CN114890584A - 一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法。依次投加DTPA、硫化钠、粉煤灰及絮凝剂，利用这些基团和离子对重金属离子均具有很强的结合作用，并通过絮凝、沉淀，实现固液分离，浓密机的上清液满足环保排放要求，达到同时去除铊、铅、铜等重金属污染物的目的。本发明应用有机物螯合、硫化物沉淀。粉煤灰表面吸附等原理，能将排水铊浓度从几十微克/升处理至排放标准的要求，且出水中硫化物、COD与其它污染物均能满足《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132‑2010)等标准的要求。本发明是一种降低排水中铊金属的工业新方法，具有工艺简捷，脱除效率高，成本低等优点，也能推广至钢铁和铅、锌等行业的废水沉铊处理。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸行业废水处理技术领域，尤其涉及中和废硫酸的低浊度碱性排水中铊金属以及其它重金属的处理方法。
背景技术
2020年12月8日生态环境部发布第68号公告，发布了《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)、《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB30770-2014)、《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132-2010)、《磷肥工业污染物排放标准》(GB 15580-2011)、《钢铁工业污染物排放标准》(GB 13456-2012)的修改单，明确这些工业水污染排放指标中增加了铊污染物排放限值，其中：硫铁矿制酸和铅锌等有色金属冶炼行业均有外排废硫酸的处理需要，一般地，采用碱性物料(如：石灰石、石灰、烧碱、硫化钠等)中和处理废硫酸，中和废硫酸的排水具有的主要特征就是：铊、铜、铅、钙、镁等污染物以溶解态和颗粒态的形式存在，金属的溶解态多为水合离子，颗粒态的悬浮物也残存微量的重金属污染物。对于水合金属离子半径较大、离子电荷数较小的金属离子(如；Tl+离子半径为0.115nm)来说，要使该污染物达到排放要求，处理难度较大，目前中和废硫酸的排水中铊金属浓度可达几十微克/升、pH为7.0～9.0、悬浮物低于50mg/L，并含有少量的溶解态硫酸钙、硫酸钠及亚硫酸钠等盐分。因此，这些行业的中和废硫酸的排水除铊已处于刻不容缓的局面。
在硫铁矿制酸、铅锌等有色金属冶炼过程中，原料矿物带有多种微量或痕量重金属物(如铊，铬、镉等)，在高温焙烧或烧结原料矿物时，这些金属氧化物(或金属蒸汽)随同高温烟气一起进入烟气净化系统，在烟气洗涤净化过程中，烟气中重金属污染物经冷凝进入废酸(或废水)洗涤循环液，这些重金属污染物将以离子形式存在，在烟气净化洗涤塔的循环液中逐步富集，为维持系统的水、尘、氟化物等杂质的平衡，常需要外排一定量的净化洗涤废酸，该废硫酸的硫酸浓度多为2％～12％，并含有相关的重金属污染物。对于这类废酸的处理常采用硫化沉淀重金属、石灰(或石灰石联用)中和硫酸等工艺，处理后的排水常会含有微量的，甚至痕量重金属污染物(如：铅、铜、铊等)，要达到上述标准中铊量的要求，处理排水中铊金属显得尤为重要。
目前，对于废硫酸中铊金属处理方法的研究报道较多，主要包括：①硫化沉淀法；②氧化混凝沉淀法；③吸附法；④离子交换法；⑤生物制剂法等，多数方法仍处于试验研究阶段。工业化应用的技术与工艺主要为①强氧化混凝沉淀法；②硫化沉淀法。
硫化沉淀法有两类，一类是将硫化钠(或硫化氢、硫氢化钠)直接投加到废水(或废酸)中，利用S2-直接与Tl+生成沉淀物Tl2S，由于Tl2S易与硫酸反应生成溶解度较大的Tl2SO4，为使Tl+生成沉淀物Tl2S，必须向废酸中投加一定量的烧碱，维持废水中碱度。因此，在投加烧碱维持碱度条件下，一般地，处理废酸(硫酸浓度2％)消耗硫化钠量(折100％)为3.6kg/m3；另一类是采用碱性药剂中和废酸中硫酸，并使处理过程中废酸(或废水)pH调整到11以上，向废酸(或废水)中投加硫化钠(或硫化氢、硫氢化钠)，生成沉淀物Tl2S。硫化沉淀法存在缺陷是排水中硫化物容易超标的(要求硫化物不超过1mg/L)，同时也需采用硫酸或盐酸将处理后的排水pH调整至6～9。
氧化混凝沉淀法是将废水(或废酸)中稳定存在的Tl2SO4氧化成Tl2(SO4)3，再使其在碱性条件下生成Tl(OH)3等沉淀析出，该工艺主要包括pH调节，强氧化，混凝/絮凝等步骤，因废酸中杂质(特别是还原性污染物)浓度较高，导致氧化剂的消耗量比较大。
吸附法吸附法除铊的原理是利用具有高比表面积、蓬松结构或者特殊功能基团的吸附材料，通过库仑引力、范德华力或化学键相互作用对水中的重金属离子进行物理吸附或化学吸附。目前吸附处理铊的研究大多数采用金属氧化物(MnO2或纳米Al2O3)、活性炭、树脂及复合材料。吸附剂对铊离子具有较强的选择性、快速吸附能力和较高的吸附容量，机械强度和化学稳定性高，但是，处理深度不太高，吸附处理工业应用还需考察。
离子交换法是通过离子交换剂中能自由移动的离子或功能基团与重金属离子进行离子交换反应，实现从水中分离重金属离子的目的。离子交换的推动力为离子的浓度差和交换剂的功能基团对离子的亲和能力。离子交换树脂、分子筛和沸石是常见的离子交换剂，在对铊的处理研究中以离子交换树脂为主。离子交换法虽操作简单，离子交换树脂机械强度高，吸附容量大，但存在再生操作繁琐、价格较高、不易保存、易受污染而失效的缺点。另外，由于离子交换选择性能较差，易受水体中共存离子竞争的影响，不利于推广应用于大量含铊废水。
生物制剂法的机理是一种富含羟基、羧基、酰胺基、巯基等基团的生物药剂，与废水中重金属离子配位结合形成生物配合物，压缩水中重金属胶体、中小颗粒双电层进而形成非晶态化合物，经架桥和卷扫作用聚集成大矾花而迅速沉降，实现重金属离子深度脱除。在相关的试验研究中，对铅锌冶炼废水处理重金属的研究中，采用生物制剂法使废水中铅、砷、镉的去除效率均在90％以上。采用生物制剂协同脱铊处理工艺处理某铅锌矿山选矿废水，废水铊离子质量浓度由22～32ug/L降为3.1～4.5ug/L。生物制剂法的优点是处理效率高，反应速度快，同时可以对多种重金属废水进行深度处理，可实现稳定的脱除效果。但受到酸度影响较大，多作为废酸除铊的预处理，后续处理仍要采用碱性药剂，投加适量的硫化钠，同时，生物制剂法对工艺参数要求高，药剂成本高。
中国发明专利公开号CN106746024A公开了一种钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水的处理方法，首先分别用自来水配制可溶性硫化物与可溶性碳酸盐的混合溶液A及絮凝剂溶液B，然后在钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水先加入混合溶液A反应一段时间后再加入絮凝剂溶液B沉淀，上清液即为处理后的废水。该专利虽然利用共沉淀原理和干扰沉降原理，能够将废水中的Tl+离子浓度从1000-10000μg/L脱除至5μg/L以下，但是硫化物容易超标，且依然有部分Tl2S沉淀没有发生共沉淀，导致絮凝剂的絮凝效果大打折扣，会有部分Tl2S沉淀物没有被顺利的固液分离。
中国发明专利授权公告号CN106186460B公开了一种含铊废水的处理方法，将含铊废水调节pH至碱性，然后进行固液分离，取上清液；在上清液中加入电化学除铊促进剂混合得到混合液；将混合液进行电化学反应处理，曝气处理，加入混凝剂进行絮凝反应，然后固液分离。该方法需要用电化学反应设备，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的中和废硫酸的低浊度碱性排水中铊金属以及其它重金属的处理方法存在种种弊端，为此提供一种不会产生超标的硫化物，成本低廉的中和废硫酸的排水中重金属的处理方法。
本发明的技术方案是：一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，包括以下步骤：(1)、分别在稀释槽中将液态40wt％浓度的DTPA稀释成5wt％浓度的DTPA溶液，将烧碱配制成5wt％浓度的氢氧化钠溶液，将60wt％浓度的硫化钠配制成2wt％浓度的硫化钠溶液，将PAM配制成0.2wt％浓度的PAM溶液；(2)、将中和废硫酸的排水输送至第一级反应槽，在第一级反应槽中同时投加5wt％浓度的DTPA溶液和5wt％浓度的氢氧化钠溶液，中和废硫酸的排水在第一级反应槽中停留一段时间，反应后出水流入第二级反应槽；(3)、在第二级反应槽中，投加2wt％浓度的硫化钠溶液，中和废硫酸的排水在第二级反应槽中停留一段时间，反应后出水流入第三级反应槽；(4)、在第三级反应槽中，投加粉煤灰/硅藻土，中和废硫酸的排水在第三级反应槽中停留一段时间，反应后出水流入絮凝反应槽；(5)、在絮凝反应槽中，投加0.2wt％浓度的PAM溶液，中和废硫酸的排水在絮凝反应槽中停留一段时间，絮凝后的出水进入浓密机；(6)、在浓密机中，进行固液沉降分离，浓密机的溢流液流入排放管路或作为回收利用的原水使用。
上述方案中所述一种中和废硫酸的排水pH为7.0～9.0。
上述方案中所述步骤(2)中5wt％浓度的DTPA溶液的加入量为0.15～0.3L/m3，5wt％浓度的氢氧化钠溶液的加入量为0.02～0.1L/m3，中和废硫酸的排水在第一级反应槽中停留时间15～60min。
上述方案中所述步骤(3)中2wt％浓度的硫化钠溶液加入量为0.06～0.15L/m3，中和废硫酸的排水在第二级反应槽中停留时间25～90min。
上述方案中所述步骤(4)中粉煤灰/硅藻土加入量为0.5～1.5kg/m3，中和废硫酸的排水在第三级反应槽中停留时间60～90min。
上述方案中所述步骤(5)中0.2wt％浓度的PAM溶液加入量为1～3L/m3，中和废硫酸的排水在絮凝反应槽中停留时间5～15min。
上述方案中所述步骤(6)中浓密机的底流由渣浆泵送至过滤机，过滤出的滤饼作为固废处理，滤液返回至第三级反应槽，再进行反应处理。
上述方案中所述步骤(6)中中和废硫酸的排水在浓密机进行固液分离的停留时间为3～5h，浓密机中清水溢流为0.2～0.4m3/(m2·h)。
本发明的有益效果是利用中和硫酸后排水为碱性的状况，利用DTPA螯合剂金属离子的稳定常数的差异性，优先螯合铊离子、铅离子、铜离子的特性，再辅以S2-沉淀残余的金属离子，然后投加粉煤灰(或硅藻土)在废水中提供微细颗粒凝聚的核心，加强废水中微细颗粒与胶体的并聚，最后，在絮凝剂的网捕、架桥等作用下，使悬浮的颗粒物失稳而加速沉降，实现去除废水中Tl+、Tl3+、等污染物的目的；能将中和废硫酸的排水中铊浓度从20～50ug/L处理至5ug/L以下，且处理出水中硫化物浓度不高于1mg/L、COD含量不高于100mg/L，排水的其它污染物也满足《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132-2010)要求，是一种工业应用的硫酸生产系统外排废酸沉铊处理新方法，可以进行废水中重金属污染物深度处理，也能推广至钢铁、铅、锌等行业的废水沉铊处理。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施实例和对比实例均在硫铁矿制酸企业进行试验，检测指标均执行《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132-2010)及其修改单和《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中推荐检测方法。以下实施例中所述装置均为工业生产装置，所采用的药剂均为工业品。
实施例1：处理装置进水量为35m3/h，pH为7.0，依次滴加DTPA溶液(质量浓度约5％)2.2L/h、氢氧化钠溶液(质量浓度约5％)18L/h、硫化钠溶液(质量浓度约2％)2.5L/h，并投加粉煤灰35kg/h，最后滴加PAM溶液(质量浓度约0.2％)100L/h。加药后的出水经浓密机沉降近6h，对浓密机的底流进行过滤处理，浓密机溢流的上清液进入污水环保排放口。本实例处理前后的相关污染物检测数据，如表1所示。
| 指标名称 | 计量单位 | 处理前进水 | 处理后排水 | 环保排放要求 |
| 铊 | ug/L | 35.8 | 4.5 | 6 |
| 砷 | mg/L | 0.006 | 0.003 | 0.3 |
| 铅 | mg/L | 0.21 | 0.085 | 0.5 |
| 铜 | mg/L | 0.65 | 0.22 | 0.5 |
| COD | mg/L | 85.75 | 45.8 | 100 |
| 硫化物 | mg/L | 0.085 | 0.43 | 1 |
表1
实施例2：
处理装置进水量为50m3/h，pH为9.0，依次滴加DTPA溶液(质量浓度约5％)3.5L/h、氢氧化钠溶液(质量浓度约5％)25L/h、硫化钠溶液(质量浓度约2％)3.5L/h，并投加粉煤灰50kg/h，最后滴加PAM溶液(质量浓度约0.2％)150L/h。加药后的出水经浓密机沉降近5h，对浓密机的底流进行过滤处理，浓密机溢流的上清液进入污水环保排放口。本实例处理前后的相关污染物检测数据，如表2所示。
| 指标名称 | 计量单位 | 处理前进水 | 排水 | 环保排放要求 |
| 铊 | ug/L | 28.57 | 0.90 | 6 |
| 砷 | mg/L | 0.003 | 0.002 | 0.3 |
| 铅 | mg/L | 0.28 | 0.058 | 0.5 |
| 铜 | mg/L | 0.52 | 0.17 | 0.5 |
| COD | mg/L | 72.45 | 42.50 | 100 |
| 硫化物 | mg/L | 0.10 | 0.55 | 1 |
表2
对比例1：
《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132-2010)的修改单实施前，排水中铊量不作为环保排放指标，废酸处理也没有实施除铊措施。
原有废硫酸两次中和——混凝沉降处理工艺，处理前后的相关污染物检测数据，如表3所示。
| 指标名称 | 计量单位 | 排水 | 环保排放要求 |
| 铊 | ug/L | 32.5 | / |
| 砷 | mg/L | 0.005 | 0.3 |
| 铅 | mg/L | 0.35 | 0.5 |
| 铜 | mg/L | 0.45 | 0.5 |
| COD | mg/L | 65.5 | 100 |
| 硫化物 | mg/L | 0.20 | 1 |
表3
对比例2：
在废硫酸经两次中和——混凝沉降处理的出水中直接投加粉煤灰，处理参数如下：处理装置进水量为40m3/h，投加粉煤灰60kg/h，最后滴加PAM溶液(质量浓度约0.2％)150L/h。加药后的出水经浓密机沉降近5h，对浓密机的底流进行过滤处理，浓密机溢流的上清液进入污水环保排放口。本对比例处理前后的相关污染物检测数据，如表4所示。
| 指标名称 | 计量单位 | 处理前进水 | 排水 | 环保排放要求 |
| 铊 | ug/L | 30.52 | 18.45 | 6 |
| 砷 | mg/L | 0.006 | 0.005 | 0.3 |
| 铅 | mg/L | 0.18 | 0.095 | 0.5 |
| 铜 | mg/L | 0.75 | 0.42 | 0.5 |
| COD | mg/L | 95.32 | 82.75 | 100 |
| 硫化物 | mg/L | 0.16 | 0.14 | 1 |
表4
从表4可以看出，单独加粉煤灰排水的铊含量超标，砷、铅、铜含量达到要求，COD含量虽然达标，但数值仍然较高，这反过来说明螯合剂DTPA、硫化钠和粉煤灰(或硅藻土)有协同作用，本申请中的粉煤灰(或硅藻土)并非是简单的利用其具有较高的比表面积来吸附重金属离子，而是而是在废水体系中引入凝聚核心，使螯合物与沉淀发生并聚，可以一次性的去除包含铊离子、铅离子、铜离子、胶体粒子、COD等杂质，使得排放指标达标。
本发明的创新在于采用螯合剂DTPA和硫化钠配合使用，降低了硫化钠的使用量，避免后续硫化物超标，在废水处理中，DTPA对铊离子、铅离子、铜离子具有较强的捕捉能力，能与铊离子、铅离子、铜离子在pH7.5～9.0的范围内发生螯合作用，硫化钠与残余的金属离子反应生成沉淀，由于中和废硫酸后的废水中悬浮物浓度很低，向废水中引入粉煤灰(或硅藻土)，目的就是提供螯合物和沉淀物的凝聚核心，会加强螯合物与沉淀的并聚、吸附，最后在絮凝剂的网捕、架桥等作用下，使悬浮的颗粒物失稳而加速沉降。
作为本发明的一个优选例，步骤(2)中所述中和硫酸的排水pH为7.5～8.5，废水(中和废硫酸的排水，下同)的停留时间为20～30min，反应槽的搅拌速度为10～25rpm。DTPA用量依据微量的铅、铜、砷污染物量确定，如：排水中铜浓度为1mg/L，PDTA(折100％)消耗量约2.9mg/L；排水中铅浓度为1mg/L，DTPA(折100％)消耗量约0.9mg/L。
作为本发明的另一个优选例，所述步骤(3)中所述废水的停留时间30～40min，反应槽的搅拌速度为10～25rpm。硫化钠用量依据排水流量确定，控制排水中硫化物浓度为0.5～0.7mg/L。
作为本发明的另一个优选例，所述步骤(4)中所述废水的停留时间45～60min，反应槽的搅拌速度为5～15rpm。粉煤灰(或硅藻土)吸附和并聚水中微细悬浮物、絮凝胶体，增加后续沉渣的易脱水性，避免沉淀物堵塞滤布。
作为本发明的另一个优选例，所述步骤(5)中废水的停留时间6～10min，反应槽的搅拌速度为20～40rpm。
作为本发明的另一个优选例，所述步骤(6)中废水在浓密机进行固液分离的停留时间为3～5h、浓密机中清水溢流为0.2～0.4m3/(m2·h)。
要注意的是，由于中和废硫酸的排水中铅、铜等金属污染物的浓度远大于铊金属的浓度，确定PDTA投加量时，以铅、铜等金属污染物的质量来确定，DTPA药剂过剩量约20％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，并不用以限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的实质创造和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施案例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是，包括以下步骤：（1）、分别在稀释槽中将液态40wt%浓度的 DTPA稀释成5wt%浓度的DTPA溶液，将烧碱配制成5wt%浓度的氢氧化钠溶液，将60wt%浓度的硫化钠配制成2wt%浓度的硫化钠溶液，将PAM配制成0.2wt%浓度的PAM溶液；（2）、将中和废硫酸的排水输送至第一级反应槽，在第一级反应槽中同时投加5wt%浓度的DTPA溶液和5wt%浓度的氢氧化钠溶液，中和废硫酸的排水在第一级反应槽中停留一段时间，反应后出水流入第二级反应槽；（3）、在第二级反应槽中，投加2wt%浓度的硫化钠溶液，中和废硫酸的排水在第二级反应槽中停留一段时间，反应后出水流入第三级反应槽；（4）、在第三级反应槽中，投加粉煤灰/硅藻土，中和废硫酸的排水在第三级反应槽中停留一段时间，反应后出水流入絮凝反应槽；（5）、在絮凝反应槽中，投加0.2wt%浓度的PAM溶液，中和废硫酸的排水在絮凝反应槽中停留一段时间，絮凝后的出水进入浓密机；（6）、在浓密机中，进行固液沉降分离，浓密机的溢流液流入排放管路或作为回收利用的原水使用。
2.如权利要求1所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述一种中和废硫酸的排水pH为7.0～9.0。
3.如权利要求1所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述步骤（2）中5wt%浓度的DTPA溶液的加入量为0.15～0.3 L/m3，5wt%浓度的氢氧化钠溶液的加入量为0.02～0.1 L/m3，中和废硫酸的排水在第一级反应槽中停留时间15～60 min。
4.如权利要求1所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述步骤（3）中2wt%浓度的硫化钠溶液加入量为0.06～0.15 L/m3，中和废硫酸的排水在第二级反应槽中停留时间25～90 min。
5.如权利要求1所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述步骤（4）中粉煤灰/硅藻土加入量为0.5～1.5 kg/m3，中和废硫酸的排水在第三级反应槽中停留时间60～90 min。
6.如权利要求1所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述步骤（5）中0.2wt%浓度的PAM溶液加入量为1～3 L /m3，中和废硫酸的排水在絮凝反应槽中停留时间5～15min。
7.如权利要求1所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述步骤（6）中浓密机的底流由渣浆泵送至过滤机，过滤出的滤饼作为固废处理，滤液返回至第三级反应槽，再进行反应处理。
8.如权利要求1或7所述的一种中和废硫酸的排水中重金属的处理方法，其特征是：所述步骤（6）中中和废硫酸的排水在浓密机进行固液分离的停留时间为3～5 h，浓密机中清水溢流为0.2～0.4 m3/(m2·h)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220812 |
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