CN114836211B - 一种Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料及其制备方法，该长余辉材料的化学式通式为：Sr1‑xCuxGa2Ge2O8，x＝0.01～0.05。该发光材料经紫外至可见光激发可获得450～800nm的宽带绿光发射，发射峰位于536nm附近，可作为荧光灯用于照明、LEDs器件及信息显示等领域；本发明Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉发光材料经过紫外至可见光激发后，其具有很好的长余辉性能，长余辉衰减可达41分钟，可用于信息防伪、信息存储等领域；本发明合成的发光材料经过紫外至可见光激发后，发射光谱归一化相对强度(I)随温度(T)呈函数I＝114.32e‑0.016T变化，可应用于发光测温等领域。本发明材料还具有发光效率高、发光波段宽、余辉时间可调、制备方法简单、无污染、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料及其制备方法。
背景技术
长余辉材料是指在紫外至红外照射的激发下，去除激发源后还能持续发光的发光材料，自具有优异余辉性能的绿色发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(J.Electrochem.Soc.143(1996)2670–2673)报道以来，长余辉材料因其广阔的应用前景而受到广泛关注，其发光的多色化更是研究的热点。
随着长余辉材料的多色化研究，长余辉发光材料在许多领域展现出重要的应用价值，如安全标志、辐射检测、太阳能利用、应急照明、生物成像、安全指示、光存储介质、弥补频闪光损失(Mater.Lett.126(2014)75–77；Chem.Phys.17(23)(2015)15419–15427；Opt.Mater 36(2014)1819-1821；中国专利CN108264898A,2018-07-10)等领域。而目前关于长余辉发光材料有许多创新性的应用，如光学防伪标签(J.Energy Chem.69(2022)150–160)、多模动态高级防伪(Ceram.Int.48(2022)9640–9650)等；此外，长余辉发光材料作为荧光材料还可以用于发光测温等领域。因此，长余辉材料在未来科学技术的发展与创新中起着重要的作用。
目前，上述长余辉发光材料大多掺杂稀土金属元素(Opt.Mater.36(2014)650–654)，稀土原料易受市场需求波动(Chem.Mater.2021,33,1852–1859)，而铜原料来源广泛，价格低廉。因此，探寻可替代稀土的Cu离子掺杂的相关发光材料对产业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有较高的余辉亮度、较长余辉衰减时间、发射波段位于绿色区域的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，其化学式通式为：Sr1-xCuxGa2Ge2O8，x＝0.01～0.05。
进一步地，所述材料以组分接近SrGa2Ge2O8的化合物为基质，以Cu2+为激活离子。
本发明还提供上述Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，所述材料由含锶化合物、含镓化合物、含锗化合物和含铜化合物混合后烧制而成。
进一步地，所述含锶化合物为锶的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述含镓化合物为镓的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述含锗化合物为锗的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述含铜化合物为铜的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，包括如下步骤：按通式Sr1-xCuxGa2Ge2O8中锶、镓、锗、铜元素摩尔比例称取含锶化合物、含镓化合物、含锗化合物和含铜化合物原料并混合，将混合得到的混合料在空气或含氧气氛中进行烧制，冷却后即得Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料。
进一步地，烧制过程包括先在800～1000℃温度范围内保温1～3h，再在1100～1300℃温度范围内保温4～8h。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料以SrGa2Ge2O8为基质，Cu2+替位掺杂进入Sr2+格位而实现发光；材料在紫外至可见光激发后，在450～800nm内实现宽带发射，发射峰位于536nm附近，表现为绿光发射，可应用于LEDs、信息显示等领域；
2.本发明Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料在不同温度下，经300～450nm光激发，在298～393K区间其发射光谱积分强度随温度呈函数I＝114.32e-0.016T变化，可应用于发光测温等领域；
3.本发明Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料具有较好的余辉亮度和较长的余辉衰减时间，衰减时间可达41分钟，并且余辉时间可调，可应用于信息显示与存储、信息防伪等领域；
4.本发明Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料不采用稀土作为发光中心，利用来料广泛、价格低廉的Cu2+作为激活离子，可降低生产成本；
5.本发明Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法是在空气气氛或者氧气气氛中进行，不需还原性气氛，可大大降低了对生产设备的性能要求，也降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料以及SrGa2Ge2O8的标准卡对应的XRD(X射线衍射)图谱。
图2为本发明实施例2制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，图2(a)为SEM(扫描电子显微镜)图像，图2(b)为图2(a)所选取部分的Sr、Ga、Ge、Cu元素分布图，图2(c)为图2(a)所选取部分的EDS(X射线能谱分析)图，其他实施例与本图所列情况类似。
图3为本发明实施例1～5制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料在常温下的激发光谱，监控波长为536nm。
图4为本发明实施例1～5制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料在常温下的发射光谱，激发波长为361nm。
图5为本发明实施例1～5制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的长余辉寿命衰减曲线。
图6为本发明实施例3制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料在361nm激发下，其发射光谱与温度的依赖关系图。
图7为本发明实施例3制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的发射光谱积分强度随温度变化趋势图，点线为拟合函数值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料和设备，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例l
本实施例Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，化学式为：Sr0.99Cu0.01Ga2Ge2O8，制备方法如下：
按上述化学式摩尔比例称取原料SrCO3、Ga2O3、GeO2、CuO放入玛瑙研钵中，研磨成混合均匀的粉末，将混合均匀的粉末置入氧化铝坩埚，在高温炉中从室温加热至800℃，保温3小时，再加热至1200℃，保温7小时，之后随炉冷却至室温，研磨粉碎即得Sr0.99Cu0.01Ga2Ge2O8长余辉材料。
本实施例长余辉材料Sr0.99Cu0.01Ga2Ge2O8的图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
由图1可知，本实施例长余辉材料的峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。
由图3和图4可知，本实施例长余辉材料的激发峰位于362nm，发射峰位于537nm，发射峰的峰位处的发光强度在1247个计数强度左右。
由图5可知，本实施例长余辉材料的余辉初始亮度5.3mcd/m2，5分钟后亮度是1.21mcd/m2衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例长余辉材料的衰减时间是39分钟30秒。
实施例2
本实施例Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，化学式为：Sr0.98Cu0.02Ga2Ge2O8，制备方法如下：
按上述化学式摩尔比例称取原料SrCO3、Ga2O3、GeO2、CuO放入玛瑙研钵中，研磨成混合均匀的粉末，将混合均匀的粉末置入氧化铝坩埚，在高温炉中从室温加热至900℃，保温2小时，再加热至1300℃，保温4小时，之后随炉冷却至室温，研磨粉碎即得Sr0.98Cu0.02Ga2Ge2O8长余辉材料。
本实施例长余辉材料Sr0.98Cu0.02Ga2Ge2O8的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
由图1可知，本实施例长余辉材料的峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。
由图3和图4可知，本实施例长余辉材料的激发峰位于364nm，发射峰位于536nm，发射峰的峰位处的发光强度在1368个计数强度左右。
由图5可知，本实施例长余辉材料的余辉初始亮度8.49mcd/m2，5分钟后亮度是1.39mcd/m2衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例长余辉材料的衰减时间是36分钟30秒。
实施例3
本实施例Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，化学式为：Sr0.97Cu0.03Ga2Ge2O8，制备方法如下：
按上述化学式摩尔比例称取原料SrCO3、Ga2O3、GeO2、CuO放入玛瑙研钵中，研磨成混合均匀的粉末，将混合均匀的粉末置入氧化铝坩埚，在高温炉中从室温加热至900℃，保温3小时，再加热至1100℃，保温8小时，之后随炉冷却至室温，研磨粉碎即得Sr0.97Cu0.03Ga2Ge2O8长余辉材料。
本实施例长余辉材料Sr0.97Cu0.03Ga2Ge2O8的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
由图1可知，本实施例长余辉材料的峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。
由图3和图4可知，本实施例长余辉材料的激发峰位于376nm，发射峰位于536nm，发射峰的峰位处的发光强度在1723个计数强度左右。
由图5可知，本实施例长余辉材料的余辉初始亮度8.45mcd/m2，5分钟后亮度是1.42mcd/m2衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例长余辉材料的衰减时间是41分钟。
实施例4
本实施例Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，化学式为：Sr0.96Cu0.04Ga2Ge2O8，制备方法如下：
按上述化学式摩尔比例称取原料SrCO3、Ga2O3、GeO2、CuO放入玛瑙研钵中，研磨成混合均匀的粉末，将混合均匀的粉末放入氧化铝坩埚，在高温炉中从室温加热至1000℃，保温1小时，再加热至1300℃，保温5小时，之后随炉冷却至室温，研磨粉碎即得Sr0.96Cu0.04Ga2Ge2O8长余辉材料。
本实施例长余辉材料Sr0.96Cu0.04Ga2Ge2O8的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
由图1可知，本实施例长余辉材料的峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。
由图3和图4可知，本实施例长余辉材料的激发峰位于378nm，发射峰位于534nm，发射峰的峰位处的发光强度在1573个计数强度左右。
由图5可知，本实施例长余辉材料的余辉初始亮度7.41mcd/m2，5分钟后亮度是1.41mcd/m2衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例长余辉材料的衰减时间是36分钟30秒。
实施例5
本实施例Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，化学式为：Sr0.95Cu0.05Ga2Ge2O8，制备方法如下：
按上述化学式摩尔比例称取原料SrCO3、Ga2O3、GeO2、CuO放入玛瑙研钵中，研磨成混合均匀的粉末，将混合均匀的粉末置入氧化铝坩埚，在高温炉中从室温加热至900℃，保温2小时，再加热至1200℃，保温6小时，之后随炉冷却至室温，研磨粉碎即得Sr0.95Cu0.05Ga2Ge2O8长余辉材料。
本实施例长余辉材料Sr0.95Cu0.05Ga2Ge2O8的XRD图谱见图1，激发和发射光谱分别见图3、4，余辉衰减曲线见图5。
由图1可知，本实施例长余辉材料的峰与标准卡片符合一致，且未见其它杂相。
由图3和图4可知，本实施例长余辉材料的激发峰位于378nm，发射峰位于534nm，发射峰的峰位处的发光强度在1006个计数强度左右。
由图5可知，本实施例长余辉材料的余辉初始亮度7.63mcd/m2，5分钟后亮度是1.27mcd/m2衰减时间是指大于0.32mcd/m2的时间，本实施例长余辉材料的衰减时间是32分钟30秒。
图1为实施例1～5制得的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料以及SrGa2Ge2O8标准卡片的XRD图谱。由图1可知，本发明制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料Sr1-xCuxGa2Ge2O8(x＝0.01～0.05)的XRD峰与标准卡片符合一致，且均未见其它杂相。
图2为实施例2制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，图2(a)为样品放大500倍SEM图像，图2(b)为图2(a)所选取部分的Sr、Ga、Ge、Cu元素分布图，图2(c)为图2(a)所选取部分的EDS图，可以看出掺杂离子在长余辉材料中分布均匀。
图3和图4分别为实施例1～5制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料Sr1- xCuxGa2Ge2O8(x＝0.01～0.05)在常温下的激发光谱和发射光谱；从图3和图4中可以看出，本发明长余辉材料的发光强度随着Cu离子掺杂浓度的增加先升高再降低，并且，当Cu离子掺杂浓度为x＝0.03时发光亮度最高。
图5为实施例1～5制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料Sr1-xCuxGa2Ge2O8(x＝0.01～0.05)的余辉衰减曲线，其中，Cu离子掺杂浓度为x＝0.03时余辉衰减时间最长为41分钟。
图6为本发明实施例3制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料在361nm激发下，其发射光谱与温度的依赖关系图；图7为本发明实施例3制备的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料发射光谱的积分强度随温度变化趋势图。从图6和7可以看出，本发明长余辉材料的发光强度随着温度的增加而降低，其发射光谱积分强度(I)随温度(T)呈函数I＝114.32e-0.016T变化，点线为拟合函数值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料，其特征在于，其化学式通式为：Sr1- xCuxGa2Ge2O8，x = 0.01～0.05；所述材料以SrGa2Ge2O8的化合物为基质，以Cu2+为激活离子；
所述材料用于发光测温领域，所述材料经300～450nm光激发，在298～393K区间的发射光谱积分强度随温度呈函数I=变化。
2.如权利要求1所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述材料由含锶化合物、含镓化合物、含锗化合物和含铜化合物混合后烧制而成。
3.如权利要求2所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述含锶化合物为锶的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
4.如权利要求2所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述含镓化合物为镓的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
5.如权利要求2所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述含锗化合物为锗的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求2所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，所述含铜化合物为铜的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氢氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
7.如权利要求2至6中任一项所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按通式Sr1-xCuxGa2Ge2O8中锶、镓、锗、铜元素摩尔比例称取含锶化合物、含镓化合物、含锗化合物和含铜化合物原料并混合，将混合得到的混合料在空气或含氧气氛中进行烧制，冷却后即得Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料。
8.如权利要求7所述的Cu离子掺杂镓锗酸盐基绿色长余辉材料的制备方法，其特征在于，烧制过程包括先在800～1000℃温度范围内保温1～3h，再在1100～1300℃温度范围内保温4～8h。
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| Lithium Substitution Endowing Cr3+-Doped Gallium Germanate Phosphors with Super-Broad-Band and Long Persistent Near- Infrared Luminescence;Danjie Dai etal.;《ACS Applied Electronic Materials》;第1卷(第12期);第2551−2559页 * |
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