CN114853818B - 一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属铂催化剂合成技术领域，本发明提供了一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1、将二氯双膦合铂化合物溶于有机溶剂中，得到溶液体系A；S2、将碱试剂溶于有机溶剂中，得到溶液体系B；S3、将溶液体系B滴加到溶液体系A中进行反应，得到溶液体系C；S4、溶液体系C与甲醛水溶液混合进行羰基化反应，得到双羰基双膦配体合铂化合物；以上步骤均在无氧条件下进行。本发明的制备过程简便，合成周期短，生产效率高，并且大大提高了有效贵金属铂的利用率，使生产成本大幅降低，具有显著的经济和环境优势。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属铂催化剂合成技术领域，尤其涉及一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法。
背景技术
硅氢化反应是合成有机硅烷偶联剂和功能有机硅化合物的重要途径，铂类催化剂是不对称氢甲酰化反应的烯丙基化反应及硅氢加成最有效的催化剂，具有很高的反应活性和催化活性。早期主要采用氯铂酸异丙醇体系，但是该催化剂体系不太稳定，贮存期短，催化效率极低，而双羰基双膦配体铂化合物催化剂存放稳定，具有一定的优越性，并且对某种特定反应具有高选择性。因此，开发出一种反应条件温和、收率及纯度高的双羰基双膦配体铂化合物的制备方法，具有极其广阔的市场前景和巨大的经济价值。
目前，关于双羰基双膦配体合铂化合物的合成，国内外发表了一些相关的文献，主要有以下途径：
方法1：以双(三苯基膦)氢氯合铂为铂原料，苯为反应溶剂，于18-冠醚-6和氢氧化钾的作用下，反应合成目标产物双羰基双(三苯基膦)铂，收率约90％，参考文献：Grushin,V.V.；et al,J.Organomet.Chem.,1989,371(3),403-419；
方法2：以二氯双膦配体合铂化合物为原料，四氢呋喃为溶剂，硼氢化钠、四氢铝锂、硼氢化钠或盐酸肼为还原剂，在一氧化碳的气氛中，反应12h以上，得到目标产物双羰基双膦配体合铂化合物，收率为65～90％，参考文献：a)Chatt,J.；Chini,P.,J.Chem.Soc.,1970,1538；b)Chini,P.；Longoni,G.,J.Chem.Soc.,1970,1542；c)Giannoccare,P.；Sacco,A.；et al,Inorg.Chim.Acta,1979,37,455；d)Clark,H.C.；Jain,V.K.,Coord.Chem.Rov.,1984,55,151。
在上述两个方法中，方法1是以双(三苯基膦)氢氯合铂为原料，此原料合成过程较繁杂，且所使用的有机溶剂为苯，是毒性极大的化学品，其滤液对环境污染重，不适合工业化生产；方法2中使用了强还原剂，会导致反应过程剧烈，且反应过程使用有毒气体CO，会限制反应设备的选择性，增加设备成本，还存在着反应时间较长、成本高、纯度低以及操作不便等缺点，大大降低了生产效率，亦不适合工业化生产。
因此，如何提供一种产率高、成本低、污染小、能耗少、经济环保和操作简便的双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法。其目的是解决现有技术所存在的反应时间较长、成本高、纯度低以及操作不便等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氯双膦合铂化合物溶于有机溶剂中，得到溶液体系A；
S2、将碱试剂溶于有机溶剂中，得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B滴加到溶液体系A中进行反应，得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与甲醛水溶液混合进行羰基化反应，得到双羰基双膦配体合铂化合物；
以上步骤均在无氧条件下进行。
进一步的，所述二氯双膦合铂化合物的结构式如下：
其中，R为双膦基化合物或两个三苯基膦；
所述双膦基化合物为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种；
R中的两个P原子均与Pt连接。
进一步的，所述步骤S1中，溶解的温度为50～80℃，时间为3～15min；
二氯双膦合铂化合物与有机溶剂的质量体积比为1g：4～10mL。
进一步的，所述步骤S1中的有机溶剂1为乙醇、四氢呋喃、甲苯、环己烷和1,4-二氧六环中一种或几种；
所述步骤S2中的有机溶剂2为甲醇、乙醇或异丙醇。
进一步的，所述步骤S2中，溶解的温度为50～80℃，时间为3～15min；
所述碱试剂为无机碱或有机氨；
所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，有机氨为三乙胺、乙二胺和二异丙基氨中的一种或几种；
所述碱试剂为无机碱时，碱试剂与有机溶剂的质量体积比为1g：3～8mL；所述碱试剂为有机氨时，碱试剂与有机溶剂的质量体积比为1g：0～5mL。
进一步的，所述步骤S3中反应的温度为50～80℃，时间为15～60min；
所述滴加的时间为1～10min。
进一步的，所述步骤S4中羰基化反应的温度为50～80℃，时间为3.0～8.0h；
所述甲醛水溶液的质量百分数为37～40％。
进一步的，二氯双膦合铂化合物与碱试剂的摩尔比为1：3～6；所述二氯双膦合铂化合物与甲醛水溶液的质量体积比为1g：3～5mL。
进一步的，步骤S4得到的双羰基双膦配体合铂化合物需要顺次进行冷却、过滤、洗涤、真空干燥处理；
所述真空干燥的真空度≤-0.05MPa，温度为50～80℃，时间为2.0～8.0h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用二氯双膦配体合铂化合物为铂前体，在碱试剂的作用下，通过甲醛溶液进一步发生羰基化反应，降低了反应剧烈程度，环境污染减少，所需能耗低，目标产物收率进一步提高，达到96.0％以上，纯度大于98.0％，整个反应过程不涉及危险化学品，操作环境更好更安全；
本发明的制备过程简便，合成周期短，生产效率高，并且大大提高了有效贵金属铂的利用率，使生产成本大幅降低，具有显著的经济和环境优势。
具体实施方式
本发明提供了一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二氯双膦合铂化合物溶于有机溶剂中，得到溶液体系A；
S2、将碱试剂溶于有机溶剂中，得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B滴加到溶液体系A中进行反应，得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与甲醛水溶液混合进行羰基化反应，得到双羰基双膦配体合铂化合物；
以上步骤均在无氧条件下进行。
在本发明中，所述步骤S1和步骤S2无先后顺序的要求。
在本发明中，所述二氯双膦合铂化合物的结构式如下：
其中，R为双膦基化合物或两个三苯基膦；R中的两个P原子均与Pt连接。
在本发明中，所述双膦基化合物为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种。
在本发明中，所述步骤S1中，溶解的温度为50～80℃，优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃；时间为3～15min，优选为5～12min，进一步优选为8～10min；
二氯双膦合铂化合物与有机溶剂的质量体积比为1g：4～10mL，优选为1g：5～8mL，进一步优选为1g：6～7mL。
在本发明中，所述步骤S1中的有机溶剂1为乙醇、四氢呋喃、甲苯、环己烷和1,4-二氧六环中一种或几种，优选为乙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，进一步优选为乙醇或甲苯。
在本发明中，所述步骤S2中的有机溶剂2为甲醇、乙醇或异丙醇，优选为甲醇或乙醇，进一步优选为乙醇。
在本发明中，所述步骤S2中，溶解的温度为50～80℃，优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃；时间为3～15min，优选为5～12min，进一步优选为8～10min；
所述碱试剂为无机碱或有机氨，优选为无机碱；
所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；有机氨为三乙胺、乙二胺和二异丙基氨中的一种或几种，优选为三乙胺和/或乙二胺，进一步优选为三乙胺；
所述碱试剂为无机碱时，碱试剂与有机溶剂的质量体积比为1g：3～8mL，优选为1g：4～7mL，进一步优选为1g：5mL；
所述碱试剂为有机氨时，碱试剂与有机溶剂的质量体积比为1g：0～5mL，优选为1g：1～4mL，进一步优选为1g：3mL。
在本发明中，所述步骤S3中反应的温度为50～80℃，优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃；时间为15～60min，优选为20～50min，进一步优选为30～40min；
所述滴加的时间为1～10min，优选为2～8min，进一步优选为4～6min。
在本发明中，所述反应的时间不包含滴加的时间。
在本发明中，所述步骤S4中羰基化反应的温度为50～80℃，优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃；时间为3.0～8.0h，优选为4.0～6.0h，进一步优选为5.0h；
所述甲醛水溶液的质量百分数为37～40％，优选为38～39％，进一步优选为38％。
在本发明中，二氯双膦合铂化合物与碱试剂的摩尔比为1：3～6；优选为1：4～5，进一步优选为1：4；所述二氯双膦合铂化合物与甲醛水溶液的质量体积比为1g：3～5mL，优选为1g：4mL。
在本发明中，步骤S4得到的双羰基双膦配体合铂化合物需要顺次进行冷却、过滤、洗涤、真空干燥处理；
所述真空干燥的真空度≤-0.05MPa，优选为≤-0.06MPa，进一步优选为≤-0.08MPa；温度为50～80℃，优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃；时间为2.0～8.0h，优选为3.0～7.0h，进一步优选为4.0～5.0h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g二氯双(三苯基膦)合铂化合物溶于50mL无水乙醇中，在75℃下搅拌5min得到溶液体系A；
S2、将5.2g三乙胺溶于10mL无水乙醇中，在75℃下搅拌5min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用5min的时间滴加到溶液体系A中，在75℃下反应20min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与40mL质量分数为37％的甲醛水溶液混合，在75℃下反应4h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得双羰基双(三苯基膦)合铂化合物9.50g；其中，真空干燥的温度为70℃，时间为2.5h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.9％，纯度为98.6％。
本实施例制备的双羰基双(三苯基膦)合铂化合物的元素分析结果为C58.80％，H3.95％，Pt 24.80％；理论值为C 58.83％，H 3.90％，Pt 25.15％。
实施例2
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g二氯双(三苯基膦)合铂化合物溶于60mL1,4-二氧六环中，在55℃下搅拌10min得到溶液体系A；
S2、将2.1g氢氧化钠溶于15mL甲醇中，在55℃下搅拌10min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用8min的时间滴加到溶液体系A中，在55℃下反应50min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与45mL质量分数为38％的甲醛水溶液混合，在55℃下反应6.5h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得双羰基双(三苯基膦)合铂化合物9.43g；其中，真空干燥的温度为60℃，时间为4.5h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.2％，纯度为98.1％。
本实施例制备的双羰基双(三苯基膦)合铂化合物的元素分析结果为C 58.80％，H3.95％，Pt 24.80％；理论值为C 58.83％，H 3.90％，Pt 25.15％。
实施例3
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g双(二苯基膦基)甲烷氯化铂化合物溶于60mL无水乙醇中，在70℃下搅拌10min得到溶液体系A；
S2、将3.2g氢氧化钾溶于20mL无水乙醇中，在70℃下搅拌10min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用10min的时间滴加到溶液体系A中，在70℃下反应25min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与50mL质量分数为39％的甲醛水溶液混合，在70℃下反应4.5h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得双(二苯基膦基)甲烷双羰基合铂化合物9.41g；其中，真空干燥的温度为65℃，时间为3.5h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.4％，纯度为98.2％。
本实施例制备的双(二苯基膦基)甲烷双羰基合铂化合物的元素分析结果为C50.96％，H 3.58％，Pt 30.15％；理论值为C 51.03％，H 3.49％，Pt 30.70％。
实施例4
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g1,2-双(二苯基膦基)乙烷氯化铂化合物溶于70mL四氢呋喃中，在60℃下搅拌10min得到溶液体系A；
S2、将2.5g氢氧化钠溶于20mL甲醇中，在60℃下搅拌10min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用10min的时间滴加到溶液体系A中，在60℃下反应45min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与45mL质量分数为37％的甲醛水溶液混合，在60℃下反应5.5h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得1,2-双(二苯基膦基)乙烷双羰基合铂化合物9.42g；其中，真空干燥的温度为65℃，时间为3.5h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.5％，纯度为98.2％。
本实施例制备的1,2-双(二苯基膦基)乙烷双羰基合铂化合物的元素分析结果为C51.70％，H 3.80％，Pt 29.49％；理论值为C 51.77％，H 3.72％，Pt 30.03％。
实施例5
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g1,3-双(二苯基膦基)丙烷氯化铂化合物溶于80mL环己烷中，在70℃下搅拌5min得到溶液体系A；
S2、将6.0g二异丙基胺溶于10mL无水乙醇中，在70℃下搅拌5min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用7min的时间滴加到溶液体系A中，在70℃下反应35min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与40mL质量分数为40％的甲醛水溶液混合，在70℃下反应4.5h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得1,3-双(二苯基膦基)丙烷双羰基合铂化合物9.42g；其中，真空干燥的温度为75℃，时间为3.0h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.4％，纯度为98.3％。
本实施例制备的1,3-双(二苯基膦基)丙烷双羰基合铂化合物的元素分析结果为C52.41％，H 4.01％，Pt 28.90％；理论值为C 52.49％，H 3.95％，Pt 29.40％。
实施例6
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g1,4-双(二苯基膦基)丁烷氯化铂化合物溶于90mL甲苯中，在80℃下搅拌5min得到溶液体系A；
S2、将5.8g三乙胺用2min的时间滴加到溶液体系A中，在80℃下反应20min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与35mL质量分数为38％的甲醛水溶液混合，在80℃下反应3.5h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得1,4-双(二苯基膦基)丁烷双羰基合铂化合物9.45g；其中，真空干燥的温度为80℃，时间为2.0h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.7％，纯度为98.5％。
本实施例制备的1,4-双(二苯基膦基)丁烷双羰基合铂化合物的元素分析结果为C53.13％，H 4.21％，Pt 28.36％；理论值为C 53.17％，H 4.16％，Pt 28.79％。
实施例7
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将10.0g1,1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化铂化合物溶于40mL无水乙醇和40mL四氢呋喃的混合溶液中，在65℃下搅拌5min得到溶液体系A；
S2、将3.7g乙二胺溶于5mL异丙醇中，在65℃下搅拌5min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用4min的时间滴加到溶液体系A中，在65℃下反应40min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与30mL质量分数为39％的甲醛水溶液混合，在65℃下反应5.0h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得1,1'-双(二苯基膦)二茂铁双羰基合铂化合物9.45g；其中，真空干燥的温度为75℃，时间为2.5h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.4％，纯度为98.4％。
本实施例制备的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁双羰基合铂化合物的元素分析结果为C 53.61％，H 3.57％，Pt 23.83％；理论值为C 53.67％，H 3.50％，Pt 24.22％。
实施例8
双羰基双膦配体合铂化合物的制备，具体制备步骤如下：
S1、将1.0kg 1,2-双(二苯基膦基)乙烷氯化铂化合物溶于6.0L无水乙醇中，在70℃下搅拌10min得到溶液体系A；
S2、将620.0g三乙胺溶于500mL无水乙醇中，在70℃下搅拌10min得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B用10min的时间滴加到溶液体系A中，在70℃下反应30min得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与4.0L质量分数为40％的甲醛水溶液混合，在70℃下反应5.0h，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、真空干燥即得1,2-双(二苯基膦基)乙烷双羰基合铂化合物945.99g；其中，真空干燥的温度为70℃，时间为3.5h，真空度≤-0.05MPa；
以上步骤均在无氧条件下进行。
本实施例的收率为96.9％，纯度为98.5％。
本实施例制备的1,2-双(二苯基膦基)乙烷双羰基合铂化合物的元素分析结果为C51.73％，H 3.78％，Pt 29.58％；理论值为C 51.77％，H 3.72％，Pt 30.03％。
对比例1
本对比例与实施例1的步骤相同，不同的是未设定无氧条件，得到双羰基双(三苯基膦)合铂化合物7.85g，本对比例的收率为80.1％，纯度为96.2％。由此表明，反应过程处于有氧条件下，会抑制甲醛溶液的还原进程，或使反应过程伴随副产物的生成，从而降低目标产物的收率及纯度。
对比例2
本对比例与实施例1的步骤相同，不同的是未添加碱试剂，得到双羰基双(三苯基膦)合铂化合物4.42g，本对比例的收率为45.1％，纯度为98.2％。由此表明，反应处在无碱试剂条件下，原料二氯双(三苯基膦)合铂化合物上Cl-难以脱离，导致羰基无法配位，致使目标产物的收率明显偏低。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种双羰基双膦配体合铂化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二氯双膦合铂化合物溶于有机溶剂1中，得到溶液体系A；
S2、将碱试剂溶于有机溶剂2中，得到溶液体系B；
S3、将溶液体系B滴加到溶液体系A中进行反应，得到溶液体系C；
S4、溶液体系C与甲醛水溶液混合进行羰基化反应，得到双羰基双膦配体合铂化合物；
以上步骤均在无氧条件下进行；
所述二氯双膦合铂化合物的结构式如下：
其中，R为双膦基化合物或两个三苯基膦；
所述双膦基化合物为双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种；
R中的两个P原子均与Pt连接；
所述二氯双膦合铂化合物与有机溶剂的质量体积比为1g：4～10mL；
所述碱试剂为三乙胺，碱试剂与有机溶剂的质量体积比为1g：0～5mL；
所述步骤S3中，反应的温度为50～80℃，时间为15～60min；所述滴加的时间为1～10min；
所述步骤S4中，羰基化反应的温度为50～80℃，时间为3.0～8.0h；所述甲醛水溶液的质量百分数为37～40％；
二氯双膦合铂化合物与碱试剂的摩尔比为1：3～6；所述二氯双膦合铂化合物与甲醛水溶液的质量体积比为1g：3～5mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，溶解的温度为50～80℃，时间为3～15min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机溶剂1为乙醇、四氢呋喃、甲苯、环己烷和1,4-二氧六环中一种或几种；
所述步骤S2中的有机溶剂2为甲醇、乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，溶解的温度为50～80℃，时间为3～15min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4得到的双羰基双膦配体铂化合物需要顺次进行冷却、过滤、洗涤、真空干燥处理；
所述真空干燥的真空度≤-0.05MPa，温度为50～80℃，时间为2.0～8.0h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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