CN114836666B

CN114836666B - 用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层及加工方法

Info

Publication number: CN114836666B
Application number: CN202210319022.9A
Authority: CN
Inventors: 李崇桂; 卜凡; 陈昂康; 沈晨
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-03-29
Also published as: CN114836666A

Abstract

本发明公开用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层及其加工方法，金刚石磨层包括高熵合金成分和金刚石粉末，高熵合金成分包括Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti及与碳同族的Si元素，高熵合金与金刚石粉末微粒接触界面处发生由金刚石到合金界面区域的渗碳，金刚石表层碳与硅之间形成SiC高硬度结构，Si与其他合金之间形成硬质金属硅化物，依靠Si的过渡元素特性在原子层面将金刚石表层原子与合金接触面牢固结合，提升金刚石微粒的固定强度。并且激光熔覆工艺制备的金刚石增强的FeCoCrNiAlTiSi高熵合金复合涂层的表面连续、光滑，表面缺陷较少，涂层与金属基底间结合较好，涂层内部无气孔和缩松缺陷，组织致密性好，显著改善耐磨性。

Description

用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层及加工方法

技术领域

本发明属于耐磨材料领域，具体涉及用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层及加工方法。

背景技术

金刚石属于高硬度材料，常常应用于各种耐磨结构的表层强化。尤其是对于超耐磨材料的表面，金刚石强化后能够大大增强材料的磨损强度，提高设备的使用寿命。现有金刚石耐磨层工艺中一般采用二步法加工金刚石涂层，首先在部件表面加工区域激光熔融金属，形成金属激光熔池，随后将金刚石粉末加入到金属激光熔池中固化，即可获得金刚石膜层。

但这种工艺存在很多显著的缺陷，首先受限于熔池内部金属液体粘性较大，金刚石嵌入的深度不足，很多金刚石粉末无法形成牢固的粘附面，易于脱落，导致金刚石层的使用寿命较短。

其次，这种结构实质上金刚石层与金属层是分层结构，无论怎么样的加工工艺仅仅能制造单层较薄的耐磨区域，使得加工产品的耐磨性能后期下降严重。

第三，金刚石表层为立体网状碳原子规则排布，与所接触的金属界面中金属晶体仅仅是“接触”而非“结合”，金刚石颗粒仍然通过金属空腔包裹而固定，经过一段时间使用后一旦空腔扩大就会导致金刚石颗粒脱落，从而失去耐磨作用。

因此，尽管金刚石耐磨层在工业应用领域有了相当的技术进步，但在如何更好的提升耐磨度、发挥金刚石耐磨作用方面仍有很大的改进空间。

发明内容

用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层及加工方法，提升金刚石微粒与金属基底材料之间的结合强度，有效提升金刚石层的耐磨强度。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层，包括高熵合金和金刚石粉末，高熵合金的表达式为Fe_aCo_bCr_cNi_dAl_eTi_fSi_g，高熵合金与金刚石粉末微粒接触界面处发生由金刚石到合金界面区域的渗碳。

优选的，高熵合金中原子比a-f的比例为1:0.5～1.5:1.1～2.1:0.5～1.4:0.1～1.0:0.2～1.1:0.1～0.8。在本发明的优选方式中，a-f的比例为1：1：1：1:0.5:0.5:0.2。

优选的，所述金刚石粉末占高熵合金的0.1-15wt％。

更进一步的，所述金刚石粉末占高熵合金的3wt％-15wt％，更为优选的，为10wt％-12wt％。

优选的，金刚石粉末的微粒平均粒度为50-80μm。

用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层的加工方法，包括以下步骤：

a.金属基底预处理：将金属基底进行打磨，去除毛刺，打磨表面，去除表面的氧化膜，后经超声清洗，烘干；

b.预置涂层：将纯Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si粉末、金刚石粉末与粘结剂混匀，涂覆于金属基底表面，烘干后获得表面负载有涂层的金属基底；

c.激光熔覆：将上述表面负载有涂层的金属基底置于惰性气体中，惰性优选的，气体为氩气，充入量为0.13-0.37dm³，以激光熔覆头为能量源，采用正离焦的方式，垂直作用于涂层表面，优选的，控制激光熔覆头的离焦量为30-50mm，激光功率为1000-2000W，促使在金刚石粉末表层与高熵合金接触面发生渗碳强化，形成金刚石磨层。

需要说明的是，本技术方案中，金刚石碳与合金金属成分之间发生渗碳可以强化合金硬度，同时渗碳微观结构与Si元素形成SiC、金属硅酸盐的混合成分，将金刚石微粒与合金相牢固结合。

优选的，在a中，所述金属基底为钛合金金属基底、铝合金金属基底或不锈钢金属基底中的一种，优选的，所述钛合金基底为TC4钛合金基底，所述不锈钢基底为304不锈钢基底。

优选的，在b中，所述纯Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si粉末的平均粒度为35-50μm，所述金刚石粉末的平均粒度为50-80μm，所述粘结剂质量所述纯Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si粉末和金刚石粉末所形成的混合物质量的20～35wt％，所述的粘结剂为乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，浓度为4.2-4.3g/100mL。

优选的，在c中，所述金刚石磨层的厚度为0.1～1.5mm，所述的激光熔覆的扫描速度为8-12mm/s；所述惰性气体的输送压力控制为0.05-0.15MPa。

有益效果：

1、金刚石主要成分为碳单质，本技术方案中加入硅单质，金刚石表层碳与硅之间形成SiC高硬度结构，Si与其他合金之间形成硬质金属硅化物，依靠Si的过渡元素特性在原子层面将金刚石表层原子与合金接触面牢固结合，提升金刚石微粒的固定强度；

2、金刚石粉末与金属粉末共混加工，通过调控激光强度，避免金刚石被碳化的同时，促进与金刚石接触的金属表面发生碳化，提升接触面处金属的硬度，提升金刚石颗粒的牢固性；

3、Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si成分的硬质合金与金刚石的硬度相配合，既保证金刚石的牢固性，又能确保合金本身有足够的硬度和任性，保证金刚石的安装强度和整体合金的结构强度，以金刚石作为强化相，将涂层的硬度较金属基底有了极大提高，显著改善耐磨性；

4、激光熔覆制备的金刚石增强的高熵合金复合涂层的表面连续、光滑，表面缺陷较少，涂层与金属基底间结合较好，且涂层内部无气孔和缩松等缺陷，组织致密性好；

5、加工方法简单，可控性好，制得的金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度和耐磨性能都得到了显著提高，有利于复合涂层适应更加复杂和恶劣的工作环境，具有很好的应用前景。

附图说明

图1.对比实施例、实施例1-14中制备得到的金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度比较图；

图2.对比实施例、实施例1-14中制备得到的金刚石增强的高熵合金复合涂层的耐磨性比较图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所制备样品硬度测试方法：

将金刚石增强的高熵合金复合涂层样品的横截面镶嵌后抛光，采用HX-1000显微维氏硬度计测量涂层横截面的显微硬度，所加载荷为200g，加载时间为15s；

各熔覆样品表面均匀选取5个点(点与点之间保持一定距离)，测试硬度值后取平均值；

它的工作原理是通过加载一定值的负载将金刚石压头压入被检测材料的表面，加载一定的时间，卸载后残留在试样表面的近似菱形的印记，测量得到压痕的对角线的长度得到压痕面积，然后通过计算加载载荷和压痕面积的比值即可得出该材料的显微硬度；

显微硬度测试的压头采用对面夹角为136°的正四面棱锥金刚石压头，维氏硬度值计算公式如下所示：

式中：F——载荷/kgf；

S——压痕表面积；

α——压头相对面夹角＝136°；

d——平均压痕对角线长度；

HV——维氏硬度值。

实施例中所制备样品耐磨性测试方法：

本发明高熵合金复合涂层的耐磨性是通过多功能摩擦磨损试验机测量的，试验条件为：载荷50N，转速100r/min，磨痕半径3mm，时间30min，运动模式为球盘式，对磨头材质为Si3N4；测试前后，利用分析天平称量计算磨损量。

对比实施例：

为了与下述实施例1-13进行对比，对比实施例中金属基底表面为Fe_aCo_bCr_cNi_dAl_eTi_fSi_g高熵合金涂层，不加入金刚石增强相，具体加工方法如下：

使用TC4钛合金基底，将基材加工成30mm×20mm×6mm的板状试样块，再对板状试样块进行打磨去除毛刺以及表面的氧化膜，用超声波丙酮清洗，随后烘干；用粘结剂将干燥的纯Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si粉末均匀刷涂在试样表面，高熵合金中：a＝1,b＝1,c＝1,d＝1,e＝0.5,f＝0.5,g＝0.2。刷涂厚度为0.8mm。预置成功后，在对涂层进行激光熔覆。

需要说明的是，激光熔覆时，可将激光熔覆头通过机器人固定在其手臂上，通过调节机器人的运动实现熔覆头的移动，完成熔覆工作。

利用涂层显微硬度测试方法，测得上述涂层的显微硬度约为559.3HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述高熵合金涂层的磨损量约为6.3mg。

实施例1：

本实施例中，a的步骤与对比实施例一致，使用TC4钛合金基底，区别在于，增加了步骤b和c，该复合涂层的具体加工方法如下：

b.在平均粒度为50μm纯Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si粉末中混入质量分数为3％的平均粒度为80μm的金刚石粉末，经球磨机均匀混合后，烘干，球磨机转速为500r/min。将制备好的涂层原料粉末用粘结剂刷涂在已经被去除氧化膜的金属基底表面，刷涂厚度为0.8mm，粘结剂用量为上述混合物质量的20～35wt％，涂层预置好之后装夹固定于工作台上。

粘结剂为乙酸纤维素-二丙酮醇溶液，乙酸纤维素-二丙酮醇溶液由200mL二丙酮醇与8.5g乙酸纤维素，经90℃水浴加热10min均匀混合而制得。

c.如图1所示，采用光纤激光器作为能量源，功率为1500W的激光垂直作用于涂层表面，离焦量为45mm，熔覆头在机器人的控制下作直线运动，扫描速度为10mm/s，惰性气体输送方向与涂层表面平行，输送速率为15L/min。

得到的金刚石磨层的厚度为0.72mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述3％金刚石增强的FeCoCrNiAlTiSi高熵合金复合涂层的显微硬度约为653.2HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为3.7mg。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，使用TC4钛合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为6％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.76mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为825.1HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为3.3mg。

与对比实施例相比，本实施例中采用激光熔覆的方法制备得到的金刚石增强的高熵合金复合涂层的力学性能得到明显改善。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，使用TC4钛合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为9％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.75mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为912.4HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.9mg。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，使用TC4钛合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为10％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.86mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1053.6HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.2mg。

实施例5：

本实施例与实施例1基本相同，使用TC4钛合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为11％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.85mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1033.5HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.3mg。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，使用TC4钛合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为12％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.84mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1028.4HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.6mg。

实施例7：

本实施例与实施例1基本相同，使用304不锈钢基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为9％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.53mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为901.2HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为3.8mg。

实施例8：

本实施例与实施例1基本相同，使用304不锈钢基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为10％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.73mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1072.9HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.5mg。

实施例9：

本实施例与实施例1基本相同，使用304不锈钢基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为11％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.64mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1042.1HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.7mg。

实施例10：

本实施例与实施例1基本相同，使用304不锈钢基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为12％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.61mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1012.3HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.8mg。

实施例11：

本实施例与实施例1基本相同，使用铝合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为9％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.73mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为913.4HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为3.6mg。

实施例12：

本实施例与实施例1基本相同，使用铝合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为10％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.89mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1151.4HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.1mg。

实施例13：

本实施例与实施例1基本相同，使用铝合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为11％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.83mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为1035.1HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.4mg。

实施例14：

本实施例与实施例1基本相同，使用铝合金基底，所不同的是本实施例中金刚石的质量分数为12％，其他实验条件相同。

得到的金刚石磨层的厚度为0.81mm，利用涂层显微硬度测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的显微硬度约为992.3HV，利用涂层的耐磨性测试方法测得上述金刚石增强的高熵合金复合涂层的磨损量约为2.8mg。

图1的结果表明，金刚石含量的增加可以明显的提高熔覆层的硬度。

图2的结果表明，随着金刚石含量的增加，熔覆层中硬质颗粒数量增多，颗粒间的距离减小，对熔覆层粘结相的保护作用增强，从而能够减少基体相的磨损脱落，提高熔覆层的耐磨性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层，其特征在于，包括高熵合金和金刚石粉末，高熵合金的表达式为 Fe_aCo_bCr_cNi_dAl_eTi_fSi_g，高熵合金与金刚石粉末微粒接触界面处发生由金刚石到合金界面区域的渗碳，所述金刚石粉末占高熵合金的0.1wt%-15wt%，金刚石粉末的微粒平均粒度为 50-80μm ；高熵合金中原子百分比为 a:b:c:d:e:f:g= 1: 0.5～1.5:1.1～2.1:0.5～1.4:0.1～1.0:0.2～1.1:0.1～0.8；

高熵合金复合涂层的加工方法，包括以下步骤：

a、金属基底预处理：将金属基底进行打磨，去除毛刺，打磨表面，去除表面的氧化膜，后经超声清洗，烘干；

b、预置涂层：将纯 Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si 粉末、金刚石粉末与粘结剂混匀，涂覆于金属基底表面，烘干后得表面负载有涂层的金属基底；

c、激光熔覆：将上述表面负载有涂层的金属基底置于惰性气体中，以激光熔覆头为能量源，采用正离焦的方式，垂直作用于涂层表面，促使在金刚石粉末表层与高熵合金接触面发生渗碳强化，形成金刚石磨层；

其中：在 c 中，所述金刚石磨层的厚度为 0.1～3mm，所述的激光熔覆头的扫描速度为8-12 mm/s；所述惰性气体的输送压力控制为 0.05-0.15MPa，惰性气体为氩气，充入量为0.13-0.37dm³，控制激光熔覆头的离焦量为 30-50mm，激光功率为 1000-2000W。

2.权利要求1 所述的用于改善金属基底表面硬度及耐磨性的高熵合金复合涂层的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2 所述的加工方法，其特征在于，在 a 中，所述金属基底为钛合金金属基底、铝合金金属基底或不锈钢金属基底中的一种。

4.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于，在 b 中，所述纯 Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si 粉末的平均粒度为 35-50μm，所述金刚石粉末的平均粒度为50-80μm，所述粘结剂质量占所述纯 Fe、Co、Cr、Ni、Al、Ti、Si 粉末和金刚石粉末所形成的混合物质量的 20～35wt%，所述粘结剂为乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，浓度为 4.2-4.3g/100mL。