CN114870818B - 一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，属于一种对金、铂、钯吸附分离的方法。向含有金或铂或钯的金溶液、铂溶液、钯溶液中加入烯基咪唑型聚离子液体凝胶，利用金或铂或钯与其余共存离子在溶液中的不同离子形态,实现对溶液中金或铂或钯的选择性吸附。本发明中涉及的咪唑型聚离子液体凝胶对金、铂、钯均能达到高达99％以上的吸附效率，凝胶的三维网络多孔结构使得对金、铂和钯的吸附均能够实现非常快速的平衡。此外，该吸附剂也可以分别从含有大量共存离子铜、铁、锌、镍的溶液中选择性地分离金或铂或钯。本发明方法操作简单，节省资源，不会对环境造成二次污染，具有经济性和环保性。
Description
技术领域
本发明属于一种对金、铂、钯吸附分离的方法。尤其涉及一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法。
背景技术
近年来，金、铂、钯等贵金属因具有光泽、延展性、无腐蚀性和高稳定性等特性，被广泛应用于包括珠宝首饰、耐腐蚀材料、电子科技、化学催化剂在内的诸多工业领域，其中在电子和催化剂工艺中的应用率超过90.0％。目前，电子领域对金、铂、钯的全球需求仍在迅速增长。基于金、铂、钯等贵金属有限的资源和无尽的需求，使得急需从含这些贵金属的废水、电子垃圾等二次资源中回收它们。
目前针对金、铂、钯回收分离的方法有很多，包括沉淀法、溶剂萃取法、吸附法等。其中化学沉淀法的处理工艺复杂，会产生有毒污泥，选择性较差，而金、铂、钯通常与其它金属离子共存，易发生共沉淀；溶剂萃取法的操作流程繁琐，需使用大量危险、有毒、易挥发的有机溶剂和难以回收处理的萃取剂，存在较大的安全隐患，容易对环境造成二次污染；而吸附法因其高效、低成本、操作简便、较少使用有机溶剂、设备要求简单和适合低浓度吸附等诸多优点，似乎是一种更适合于贵金属回收的方法，因此在湿法冶金领域受到了广泛关注。对吸附技术来说，其分离效果主要取决于吸附材料的选择。离子液体是一类完全由阴阳离子组成，在室温下通常呈液态的有机盐，常用作绿色溶剂。由于其具有较高的稳定性、可设计的结构和官能团，在金属分离领域也得到了广泛的研究。已有大量报道将离子液体固载在纤维素、石墨烯、二氧化硅等基材上制备用于金、铂、钯回收的吸附剂，但这些材料的吸附容量和、或吸附速率普遍受到非功能基质的限制，且这些研究大多局限于对单一金属的吸附。聚离子液体凝胶是一种能结合离子液体自身功能优势和凝胶三维网络结构的材料，在达到高吸附量的同时也能实现快速的吸附动力学。目前，将聚离子液体凝胶用于溶液中金、铂、钯贵金属的分离还未见报道。
发明内容
本发明提供利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，以寻求更高效、经济、环保的分离废液中金或铂或钯的回收方法。
本发明采取的技术方案是：向含有金或铂或钯的金溶液、铂溶液、钯溶液中加入烯基咪唑型聚离子液体凝胶，利用金或铂或钯与其余共存离子在溶液中的不同离子形态,实现对溶液中金或铂或钯的选择性吸附；
其中金、铂、铂在溶液中分别以AuCl4 -、PtCl6 2-、PdCl4 2-形式存在；
所述含金或铂的溶液调节pH＝1-6，所述含钯的溶液调节pH＝1-5；
所述的烯基咪唑型聚离子液体凝胶结构如下式：
m、n为1～12之间的整数，X＝Cl,Br,NO3,BF4,NTf2,PF6。
本发明所述含金或铂或钯的溶液还包括矿石溶液、催化剂废液、冶金废液。
本发明所述烯基咪唑型聚离子液体凝胶由一种含烯基的咪唑型离子液体单体和交联剂聚合交联反应后得到；其中，交联剂选自烯类离子液体及烯类化学交联剂中含双C＝C键的任一种，制备方法为辐射聚合交联，先诱导C＝C键产生自由基，进一步引发离子液体单体和交联剂的分子链之间的聚合和交联，从而形成烯基咪唑型聚离子液体凝胶。
本发明所述烯类离子液体包括1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓盐、3,3’-二乙烯基-1,1’(1,6-己二基)二咪唑鎓盐。
本发明所述烯类化学交联剂包括二乙烯烷基类、二乙烯苯类。
本发明含烯基咪唑型离子液体单体结构如下：
n为1～12之间的整数，X＝Cl,Br,NO3,BF4,NTf2,PF6。
本发明所述含烯基的咪唑型离子液体单体包括1-乙烯基-3-甲基-咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑氯盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑双三氟甲基亚磺酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑双三氟甲基亚磺酸盐和1-乙烯基-3-丙基-咪唑溴盐。
本发明所述辐射聚合交联采用60Coγ-射线、电子束或X射线，辐照剂量为10-300kGy；凝胶分率为50％以上。
本发明所述聚合交联反应是在浓度为5-80wt％的咪唑型离子液体的水溶液、乙醇或者DMSO等溶液中进行，反应温度控制在25-85℃。
本发明所述烯基咪唑型聚离子液体凝胶的孔径50～1500μm。
本发明合成的烯基咪唑型聚离子液体凝胶与大多数报道的凝胶不同，主要体现在使用了一种含双C＝C键的烯基咪唑型离子液体作为功能性交联剂，无需添加化学引发剂、催化剂等，通过电子束辐照一步合成聚离子液体凝胶，有效增加了吸附官能团密度，因此凝胶对金或铂或钯的吸附效率高且吸附速度快，烯基咪唑型聚离子液体凝胶对金、铂和钯具有快速的吸附速率，均在4min内达到平衡。此外，本发明的凝胶仅靠带正电荷的咪唑氮作为吸附基团，而无法对带正电性的金属离子进行吸附，因此可以实现从含大量共存离子铜、铁、锌、镍的溶液中高选择性吸附分离金，较适合于杂质离子较高的浸出液中进行金的高选择性吸附，具有较好应用前景和市场前景。
本发明有益效果如下：
本发明提供的烯基咪唑型聚离子液体凝胶可对金、铂、钯综合回收，且吸附效率高达99％以上，吸附速度快，能在较宽的pH范围内使用。
本发明提供的烯基咪唑型聚离子液体凝胶能对含大量铜、铁、锌、镍溶液中的金或铂或钯高选择性回收。
本发明的烯基咪唑型聚离子液体凝胶制备方法简单、条件容易控制、耗能低、安全环保，适合大批量生产。
本发明获得的烯基咪唑型聚离子液体凝胶原料易得、成本低廉、绿色环保，不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1是实验例1制备的烯基咪唑型聚离子液体凝胶在不同酸度下对金、铂、钯的吸附实验分析图。
图2分别为实验例1制备的烯基咪唑型聚离子液体凝胶分别对金、铂、钯的饱和吸附实验分析图。
图3分别为实验例1制备的烯基咪唑型聚离子液体凝胶分别对金、铂、钯的吸附动力学实验分析图。
图4为实验例1制备的烯基咪唑型聚离子液体凝胶对含有共存离子铜、铁、锌、镍的溶液中吸附分离金或铂或钯的实验分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
向含有金或铂或钯的金溶液、铂溶液、钯溶液中加入烯基咪唑型聚离子液体凝胶，利用金或铂或钯与其余共存离子在溶液中的不同离子形态,实现对溶液中金或铂或钯的选择性吸附；
其中金、铂、铂在溶液中分别以AuCl4 -、PtCl6 2-、PdCl4 2-形式存在；
所述含金或铂的溶液调节pH＝1-6，所述含钯的溶液调节pH＝1-5；
所述的烯基咪唑型聚离子液体凝胶结构如下式：
m、n为1～12之间的整数，X＝Cl,Br,NO3,BF4,NTf2,PF6。
本发明所述含金或铂或钯的溶液还包括矿石溶液、催化剂废液、冶金废液。
本发明所述烯基咪唑型聚离子液体凝胶由一种含烯基的咪唑型离子液体单体和交联剂聚合交联反应后得到；其中，交联剂选自烯类离子液体及烯类化学交联剂中含双C＝C键的任一种，制备方法为辐射聚合交联，先诱导C＝C键产生自由基，进一步引发离子液体单体和交联剂的分子链之间的聚合和交联，从而形成烯基咪唑型聚离子液体凝胶。
本发明所述烯类离子液体包括1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓盐、3,3’-二乙烯基-1,1’(1,6-己二基)二咪唑鎓盐。
本发明所述烯类化学交联剂包括二乙烯烷基类、二乙烯苯类。
本发明含烯基咪唑型离子液体单体结构如下：
n为1～12之间的整数，X＝Cl,Br,NO3,BF4,NTf2,PF6。
本发明所述含烯基的咪唑型离子液体单体包括1-乙烯基-3-甲基-咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑氯盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑双三氟甲基亚磺酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑双三氟甲基亚磺酸盐和1-乙烯基-3-丙基-咪唑溴盐。
本发明所述辐射聚合交联采用60Coγ-射线、电子束或X射线，辐照剂量为10-300kGy；凝胶分率为50％以上。
本发明所述聚合交联反应是在浓度为5-80wt％的咪唑型离子液体的水溶液、乙醇或者DMSO等溶液中进行，反应温度控制在25-85℃。
本发明所述烯基咪唑型聚离子液体凝胶的孔径50～1500μm。
下边通过实验例来对发明做进一步说明。
实验例1制备烯基咪唑型聚离子液体凝胶
1)将1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐加入1mL去离子水中，两者的浓度分别为80％和4.9％，超声溶解后，将均匀溶液倒入聚乙烯袋中，并用N2脱气后密封；
2)使用电子加速器进行电子束辐射，使乙烯基产生可用于聚合交联反应的活性自由基，诱导反应物分子链聚合交联，形成聚离子液体凝胶。辐照条件：辐照电压10MeV，照射剂量是80kGy，剂量率10kGy/pass。将得到的凝胶在50℃下干燥至恒重，再放入去离子水中浸泡去除溶胶部分，再次于50℃下干燥至恒重，得到的聚离子液体凝胶的凝胶分率为78％。
实验例2烯基咪唑型聚离子液体凝胶的pH吸附影响实验
称取制备的烯基咪唑型聚离子液体凝胶10mg，在室温下投入10mL含有AuCl4 -或PtCl6 2-或PdCl4 2-的水溶液中，以稀酸稀碱调节含AuCl4 -或PtCl6 2-溶液的pH变化范围为1～6，调节含PdCl4 2-溶液的pH变化范围为1～5，进行静态吸附试验。上述吸附试验在25℃的水浴振荡器中进行，吸附24h后，取清液，用ICP-OES检测溶液中金或铂或钯的浓度从而计算凝胶吸附量(Qe)。
实验例1的烯基咪唑型聚离子液体凝胶对金、铂、钯的吸附受pH的影响如图1所示。可以看出烯基咪唑型聚离子液体凝胶在pH 1～6可对金、铂高效吸附，在pH 1～5范围内可对钯高效吸附。
实验例3烯基咪唑型聚离子液体凝胶的饱和吸附实验
分别取10mg的烯基咪唑型聚离子液体凝胶加入10mL一系列不同浓度的金溶液(20-2000ppm)或铂溶液(20-800ppm)或钯溶液(20-500ppm)中，在25℃的水浴振荡器中进行，吸附48h后，取清液，用ICP-OES检测溶液中金或铂或钯的浓度从而计算凝胶吸附量(Qe)。
实验例1的烯基咪唑型聚离子液体凝胶对金、铂、钯的饱和吸附曲线分别如图2所示，其对金、铂、钯的饱和吸附容量分别为879mg/g、420mg/g、278mg/g。
实验例4烯基咪唑型聚离子液体凝胶的动力学吸附实验
分别取10mg的烯基咪唑型聚离子液体凝胶加入10mL浓度为100ppm的金或铂或钯溶液中，分别反应1-120min内取出，取清液，用ICP-OES检测溶液中金或铂或钯的浓度从而计算凝胶吸附量(Qe)。
实验例1的烯基咪唑型聚离子液体凝胶对金、铂、钯的动力学吸附曲线分别如图3所示，可以看出其对金、铂、钯的吸附均在4min内达到平衡。
实验例5烯基咪唑型聚离子液体凝胶从多种共存离子溶液中分别吸附分离金、铂、钯
金、铂、钯的废液中常常还含有其它多种金属离子，所以我们配制了一系列包含不同浓度比的金或铂或钯与铜、铁、锌、镍的共混溶液。取10mg的烯基咪唑型聚离子液体凝胶分别加入10mL溶液中，吸附24h后，取清液，用ICP-OES检测溶液中各金属离子的浓度从而计算凝胶吸附量(Qe)。
实验例1的烯基咪唑型聚离子液体凝胶对共混溶液中各金属离子的吸附结果分别如图4所示，可以看出其对金或铂或钯均具有出色的吸附选择性，而基本不吸附其余共存金属离子。
虽然本发明已将较佳实验例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (10)
1.一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：向含有金或铂或钯的金溶液、铂溶液、钯溶液中加入烯基咪唑型聚离子液体凝胶，利用金或铂或钯与其余共存离子在溶液中的不同离子形态, 实现对溶液中金或铂或钯的选择性吸附；
其中金、铂、铂在溶液中分别以AuCl4 -、PtCl6 2-、PdCl4 2-形式存在；
所述含金或铂的溶液调节pH=1-6，所述含钯的溶液调节pH=1-5；
所述的烯基咪唑型聚离子液体凝胶结构如下式：
；
m、n为1~12之间的整数，X=Cl, Br, NO3, BF4, NTf2, PF6。
2.根据权利要求1所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：含金或铂或钯的溶液包括矿石溶液、催化剂废液、冶金废液。
3.根据权利要求1所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述烯基咪唑型聚离子液体凝胶由一种含烯基的咪唑型离子液体单体和交联剂聚合交联反应后得到；其中，交联剂选自烯类离子液体及烯类化学交联剂中含双C=C键的任一种，制备方法为辐射聚合交联，先诱导C=C键产生自由基，进一步引发离子液体单体和交联剂的分子链之间的聚合和交联，从而形成烯基咪唑型聚离子液体凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述烯类离子液体包括1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓盐、3,3’-二乙烯基-1,1’(1,6-己二基)二咪唑鎓盐。
5.根据权利要求3所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述烯类化学交联剂包括二乙烯烷基类、二乙烯苯类。
6.根据权利要求3所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：含烯基咪唑型离子液体单体结构如下：
；
n为1~12之间的整数，X=Cl, Br, NO3, BF4, NTf2, PF6。
7.根据权利要求6所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述含烯基的咪唑型离子液体单体包括1-乙烯基-3-甲基-咪唑溴盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑氯盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基-咪唑双三氟甲基亚磺酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑氯盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基-咪唑双三氟甲基亚磺酸盐和1-乙烯基-3-丙基-咪唑溴盐。
8.根据权利要求3所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述辐射聚合交联采用60Co γ-射线、电子束或X射线，辐照剂量为10-300kGy；凝胶分率为50%以上。
9.根据权利要求3所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述聚合交联反应是在浓度为5-80 wt%的咪唑型离子液体的水溶液、乙醇或者DMSO溶液中进行，反应温度控制在25-85℃。
10.根据权利要求3所述的一种利用聚离子液体凝胶吸附剂吸附分离金、铂、钯的方法，其特征在于：所述烯基咪唑型聚离子液体凝胶的孔径50~1500µm。
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