直至酸值<25mgKOH/g，再抽真空脱除二甲苯，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将反应体系温度降至150℃，再加入17.8g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至130℃，加入185g的乙二醇单丁醚，继续降温至75℃，加入21g的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本实施例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为2.6％，油度为21.5％。
实施例6：
1)将260g的四氢苯酐和268g的季戊四醇(纯度为95％)加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至110℃，再在120℃±2℃下保温2h(反应会自动放热，维持反应温度在此区间)，再加入0.2g的二月桂酸二丁基锡，换精馏柱，缓慢加热，控制馏头温度<98℃，190℃～210℃下进行缩聚反应，直至酸值为20mgKOH/g～25mgKOH/g，得到超支化聚酯多元醇；
2)将反应体系温度降至180℃，再加入380g的亚麻油酸和104g的苯甲酸，然后逐渐升温，控制馏头温度<103℃，升至210℃后保温2h，再降温至180℃，加入20g的二甲苯，升温回流脱水约8h，直至酸值<25mgKOH/g，再抽真空脱除二甲苯，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将反应体系温度降至150℃，再加入28.5g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至110℃，加入320g的丙二醇甲醚，继续降温至70℃，加入31g的三乙胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本实施例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为3.0％，油度为40.0％。
对比例：
一种超支化醇酸树脂，其制备方法包括以下步骤：
将255g的邻苯二甲酸酐、150g的新戊二醇、45g的三羟甲基丙烷、150g的脱水蓖麻油酸和0.2g的单丁基氧化锡加入四口烧瓶中，并通入氮气，再缓慢加热至160℃，控制馏头温度<98℃，在160℃～210℃进行缩聚反应，直至酸值为15mgKOH/g，再降温至150℃，加入25g的偏苯三酸酐，待偏苯三酸酐全部溶解后继续保温30min，再降温至130℃，加入178g的乙二醇单丁醚，继续降温至75℃，加入25g的N,N-二甲基乙醇胺，搅拌30min，过滤，即得超支化醇酸树脂。
经测试，本对比例制备的超支化醇酸树脂的羟基含量为1.9％，油度为27.6％。
性能测试：
将100g的超支化醇酸树脂(实施例1～6和对比例的超支化醇酸树脂)和0.5g的钴类催干剂(广东润昌南星新材料有限公司生产的
ACMD420)搅拌均匀，再加入200g的水，搅拌均匀，放置观察无分层、无不溶物后用涂膜器在洁净的玻璃板上刮膜，控制刮膜厚度为100μm，再放置于恒温(温度为25℃)恒湿(相对湿度为50％)的环境内待测，测试得到的实施例1～6和对比例的超支化醇酸树脂的性能测试数据如下表所示：
表1实施例1～6和对比例的超支化醇酸树脂的性能测试数据
注：
表干时间：参照“GB/T 1728-1979(1989)漆膜、腻子膜干燥时间测定法”中的“吹棉球法”进行测试；
实干时间：参照“GB/T 1728-1979(1989)漆膜、腻子膜干燥时间测定法”中的“压滤纸法”进行测试；
初期耐水性：漆膜先在恒温(温度为25℃)恒湿(相对湿度为50％)环境中静置2h，再用温度20℃～25℃的水以一定的流速从漆膜上端流到漆膜底端，持续5min，再观察漆膜表面状态，漆膜再次表干后再观察表面状态；
24h耐水性：漆膜先在恒温(温度为25℃)恒湿(相对湿度为50％)环境中静置72h，观察漆膜状态，测试漆膜光泽，再将附有漆膜的玻璃板浸泡在去离子水中，并置于恒温恒湿环境中24h，再取出观察漆膜表面状态，漆膜表干后再观察表面状态，测试漆膜泡水后的光泽；
铅笔硬度/划破：漆膜在恒温(温度为25℃)恒湿(相对湿度为50％)环境中静置72h，再参照“GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”测试漆膜表面硬度；
耐水性测试前光泽/60°和耐水性测试后光泽/60°：漆膜先在恒温(温度为25℃)恒湿(相对湿度为50％)的环境中静置72h，再参照“GB/T 1743-1979漆膜光泽测定法”测试漆膜60°光泽，再将附有漆膜的玻璃板浸泡在去离子水中，并置于恒温恒湿环境中24h，再取出待漆膜表干后测试漆膜泡水后60°光泽；
对比例的漆膜由于在常温下测试48h仍然达不到实干，后续没有继续观察测试对比例的实干时间。
由表1可知：
a)实施例1～6制备的超支化醇酸树脂均表现出了出色的表干以及实干速度，且初期耐水性和24h耐水性也非常出色，同时拥有较高的硬度，性能显著优于对比例采用常规方法制备的超支化醇酸树脂，原因在于：实施例1～6制备的超支化醇酸树脂具有非常高的官能度，在聚合物分子末端具有大量的双键，经空气催化交联可以快速干燥并形成致密的漆膜，因而具有非常出色的物理性能；
b)实施例1～6制备的超支化醇酸树脂含有一定数目的羟基，且羟基含量在0.5％～3.5％的范围内可调，因而可以用于双组分自干体系，其与普通的双组分自干体系相比，由于具有大量可空气催化交联的双键，最终的漆膜交联度会高很多，耐水耐化性能也会更为出色。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机酸酐与多元醇混合进行预聚，再加入催化剂后进行聚合反应，得到超支化聚酯多元醇；
2)将超支化聚酯多元醇与不饱和一元酸或不饱和一元酸-饱和一元酸复配物混合进行反应，得到超支化醇酸树脂预产物；
3)将超支化醇酸树脂预产物与偏苯三酸酐混合进行反应，再加溶剂稀释，再加碱中和，即得超支化醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机酸酐为邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、马来酸酐、富马酸酐中的至少一种；步骤1)所述多元醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇、山梨醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机酸酐、多元醇的摩尔比为1:1.01～1.15。
4.根据权利要求1或2所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述预聚在80℃～140℃下进行，反应时间为1h～4h；步骤1)所述聚合在160℃～220℃下进行，反应时间为4h～30h。
5.根据权利要求1所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述不饱和一元酸为亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、高碘油酸、椰子油酸、棕榈油酸中的至少一种；步骤2)所述饱和一元酸为苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、异辛酸、正癸酸、硬脂酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述超支化聚酯多元醇中的羟基与不饱和一元酸中的羧基的摩尔比为1.05～5.00:1；步骤2)所述超支化聚酯多元醇中的羟基与不饱和一元酸-饱和一元酸复配物中的羧基的摩尔比为1.05～5.00:1。
7.根据权利要求1或5所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应在160℃～220℃下进行，反应时间为4h～24h；步骤3)所述反应在120℃～160℃下进行，反应时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求1或5所述的超支化醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤3)所述超支化醇酸树脂预产物、偏苯三酸酐的质量比为1:0.01～0.08。
9.一种超支化醇酸树脂，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。
10.一种水性工业漆，其特征在于，组成包括权利要求9所述的超支化醇酸树脂。
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