CN114855210A

CN114855210A - 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114855210A
Application number: CN202210332320.1A
Authority: CN
Inventors: 杨彬; 林丹; 侯阳; 李中坚; 雷乐成
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: CN114855210B

Abstract

本发明公开了一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，包括：将二茂铁和2‑甲基咪唑混合得到第一混合物，将氧化锌、氯化钠和氯化钙混合、研磨得到第二混合物，将第一混合物和第二混合物相隔放置于容器中；通过氩气将第一混合物吹入第二混合物，同时，梯度煅烧容器中的第一混合物和第二混合物，冷却后得到含有氯化钠/氯化钙混盐的碳基单原子纳米片；通过去离子水洗涤、搅拌碳基单原子纳米片，抽滤、真空干燥得到熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片。该方法能够一步法获得具有较高电催化还原CO₂活性的催化剂。本发明还提供了利用该方法制备得到的碳基单原子纳米片，以及该碳基单原子纳米片在电催化CO₂还原上的应用。

Description

一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，随着城市和工业的迅速发展，大气中CO₂的浓度急剧上升，破坏了地球碳循环系统，也因此引发了一系列严重的环境问题，对人类的生存和发展提出挑战。所以，人类亟需找出解决的方法来降低大气中CO₂的浓度，避免环境进一步恶化。降低大气中CO₂的浓度主要从两方面着手，一方面是通过使用太阳能、风能等清洁能源供能，减少化石燃料的使用，从源头减少CO₂的产生和排放；另一方面是对大气中已存在的CO₂进行捕获、分离、转化最终生成具有高附加值的化合物。

在CO₂转化中电催化还原CO₂获得高附加值燃料是最受关注的转化方法之一。电催化还原CO₂是利用风能、氢能等可再生能源提供电能驱动电催化剂对CO₂进行还原，最终生成一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇以及C₂产物甚至多碳的产物。该过程中不仅利用清洁能源供能产电，从而在源头减少了CO₂的排放，而且电的驱动下在电催化剂上发生对CO₂的吸附活化、电子转移、质子化、产物脱附等过程，最终转化成具有高附加值的化石燃料，降低了大气中CO₂的浓度。因此，该方法是非常具有研究价值和发展前景。但是CO₂中的C＝O键能大(806kJmol^-1)，反应过程中需要较高的能量才能断键形成具有C-O键或C-H键等的中间体，而且电化学还原CO₂是一个涉及多电子转移、质子耦合的过程，所以CO₂转化效率通常受限，并且单一产物选择性不高。因此，开发出高选择性、高催化活性以及稳定性好的电催化CO₂还原催化剂是当前科学家们亟需攻克的难题。

碳基材料作为电催化剂的载体不仅廉价易得，而且具有良好的化学稳定性和导电性，同时碳骨架表面易于改性和掺杂，有利于催化剂性能的改善和提升。此外，碳基材料可以组装成各种尺寸和结构，如零维的碳纳米点，一维的碳纳米管和纳米纤维，二维碳纳米片，三维碳泡沫等。其中二维材料由于其优异的光学、电学、磁性和结构特性，并且可以通过改变纳米片厚度或者掺杂的方法调节片的结构和电子特性，因此受到研究员们广泛的研究。

目前合成技术主要有剥离、化学沉积、溶剂热、水热等方法。熔融盐法作为一种快速、简单、高产、低成本的合成方法，在材料的制备上应用越来越广泛。如专利号为CN111974435A的中国专利文献，该方法首先按照一定比例称取柠檬酸镁、柠檬酸钾和草酸铵置于刚玉舟中氮气条件下热解，反应完后酸洗、水洗获得N掺杂碳纳米片，再通过浸渍法将N掺杂碳纳米片浸在硝酸铜水溶液中获得前驱体，最后在氢气/氮气混合气氛围下低温煅烧获得Cu/N掺杂碳纳米片。相较于已有的制备方法来说，该方法合成温度较低，原料廉价易得，产品结构均匀，形貌均一。然而该制备工艺相对复杂，首先需合成N掺杂碳纳米片后再将活性金属负载上去，可通过创新的方法进一步简化合成工艺。

发明内容

本发明提供了一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，该方法能够一步法获得具有较高电催化还原CO₂活性的催化剂。

一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，包括：

(1)将二茂铁和2-甲基咪唑混合得到第一混合物，将氧化锌、氯化钠和氯化钙混合、研磨得到第二混合物，将第一混合物和第二混合物相隔放置于容器中；

(2)向所述容器中通入氩气，通过所述氩气将第一混合物吹入第二混合物，同时，梯度煅烧所述容器中的第一混合物和第二混合物，冷却后得到含有氯化钠/氯化钙混盐的初始碳基单原子纳米片；

(3)通过去离子水洗涤、搅拌所述初始碳基单原子纳米片，抽滤、真空干燥得到熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片。

本发明通过一步法将Fe-N活性位点分布于具有较大比表面积的碳基纳米片中，从而尽量多的暴露Fe-N活性位点，从而增强了催化活性。

步骤(1)中，所述2-甲基咪唑和二茂铁的摩尔比为60:1–70:1。

步骤(1)中，为防止氯化钙在研磨过程中吸水潮解，因此先将氯化钠和氧化锌按照摩尔比为6:1–7:1置于玛瑙研钵中进行研磨均匀，再加入氯化钙继续研磨至均匀，由于不同比例的氯化钠/氯化钙会影响混盐的共熔点，为了在热解过程中碳材料已经形成纳米片且损失少，需要混盐达到较低的熔融温度，所以氯化钠和氯化钙的摩尔比7:13–3:2。

步骤(1)中，所述第一混合物和第二混合物的相隔间距为1–2cm，间距对Fe-N位点的形成至关重要，如果间距过大，部分第一混合物会在吹扫到第二混合物之前就冷却下沉了，导致Fe-N位点减少；如果间距过小，则容易导致二茂铁在部分区域累积形成铁颗粒。

步骤(1)中，所述容器为刚玉舟或者瓷舟。

步骤(2)中，所述氩气纯度为95％–99.999％，所述氩气的气体流速为10–20mL/min。氩气的浓度对煅烧过程中材料的保护具有重要的意义，氩气纯度越高对材料在煅烧过程中的保护作用越好。

步骤(2)中，所述梯度煅烧的参数为：首先以2–5℃/min的升温速率升温至300–400℃，停留0.5–2h，然后以2–5℃/min的升温速率升温至500–600℃，停留0.5–2h，最后以1–10℃/min的升温速率升温至700–1000℃，煅烧时间为0.5–3h。

在2-甲基咪唑达到闪点温度，即155℃下，通过氩气气流将气化的2-甲基咪唑吹散到第二混合物上，2-甲基咪唑中的氮元素与氧化锌中的锌发生配位化学反应，形成具有Zn-N键的沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)，当温度升温至300–400℃时，升华后的二茂铁扩散到ZIF-8载体上，分解后与ZIF-8的氮结合，取代Zn形成Fe-N键。

当温度达到500–600℃时，达到混盐的熔点温度，熔融态的盐溶液扩散到碳化产物中防止范德华力的形成，从而进一步抑制sp²配位的碳层沿z轴堆叠，形成石墨烯状碳纳米片，在该温度下停留足够多的时间不仅能够保证产物全部形成石墨烯状碳纳米片，又能在熔融盐中形成尽量多的Fe-N键，因为随着温度升高吡啶氮、吡咯氮会转化成石墨氮，从而丧失与Fe配位的能力，并且在该温度下形成的熔融态盐溶液能够完全包裹产物，减少了随后因为温度的升高而导致N的损失以及Fe-N活性位点的减少。

当温度达到700–1000℃，进一步碳化，提高石墨化程度。

步骤(3)中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌参数为：搅拌转速为300–600rpm，搅拌时间为2–4h。

进一步的，所述二茂铁、氧化锌和2-甲基咪唑的摩尔比为2–3：80–90：150–200，氯化钠与氧化锌的摩尔比为6:1–6.5:1，氯化钠与氯化钙的摩尔比为2:3–3:2，首先煅烧温度为350–400℃，煅烧时间为1–2h，然后煅烧温度为500–600℃，煅烧时间为1–2h，最后煅烧温度为800–1000℃，煅烧时间为2–3h。

进一步优先的，所述氯化钠和氯化钙的摩尔比为2:3，混盐的共熔点温度为504℃。

其中氧化锌的量需要高于二茂铁，确保有足够多的Zn-N位点与二茂铁进行交换，但氧化锌的量不能过高，否则会导致在高温煅烧时无法完全除去Zn原子，材料中残留Zn-N结构；二茂铁的量也不能过高，会导致煅烧过程中形成铁颗粒而非单原子，太低会减少Fe-N活性位点，催化剂活性降低；混盐的量也需要高于二甲基咪唑，确保熔融态的盐溶液能够完全包裹产物使其二维生长形成纳米片，虽然混盐的量很高也会形成二维纳米片结构，但是会造成不必要的资源浪费以及能源消耗。

本发明提供的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂的制备原理为：当管式炉温度升至2-甲基咪唑的闪点155℃后，2-甲基咪唑升华并随着氩气气流扩散到刚玉舟后端，其中2-甲基咪唑中的氮元素与氧化锌中的锌发生配位化学反应，形成沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)。当温度达到300-400℃时，升华并扩散到ZIF-8载体中的二茂铁开始分解与ZIF-8中的氮结合，形成Fe-N键。当温度达到500-600℃时，高于混盐的熔点，熔融态的盐溶液扩散到碳化产物中防止范德华力的形成，从而进一步抑制sp²配位的碳层沿z轴堆叠，形成石墨烯状碳纳米片。当温度达到800-1000℃时，产物碳化程度进一步提高。当热解过程结束温度降至室温时，白色混盐晶体分布在黑色产物中，这是由于在冷却过程中碳化产物从混盐中析出。最后，通过使用去离子水洗涤热处理后的材料以彻底除去混盐，得到碳基单原子纳米片材料。

采用熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法制备得到熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片。

所述熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的厚度为2–5nm。

本发明还提供了熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂在电催化还原CO₂上的应用。

将熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂附着在碳纸上作为工作电极，同时以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，组成三电极体系进行电催化还原CO₂。

本发明通过低温气体扩散、高温煅烧碳化、熔融盐控制产物形貌相结合的方法，制备了一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂，使得Fe-N配位活性中心很好地固定在具有较高比表面积的二维碳纳米片结构内，清晰的配位结构提高了电催化CO₂还原产CO的选择性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)通过程序升温过程中，低温煅烧时发生气体扩散获得负载铁原子的碳材料，后温度升高碳材料在熔融盐中改变形貌并进一步发生碳化的方法制备的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂具有纳米片状结构，并且具有良好的结构稳定性；同时，本制备方法简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产。

(2)材料制备过程中，混盐氯化钠/氯化钙在熔融态下充当密封的反应器，低温煅烧形成Fe-N键的碳材料会溶解在熔融盐中进一步热解，有利于更多的氮掺杂到碳上，并且由于熔融盐的作用力抑制碳材料的纵向生长，从而形成具有大比表面积的纳米片。由于高N掺杂量以及Fe-N配位活性位点，高比表面积，该催化剂表现出优异的电催化性能，在电势为-0.5V(相对于可逆氢电极)时，CO法拉第效率达到95％。

(3)由于此方法使用的混盐易溶于水，待合成结束后，去除混盐的洗涤过程只需要用去离子水，且洗涤过程简便有效。解决了熔融盐合成方法中无机盐难以快速高效去除的难题。

(4)本发明通过低温气体扩散、高温煅烧碳化、熔融盐控制产物形貌相结合的方法，制备了一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂，使得Fe-N配位活性中心很好地固定在具有较高比表面积的二维碳纳米片结构内，清晰的配位结构提高了电催化CO₂还原产CO的选择性。

附图说明

图1为实施例1制备得到的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂的SEM图；

图2为实施例1制备得到的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂的TEM图；

图3为实施例1制备得到的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂的AFM图；

图4为实施例1、2与对比例1制备得到的催化剂的XRD图；

图5为实施例1、2与对比例1制备得到的催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的电化学极化曲线图；

图6为实施例1、2与对比例1制备得到的催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的CO法拉第效率图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂制备方法：

步骤一：电子天平上称取60mg二茂铁和1.707g2-甲基咪唑置于刚玉舟的一端1/4处。

步骤二：电子天平上称取0.6512g氧化锌和2.922g氯化钠放入玛瑙研钵中研磨均匀，再称取8.3235g氯化钙放入其中混合研磨均匀，将研磨后的粉末置于刚玉舟的另一端2/3处，即与二茂铁和和2-甲基咪唑的混合物相隔1cm距离。

步骤三：将刚玉舟放在氩气气氛中煅烧。其中氩气气氛纯度为99.999％，升温速率为5℃/min，低温煅烧温度为400℃，停留时间为1h，中温煅烧温度为600℃，停留时间为1h，高温煅烧温度为1000℃，停留时间为2h。

步骤四：将热处理后的粉末样品放置于去离子水中，去离子水的电阻率为18.2MΩ·cm^-1，磁力搅拌4h，将搅拌后的悬浊液进行抽滤，随后使用1M盐酸溶液多次酸洗抽滤，最后使用去离子水洗涤至中性。抽滤后的样品放入真空干燥箱中，保持温度为60℃，干燥12h，得到一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂。

从图1可以看出所制备的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂，其微观形貌呈纳米片状；从图2可以看出所制备的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂的纳米片厚度约为2–5nm且无发生团聚的金属颗粒；从图3可以进一步看出所制备的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂的纳米片厚度为4nm；从图4可以看出所制备的一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂不含有金属纳米颗粒，且材料结晶化程度较低。

应用例1

实施例1作为电催化CO₂还原制备CO的阴极材料的相关测试方法：

步骤一：用分析天平称取5mg实施例1所制得的催化剂，同时取450μL的无水乙醇、50μL的0.5wt.％Nafion溶液，将三者均匀混合后放入样品瓶中进行超声2h，磁力搅拌10-12h；

步骤二：裁剪出1×3cm²的碳纸，称取步骤一制得的催化剂溶液100μL逐滴加入到1×1cm²区域的碳纸上，室温下或红外光照下干燥，作为工作电极；

步骤三：采用Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放置入密封型H型电解池中，使用0.5M碳酸氢钾作为电解质溶液，分别在不同电势下进行测试，通过气相色谱仪分析CO和H₂的产量。

从图5可以看出催化剂在不同电势下的电流密度；从图6可以看出催化剂在不同电势下的CO法拉第效率，其中最高CO法拉第效率约为95％。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于使用不同的高温煅烧温度进行熔融盐处理。如实施例1制备方法，将步骤一中的煅烧温度由1000℃改为900℃，其余步骤不变，得到碳基单原子纳米片催化剂。

应用例2

方法步骤如应用例1，区别在于，将实施例2制得的碳基单原子纳米片催化剂作为阴极材料，得到电催化CO₂还原为CO的最高法拉第效率约为92％。

对比例1

一种熔融盐法原位合成氮掺杂碳纳米片催化剂的制备方法：

步骤一：电子天平上称取1.707g2-甲基咪唑置于刚玉舟的一端1/4处。

步骤二：电子天平上称取0.6512g氧化锌和2.922g氯化钠放入玛瑙研钵中研磨均匀，再称取8.3235g氯化钙放入其中混合研磨均匀，将研磨后的粉末置于刚玉舟的另一端2/3处，即与2-甲基咪唑的混合物相隔1cm距离。

步骤四：将热处理后的粉末样品放置于去离子水中，磁力搅拌4h，将搅拌后的悬浊液进行抽滤。抽滤后的样品放入真空干燥箱中，保持温度为60℃，干燥12h，得到一种熔融盐法原位合成氮掺杂碳纳米片催化剂。

方法步骤如应用例1，区别在于，将对比例1制得的一种熔融盐法原位合成氮掺杂碳纳米片催化剂作为阴极材料，得到电催化CO₂还原为CO的最高法拉第效率约为90％。

应注意，以上所述的具体实施方法对本发明的技术方案和应用结果进行了详细的说明，请读者理解以上实施例仅为最优选实施例，并不用于限制本发明，相关技术人员在本发明的核心理论范围内所进行的修改或等价替换等，均应属于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑和二茂铁的摩尔比为60:1–70:1。

3.根据权利要求1所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，先将所述氯化钠和所述氧化锌按照摩尔比为6:1–7:1进行研磨均匀，再加入所述氯化钙继续研磨至均匀，所述氯化钠和所述氯化钙的摩尔比为7:13–3:2。

4.根据权利要求1所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，所述第一混合物和第二混合物的相隔间距为1–2cm。

5.根据权利要求1所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，所述氩气纯度为95％–99.999％，所述氩气的气体流速为10–20mL/min。

6.根据权利要求1或5所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，所述梯度煅烧的参数为：首先以2–5℃/min的升温速率升温至300–400℃，停留0.5–2h，然后以2–5℃/min的升温速率升温至500–600℃，停留0.5–2h，最后以1–10℃/min的升温速率升温至700–1000℃，煅烧时间为0.5–3h。

7.根据权利要求1所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌为磁力搅拌，搅拌参数为：搅拌转速为300–600rpm，搅拌时间为2–4h。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法制备得到熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片。

9.根据权利要求8所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法制备得到的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片，其特征在于，所述熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的厚度为2–5nm。

10.根据权利要求8或9所述的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片的制备方法制备得到的熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片在电催化还原CO₂上的应用，具体步骤如下：

将熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片催化剂附着在碳纸上作为工作电极，同时以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，组成三电极体系进行电催化CO₂还原。