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CN114829523A - 可脱粘压敏粘合剂及其用途 - Google Patents

可脱粘压敏粘合剂及其用途 Download PDF

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CN114829523A
CN114829523A CN202180006741.9A CN202180006741A CN114829523A CN 114829523 A CN114829523 A CN 114829523A CN 202180006741 A CN202180006741 A CN 202180006741A CN 114829523 A CN114829523 A CN 114829523A
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CN
China
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adhesive
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debonding
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CN202180006741.9A
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P·沃尔特
J·诺维基
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Abstract

本发明涉及按需可脱粘压敏粘合剂和层合粘合剂组合物及其用途。将所述可脱粘压敏粘合剂和层合粘合剂施用于基材上以形成粘合，并且在暴露于电子束或紫外光能源时，粘合剂可以从基材上剥离。可脱粘压敏粘合剂和层合粘合剂特别适用于循环经济中的回收。

Description

可脱粘压敏粘合剂及其用途
技术领域
本发明涉及按需可脱粘压敏粘合剂组合物及其用途。所述可脱粘压敏粘合剂特别适用于循环经济中的基材回收。
发明背景
超过40％的塑料仅使用一次后就被丢弃了。更好的可回收性可以增加塑料的多次使用，从而减少垃圾填埋和污染。通常用粘合剂将标签和层合物施用于塑料基材上。压敏粘合剂和层合粘合剂保留了使其难以回收的粘合特性。压敏粘合剂的粘性和橡胶性能阻止了基材的分离和回收。为了使各层彼此脱附或分离，溶解和再沉淀技术广泛用于回收机械；但是，这会导致机器“上胶”。层合粘合剂的非常强的粘合阻止了基材分离，因此，许多层合物最终被填埋。
为了促进粘合剂从基材的脱附或多层基材的分离，美国专利第7,901,532和5,609,954号公开了使用微球来快速剥离和脱附，但是对于许多应用来说初始粘合强度太差。一些工艺，特别是晶片粘合工艺，使用非常高的温度，该温度高于许多塑料的熔点，并且会导致不期望的收缩、变形、化学降解或氧化，使这些工艺不适用于塑料。美国专利第9,565,773号公开的另一种工艺教导了首先使用一种化学物质进行固化，然后用另一种化学物质脱粘，这增加了复杂性。
因此，在本领域中需要一种可触发的按需脱粘粘合剂，其可以变得不粘并有助于从基材去除以进行回收。本发明满足了这种需要。
发明内容
本发明提供了可脱粘压敏粘合剂组合物、其用途以及包含其的制品。制备可脱粘压敏粘合剂，使得在活化时可脱粘压敏粘合剂变得基本上不粘并且容易从附着的基材上脱粘，使其适用于回收系统。典型的压敏粘合剂，当在表面上涂布并干燥时，表现出显著的残余表面粘性、表面润湿性和粘附性；这使得粘合剂能够以最小的施用压力轻松粘合至各种基材上，而无需施用热量。某些压敏粘合剂和层合粘合剂用于粘合多层基材。层合粘合剂的非常强的粘合防止基材层从层合物上分层。因此，对于压敏和层合粘合剂而言，难以实现这些粘合剂的按需脱粘。本发明涉及按需脱粘压敏和层合粘合剂，以允许在不使用溶解和再沉淀技术的情况下容易地进行分离和回收。
在一个实施方案中，本发明涉及一种可脱粘压敏粘合剂，其包含：
i.一种或多种丙烯酸类低聚物，其具有
a.至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃用27号转子在20rpm测量；和
b.至少两个丙烯酸酯官能团，和
ii.至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；
其中所述可脱粘压敏粘合剂的残余强度比(residual strength ratio)小于0.10。
本发明的另一个实施方案涉及一种制品，其包括粘合至可脱粘粘合剂的基材，所述可脱粘粘合剂包含：
a.丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团，和
b.至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；
其中所述可脱粘压敏粘合剂的残余强度比小于0.10。
本发明的又一方面涉及一种使制品脱粘的方法，其中所述制品包括具有第一表面和第二表面的基材，以及涂布在所述基材的第一表面上的可脱粘压敏粘合剂，所述方法包括以下步骤：
a.制备所述制品；
b.将电子束或紫外光施用于所述制品，由此所述可脱粘粘合剂变得基本上不粘；和
c.任选地搅动(agitating)所述可脱粘粘合剂或所述基材，由此所述可脱粘粘合剂与所述基材彼此分离；
所述可脱粘粘合剂具有(1)丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团；和(2)至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；和(3)小于约0.10的残余强度比。
本发明的另一个实施方案涉及一种使层合物脱粘的方法，其中所述层合物包括具有第一表面和第二表面的第一基材、具有第一表面和第二表面的第二基材、以及涂布并粘合第一基材的第一表面和第二基材的第二表面的可脱粘粘合剂，所述方法包括以下步骤：
a.制备所述制品；
b.将电子束或紫外光施用于所述层合物，由此所述可脱粘粘合剂变得基本上不粘；和
c.任选地搅动至少一个基材，由此所述至少一个基材与所述可脱粘粘合剂或所述层合物分离；
所述可脱粘粘合剂具有(1)丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团；和(2)至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；和(3)小于约0.10的残余强度比。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。尽管下面描述了优选的方法和材料，但是与本文描述的那些相似或等同的方法和材料可以用于本公开的实践或测试。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均通过引用整体并入。本文所公开的材料、方法和实例仅是说明性的而不是限制性的。
如说明书和权利要求书中所使用，术语“包括”可以包括“由……组成”和“基本上由……组成”的实施方案。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以”、“含有”及其变体旨在为开放式过渡短语、术语或词语，要求存在指定的成分/步骤并且允许存在其他成分/步骤。但是，这种描述应解释为还将组合物或方法描述为“由列举的成分/步骤组成”和“基本上由列举的成分/步骤组成”，这允许仅存在指定的成分/步骤以及任何可能由此带来的杂质，且排除了其他成分/步骤。
在应用于本公开的任何方面时，如本文所用，冠词“一个”和“一种”是指一个(种)或多个(种)。“一个”和“一种”的使用未将含义限制为单个特征，除非特别说明了这种限制。在单数或复数名词或名词短语之前的冠词“所述”表示一个或多个具体限定的特征并且取决于使用其的上下文可以具有单数或复数含义。
本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可以包含具有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非另有说明，否则所述数值应被理解为包括当减少到相同的有效数字位数时与所述值相同的数值，和与所述值相差小于本申请中所描述用来测定该值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围都包括所陈述的端点并且可独立地组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10、以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值均不限于精确的范围或值；它们足够不精确以包括接近这些范围和/或值的值。如本文所使用，可以应用近似语言来修饰可能变化而不会导致与其相关的基本功能发生变化的任何定量表示。因此，在一些情况下，由诸如“约”的一个或多个术语修饰的值可能不限于规定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”也应该被认为公开了由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以指±指定值的10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，“约1”可以表示0.9-1.1。“约”的其他含义可以从上下文中显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可以表示0.5至1.4。
如本文所用，低聚物是由单体单元组成的大分子，其等于或大于约两个单体单元。
如本文所用，“被粘物”或“基材”可互换使用，并且是制品的一部分，其中将粘合剂施用于一个基材上以附着到另一个基材上，从而将粘合剂夹在两个被粘物之间。每个基材可以独立地为纸、塑料、金属、纤维、木材、膜、地毯(carpet)、玻璃、橡胶、复合材料、水晶(crystal)、矿物(mineral)或泡沫。粘合剂用于将一个基材附着到另一个相似或不同的基材上。
如本文所用，压敏粘合剂是当施用压力以使粘合剂与被粘物结合时形成粘合的粘合剂。无需溶剂、水或加热来活化粘合剂以与被粘物形成粘合。层合粘合剂提供了强大的附着力，以在层合物中将从相似至不同的基材连接在一起。粘合剂、压敏粘合剂和层合粘合剂形成为单相均质相容的状态。每种粘合剂都应是均质的，并且在应用和储存期间应保持单一相。将相分离的粘合剂施用于基材上会导致不一致且差的附着力。合适的均质混合物还包括压敏粘合剂和层合粘合剂，其包含具有微域的嵌段聚合物结构，以及填充混合物，只要这些域和混合物在应用或储存期间不分离。
典型的压敏粘合剂保持永久粘性并在以最小施用压力接触时具有润湿表面的能力。可脱粘压敏粘合剂可以被活化或触发以变得基本上不粘。在这种基本上不粘状态下，如果粘合剂小于制品的约10重量％，则粘合剂可以原样连同其基材一起被回收。粘合剂也可以被分离并且允许被粘物与粘合剂没有困难地分离，使得被粘物可以复位或回收。
通过将粘合剂暴露于能量诸如电子束或紫外光，来进行压敏或层合粘合剂的按需脱粘。这种类型的脱粘不需要溶剂或对制品进行腐蚀性暴露。基材的分离可以用本领域已知的低机械力来完成，例如滚筒刷(roller brush)。特别希望对报废制品的被粘物进行脱粘，从而使被粘物易于回收。根据应用需求和限制，使物源脱粘必须符合基材需求的要求，例如对于塑料基材而言的低热量，并且应该是环境友好、具有成本效益的，并且在基材上应当只有极少粘合剂残余物或者几乎没有粘合剂残余物。
粘合强度测量可脱粘粘合剂的绝对粘性(absolute tackiness)和粘合性(adhesiveness)。因此，粘合强度值越高，则粘合剂对特定基材的粘合越强，反之亦然。在本文中，相对可脱粘性或残余强度比(i)由处于初始强度与在活化使其形成非粘性形式之后的粘合剂的残余强度比来确定。
残余强度比定义为：
Figure BDA0003660801270000051
粘合强度根据ASTM D903并且以12英寸/分钟的剥离速率操作来测量。希望残余强度比小于约0.10。在本文中，基本上不粘是指已固化的可脱粘粘合剂的粘合强度小于未固化的可脱粘粘合剂的粘合强度的约10％。因此，具有非常高的初始粘合强度的粘合剂在活化后仍可能具有一定的绝对粘合强度；但是，其相对比率应小于0.10，以有助于可回收性。大于约0.10的比率提供了不希望的对基材分离的阻力。
在一个实施方案中，本发明涉及一种可脱粘压敏粘合剂，其包含：
i.一种或多种丙烯酸类低聚物，其具有
(a)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和
(b)至少两个丙烯酸酯官能团，和
ii.至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；
其中所述可脱粘压敏粘合剂的残余强度比小于0.10。
丙烯酸类低聚物的粘度范围使得允许粘合剂对基材形成强初始生坯强度(greenstrength)。当与适用于本发明的聚合物结合时，根据ASTM D4402在60℃测量的粘度范围大于约8000cps的丙烯酸类低聚物通常不能提供压敏粘合剂所需的初始粘性。丙烯酸类低聚物额外地可包括以下化学键：环氧、氨基甲酸酯(urethane)、酯、醚、酰胺及它们的组合。丙烯酸类低聚物上的大于或等于两个的丙烯酸酯官能团在活化时为粘合剂提供固化，进而使粘合剂容易从基材上脱粘。在所述粘度范围内的单官能丙烯酸酯低聚物不能提供足够的固化以容易地从基材上脱粘。
合适的丙烯酸类低聚物包括环氧二或三丙烯酸酯(例如，Sartomer CN120Z或Genomer 2312)、氨基甲酸酯二或三或四丙烯酸酯(例如，Sartomer CN9167US、Genomer4312或Genomer 4425)，且聚酯二或三或四丙烯酸酯(例如，Ebecryl 5849、Ebecryl 885或Ebecryl 889)特别适合作为可脱粘压敏粘合剂中的丙烯酸类低聚物。
可脱粘压敏粘合剂还包含溶解度参数大于约8至小于约15的聚合物。特别地，聚合物具有大于8.2至小于14.6的溶解度参数。尽管不受特定科学理论的束缚，但相信溶解度参数大于8.2至小于14.6的聚合物允许粘合剂相容并且在施用于基材上期间和之后不太可能发生相分离。此外，聚合物与丙烯酸类低聚物的相容性使得聚合物能够为相容的压敏粘合剂提供强度和增强。
溶解度参数(δ)是基于Hildebrand和Hansen溶解度参数的无单位值，其提供了聚合物在溶剂中的溶解度的指导。聚合物与溶剂的溶解度参数越接近，则聚合物越有可能溶解在给定的溶剂中。许多聚合物、低聚物和溶剂的溶解度参数是众所周知的并且可以在各种参考文献中找到，包括Signa Aldrich、CRC Handbook of Chemistry and Physics、和Merck Index等。对于其他聚合物和低聚物，则可以通过计算Hildebrand或Hansen溶解度参数来估计。也可以通过将一克或多克溶质溶解在100ml各种已知溶剂中以实验方式进行确定，其溶解范围即为溶质的溶解度范围。
合适的聚合物包括聚酯(例如Skybon ES 215或Dynapol L323)、聚氨酯(polyurethane)、聚醚、聚丙烯酸类(例如Kurarity LA2330或Elvacite 2967)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如Levapren 450或Levamelt800)、聚乙烯醇和聚酰胺(例如Unirez 2224或Ancatherm 592)。
可脱粘粘合剂组合物还可包含光引发剂、胺、胺-丙烯酸酯加合物、增粘剂、溶剂、蜡、抗氧化剂及它们的混合物。
本发明的另一个实施方案涉及一种制品，其包括粘合至可脱粘粘合剂的第一基材，所述可脱粘粘合剂包含：
a.丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团，和
b.至少一种溶解度参数为约8至小于约15的聚合物；
其中所述可脱粘粘合剂的残余强度比小于0.10。
基材可以是纸、纤维、牛皮纸、木材、金属、膜、地毯、玻璃、橡胶、复合材料、水晶、矿物或泡沫。
本发明的又一方面涉及一种使制品脱粘的方法，其中所述制品包括具有第一表面和第二表面的基材，以及涂布并粘合在所述基材的第一表面上的可脱粘粘合剂，所述方法包括以下步骤：
a.制备所述制品；
b.将电子束或紫外光施用于所述制品，由此所述可脱粘粘合剂变得基本上不粘；和
c.任选地搅动所述可脱粘粘合剂或所述基材，由此所述可脱粘粘合剂与所述基材彼此分离；
所述可脱粘粘合剂具有(1)丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团；和(2)至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；和(3)小于约0.10的残余强度比。
也可以将电子束或紫外光选择性地施用于制品的一部分上，仅施用于可脱粘粘合剂或第一基材的第二表面。电子束或紫外光可以透过第一或第二基材并活化位于第一基材下方的可脱粘粘合剂。
可以通过将可脱粘粘合剂暴露于电子束或紫外光的能源来实现按需脱粘。这使得残余强度比变成小于约0.10。搅动基材或基本上不粘的粘合剂，将各种层例如基材或可脱粘粘合剂从制品分离以帮助回收。在另一个实施方案中，如果不粘的粘合剂小于制品的约10重量％、优选小于5重量％，则可以将包括基本上不粘的粘合剂的整个制品整体回收。
本发明的另一个实施方案涉及一种使层合物脱粘的方法，其中所述层合物包括具有第一表面和第二表面的第一基材、具有第一表面和第二表面的第二基材、以及涂布并粘合第一基材的第一表面和第二基材的第二表面的可脱粘粘合剂，所述方法包括以下步骤：
a.制备制品；
b.将电子束或紫外光施用于所述层合物；
c.搅动至少一个基材，由此所述至少一个基材与所述层合物分离；
所述可脱粘粘合剂具有(1)丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团；和(2)至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；和(3)小于约0.10的残余强度比。
能源可以行进通过基材或基材的多个层并且使包埋在基材层之间的粘合剂脱粘，从而将每个基材层分离。也可以通过将电子束或紫外光的能源直接曝照在层合物的一个层或一部分上来实现按需脱粘。
实施例
仅用于说明性目的提供了以下实施例，而不希望对其进行任何不必要的限制。
制备含有溶剂的样品，做法是：在75℃混合配制物的各组分直到混合物变得均匀，然后在测试前冷却至环境温度。制备无溶剂的样品，做法是：在130℃混合配制物的各组分直到混合物变得均匀。
在25℃，使用Brookfield粘度计，采用RV-4转子，在20或50rpm测定粘度。
粘合测试使用本领域技术人员已知的典型方法进行，并在下文进一步详细描述。
通过用20号Meyer棒将每种含有溶剂的粘合剂手工涂布在75号(75Gauge)的经电晕处理的取向聚丙烯(OPP)膜上，来制备测试样品。在85℃将涂膜在烘箱中干燥2分钟。以提供约6g/m2的干燥粘合剂涂层。使用具有受控间隙的加热棒，在150℃将由无溶剂粘合剂制成的测试样品涂布到离型纸(release paper)上，以提供0.001英寸的涂层。然后将无溶剂涂层转移到OPP膜上并去除离型纸，以便可以对涂膜进行测试。无溶剂样品不需要进行干燥。
固化前的粘合强度(Bond Strength Before Cure)通过以下方式测量：首先使用冷封压机，在60psi压力下，将经涂布的OPP膜层合在48号(48Gauge)的经电晕处理的聚酯膜(PET)上历时2秒。层合物不暴露于能源。将层合物切成1英寸宽的测试条。在环境温度下，通过实验室拉伸计，以12英寸/分钟的速率，将经层合的测试条拉开，记录剥离开粘合剂层合物的力，单位为克力/英寸(gli)。
已固化的涂层的强度(Cured Coating Strength)通过以下方式测量：首先将粘性经涂布的OPP膜暴露于能源(电子束或紫外光)，然后取下所得的OPP上的已固化的不粘涂层，并使用冷封压机，在60psi压力下，将其层合在48号(48Gauge)的经电晕处理的聚酯(PET)膜上历时2秒。将层合物切成1英寸宽的测试条。在环境温度下，通过实验室拉伸计，以12英寸/分钟的速率，将经层合的测试条拉开，将剥离开粘合剂层合物的力记录为已固化的涂层的强度。
用于固化的电子束能源和条件对于本领域技术人员已知的而言是典型的。在125KeV，以3mRad的剂量使用电子束固化条件，样品托盘速度为75英尺/分钟，氮气惰性化低于200ppm氧气。
用于固化的UV能源和条件对于本领域技术人员已知的而言是典型的。在没有氮气惰性化的情况下，以50英尺/分钟的皮带速度，以200mJ的剂量，使用采用D型UV灯泡的UV灯。
残余强度比(ii)通过所得已固化的涂层的强度除以固化前的PSA粘合强度来计算：
Figure BDA0003660801270000101
已固化的层合物强度通过如下测量：首先，使用冷封压机，在60psi压力下，将经涂布的OPP膜层合到48号(48Gauge)的经电晕处理的聚酯(PET)膜上历时2秒。接下来使得层合物暴露于能源(电子束或紫外光)。将层合物切成1英寸宽的测试条，并在环境温度下，通过实验室拉伸计，以12英寸/分钟的速率将其拉开。将剥离开这些粘合剂层合物的力记录为已固化的层合物的强度。
残余层合物强度比(Residual Lamination Strength Ratio)(iii)通过所得已固化的层合物强度除以固化前的PSA粘合强度来计算：
Figure BDA0003660801270000102
使用典型的工业固化条件进行测试。电子束固化的条件是：剂量为3MRad，125KeV，75英尺/分钟，氧气少于200ppm。紫外光固化的条件是：剂量为约200mJ，50英尺/分钟，使用D型UV灯泡，无需氮气惰性化。
实施例1.对比性样品
对比性样品CE1、CE2和CE3详述于表1中。
表1.对比例
组分 CE1 CE2 CE3
Ethanox 310抗氧化剂 0.6
Wingtack 10 30.3
Sylvalite RE 85GB 17.3
Calsol 5550 18.5
Vector 4211A(SIS橡胶) 13.3
Vector 4114A(SIS橡胶) 20.0
丙烯酸丁酯 49.9
丙烯酸 3.4
偶氮二异丁腈 0.2
4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮 0.1
乙酸乙酯 45.0 46.4
Wingtack 10 6.0
Sylvalite RE 40 8.0
Levamelt 800EVA共聚物 11.0
甲苯 30.0
粘合强度
固化前的粘合强度(gli) 159 149 1783
已固化的涂层的强度(gli) 128 149 1636
已固化的层合物强度(gli) 150 141 N/A
残余强度比： 0.805 1.00 0.918
残余层合物强度比： 0.943 0.946 N/A
制备热熔性压敏粘合剂(CE1和CE2)和溶剂型压敏粘合剂(CE3)并测试其残余比。对比例的比率大于0.8，表明已固化的材料仍然具有显著的粘性。这样的粘合剂会在回收过程中提供胶黏性，并且会阻止粘合剂与基材轻易分离。
实施例2.按需可脱粘粘合剂
表2详述了本发明的按需可脱粘粘合剂的各组分。如所示，实施例4-8提供了小于约0.1的残余强度比。这表明基材容易从制品上脱粘或与其他基材层分层。
表2.按需可脱粘粘合剂
组分 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
Sylvatac RE 40 5.5
Levapren 450(45％VA,20MI) 8.25
Levamelt 800(80％VA,4MI) 10 10
Skybon ES 215聚酯聚合物 12.0
Kurarity LA2330丙烯酸类聚合物 15.4
EtoAc 45 75 75 75 65
TPO 1
Photomer 4250 3
甲苯 30
Genomer 4425 3
Sartomer CN 120Z 11.25 12 11 13 19.6
Brookfield粘度(cps) 87.4 87.8 21.6 65.6
涂布重量(g/m<sup>2</sup>) 6.22
固化前的粘合强度(gli) 284 290 251 435 496
已固化的涂层的强度(gli) 5 0 0 1.8 5
已固化的层合物强度(gli) 3.6 5.9 8.2 7.3
残余强度比 0.018 0 0 0.004 0.01
残余层合物强度比 0.012 0.024 0.019 0.015
实施例4-8的残余强度比和残余层合物强度比小于0.1。这表明基材容易从制品上脱粘或与其他基材层分层，因此它们适用于回收工艺。
实施例4和5是用丙烯酸类低聚物和具有不同乙酸乙烯酯含量的乙酸乙烯酯聚合物制成的压敏粘合剂。在暴露于电子束能量时，如表2的残余强度比和残余层合物强度比所示，它们容易脱粘。如实施例4所示，可以添加任选存在的增粘剂以改善对各种基材的粘合性。多官能丙烯酸酯的添加保持或增加了粘合强度，同时进一步降低了脱粘力，如实施例5中较低的残余强度比所示。
实施例6由丙烯酸类低聚物、聚合物和光引发剂形成。在暴露于紫外光(UV)能量后，如低比率所示，它容易脱粘。添加光引发剂和多官能胺-丙烯酸酯(Photomer 4250)二者使得配制物对紫外能量敏感并防止氧抑制。
实施例7使用极性聚酯与丙烯酸类低聚物。
实施例8使用丙烯酸类聚合物与丙烯酸类低聚物。
实施例3.丙烯酸类低聚物
各种丙烯酸类低聚物、其官能团的具体数目以及在60℃的粘度列于表3中。
表3.各种丙烯酸类低聚物
丙烯酸类低聚物 官能团的数目# 粘度@60℃(cps)
Genomer 4425 4 300
CN9167US 2 700
CN 120Z 2 2,700
CN996H90 1 8,000
然后将上述丙烯酸类低聚物作为按需可脱粘粘合剂进行测试，并且残余强度比和残余层合物强度比的测量结果见表4。
表4.丙烯酸类低聚物的影响
组分 实施例A 实施例B 实施例C 实施例D
Levamelt 800(80％VA,4MI) 15.50 15.50 15.50 15.50
EtoAc 65.00 65.00 65.00 65.00
Genomer 4425 0.00 0.00 0.00 19.50
Sartomer CN9167US 0.00 0.00 19.50 0.00
Sartomer CN966H90 0.00 19.50 0.00 0.00
Sartomer CN 120Z 19.50 0.00 0.00 0.00
Brookfield粘度(cps) 675 758.4 511.9 426.6
PSA粘合强度(gli) 484 318 374 207
已固化的涂层的强度(gli) 1.4 96 5.0 2.3
已固化的层合物强度(gli) 5.0 140 8.6 5.4
残余强度比 0.003 0.302 0.013 0.011
残余层合物强度比 0.010 0.440 0.023 0.026
当具有至少两个官能团且粘度小于约8,000cps(60℃)的丙烯酸类低聚物与溶解度参数为约8至约15的聚合物组合时，提供了合适的可脱粘粘合剂。实施例B包含具有高粘度的单官能丙烯酸酯低聚物并且提供了大于0.1的较高比率，因此不能提供所需的按需脱粘效果。
表5列出了参考文献中发现的聚合物的溶解度参数。在已知溶剂中对各种丙烯酸类低聚物聚合物进行测试，以确定表6中的相容性适合的聚合物溶解度参数范围。每种丙烯酸类低聚物的溶解度参数基于其在已知溶剂中的溶解度以实验方式测定。将五克丙烯酸类低聚物溶解在100ml溶剂中以测定相容性(可溶、混浊或不溶)。
表5.聚合物溶解度参数
聚合物<sup>1</sup> 溶解度参数(δ)
聚异丁烯 7.8
聚乙烯 8.0
1,4-顺式聚异戊二烯 8.0
聚异戊二烯、天然橡胶 8.2
聚丙烯<sup>3</sup> 8.2
聚苯乙烯 8.7
聚氨酯<sup>3</sup> 8.9
聚乙烯-乙酸乙烯酯(40％VA)<sup>4</sup> 8.9
聚丙烯酸丁酯 9.0
PMMA<sup>3</sup> 9.3
聚丙烯酸乙酯 9.5
聚氯乙烯 9.5
聚乙酸乙烯酯 10.0
PET<sup>3</sup> 10.1
聚乙烯醇 12.6
聚酰胺(尼龙6/6) 13.6
纤维素 15.6
1.http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_Information/polymer_solutions.pdf
2.http://www.cool.conservation-us.org/coolaic/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html
3.https://en.wikipedia.org/wiki/Hildebrand_solubility_parameter
4.基于伊士曼化学树脂溶解度图表(Eastman Chemical Resin SolubilityChart)RES-001中针对Elvax 40W所确定的溶剂的溶解度参数的平均估计值
表6.使用已知溶剂确定低聚物的溶解度
溶解度 Sartomer Sartomer Rahn Sartomer
<u>溶剂<sup>1</sup></u> <u>参数(δ)</u> <u>CN120Z</u> <u>CN9167US</u> <u>Genomer 4425</u> <u>CN966H90</u>
环己烷 8.2 不溶 不溶 不溶 不溶
乙酸丁酯 8.3 可溶 可溶 可溶 可溶
乙酸乙酯 9.1 可溶 可溶 可溶 可溶
二丙二醇 10.0 可溶 可溶 可溶 混浊
丁醇 11.4 可溶 混浊 混浊 混浊
丙二醇 12.6 可溶 混浊 混浊 不溶
甲醇 14.5 可溶 混浊
乙二醇 14.6 混浊
1.http://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Aldrich/General_Information/polymer_solutions.pdf
基于以上实验，Sartomer CN120Z的溶解度为8.3至14.5，Sartomer CN9167US和Rahn Genomer 4425的溶解度为8.3至10.0，CN966H90的溶解度为8.3至9.1。
测试了聚合物溶解度的影响，结果示于表7中。
表7.聚合物溶解度参数的影响
组分 实施例E 实施例F 实施例G
Vector 4211A；SIS橡胶(Estδ8.0) 4.00
Vector 4114A；SIS橡胶(Estδ8.0) 8.00
Uni-Rez 2224；聚酰胺(Estδ13.6) 12.00
Methocel K100LV；纤维素(Estδ15.6) 6.00
乙酸丁酯 75.00
EtoAc
乙醇 75.00 81.00
Sartomer CN 120Z 13.00 13.00 13.00
混溶性 不相容 相容 不相容
压制至PET的经涂布的OPP(2秒,60psi,室温):
PSA粘合强度(gli): X 25.4 X
已固化的涂层的强度(gli) X 0.9 X
已固化的层合物强度(gli) X 1.6 X
残余强度比 X 0.035 X
残余层合物强度比 X 0.063 X
如表7所示，溶解度大于约8但小于约15的聚合物适用于按需粘合剂。如果在这些溶解度参数范围之外，则粘合剂不能形成相容的单相体系。
实施例5.高强度按需层合粘合剂
对于某些应用，需要高初始粘合强度，但仍需要按需脱粘。可以通过选择丙烯酸类低聚物来控制初始粘合强度。如表8所证明，对于此类应用，仔细选择丙烯酸类低聚物可以提供高初始强度。在表8中制备了具有非常高的初始粘合的粘合剂，它们理想地适合作为层合粘合剂。也可以通过改变组分(实施例Z)来制备无溶剂粘合剂。
表8.高强度层合粘合剂
组分 实施例X 实施例Y 实施例Z
Skybon ES 215 21.00 21.00 21.00
Photomer 4250 0.00 3.00 0.00
TPO 0.00 1.00 0.00
EtoAc 65.00 65.00 0.00
Sartomer CN 120Z 14.00 10.00 14.00
Brookfield粘度(cps) 55.5 81
涂层厚度(密耳) 1
PSA粘合强度(gli) 749 642 1607
已固化的涂层的强度(gli) 2.7 1.4 5.4
已固化的层合物强度(gli) 16.3 15.4 9.1
残余强度比 0.004 0.002 0.003
残余层合物强度比 0.022 0.024 0.006
可以在不背离其精神和范围的情况下对本发明进行许多修改和改变，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。本文所述的具体实施方案仅作为实例提供，并且本发明仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所享有的等同物的全部范围的限制。

Claims (19)

1.可脱粘压敏粘合剂，其包含：
i.一种或多种丙烯酸类低聚物，其具有
a.至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和
b.至少两个丙烯酸酯官能团，和
ii.至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；
其中所述可脱粘压敏粘合剂的残余强度比小于0.10，所述残余强度比如下测量：
Figure FDA0003660801260000011
其中所述粘合强度根据ASTM D903测量。
2.根据权利要求1所述的可脱粘压敏粘合剂，其中所述丙烯酸类低聚物还包含以下官能团：环氧、氨基甲酸酯、酯、醚、酰胺或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的可脱粘压敏粘合剂，其中所述聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的可脱粘压敏粘合剂，其还包含(iii)增粘剂、溶剂、蜡、抗氧化剂及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的可脱粘压敏粘合剂，其还包含(iv)光引发剂、胺、胺-丙烯酸酯加合物及它们的混合物。
6.制品，其包括粘合至可脱粘粘合剂的第一基材，所述可脱粘粘合剂包含：
a.丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTMD4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团，和
b.至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；
其中所述可脱粘粘合剂的残余强度比小于0.10，所述残余强度比如下测量：
Figure FDA0003660801260000021
其中所述粘合强度根据ASTM D903测量。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述可脱粘粘合剂还包含光引发剂、胺、胺-丙烯酸酯加合物、增粘剂、溶剂、蜡、抗氧化剂及它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的制品，其还包括粘合至所述可脱粘粘合剂的第二基材，其中所述可脱粘粘合剂夹在第一基材与第二基材之间。
9.根据权利要求8所述的制品，其为层合物。
10.使制品脱粘的方法，其中所述制品包括具有第一表面和第二表面的基材，以及涂布在第一表面上并粘合至所述基材的可脱粘粘合剂，所述方法包括以下步骤：
a).制备所述制品；和
b).将电子束或紫外光施用于所述制品，由此所述可脱粘粘合剂变得基本上不粘；以及
其中所述可脱粘粘合剂具有(1)丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团；和(2)至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；和(3)小于约0.10的残余强度比，所述残余强度比如下测量：
Figure FDA0003660801260000022
其中所述粘合强度根据ASTM D903测量。
11.根据权利要求10所述的使制品脱粘的方法，其中所述可脱粘粘合剂还包含光引发剂、胺、胺-丙烯酸酯加合物、增粘剂、溶剂、蜡、抗氧化剂及它们的混合物。
12.根据权利要求10所述的使制品脱粘的方法，其中在步骤(b)中将所述电子束或所述紫外光施用于所述可脱粘粘合剂上。
13.根据权利要求10所述的使制品脱粘的方法，其中在步骤(b)中将所述电子束或所述紫外光施用于所述基材的第二表面上。
14.根据权利要求10所述的使制品脱粘的方法，其中所述基材为纸、塑料、金属、纤维、木材、膜、地毯、玻璃、橡胶、复合材料、水晶、矿物或泡沫。
15.根据权利要求10所述的使制品脱粘的方法，其还包括以下步骤
(c)搅动所述可脱粘粘合剂或所述基材，由此所述可脱粘粘合剂与所述基材彼此分离。
16.使层合物脱粘的方法，其中所述层合物包括具有第一表面和第二表面的第一基材、具有第一表面和第二表面的第二基材、以及涂布并粘合第一基材的第一表面和第二基材的第二表面的可脱粘粘合剂，所述方法包括以下步骤：
a.制备所述制品；
b.将电子束或紫外光施用于所述层合物；
c.搅动至少一个基材，由此所述至少一个基材从所述层合物分离；
其中所述可脱粘粘合剂具有(1)丙烯酸类低聚物，其具有(i)至少300cps至约8,000cps的粘度，所述粘度根据ASTM D4402在60℃测量；和(ii)至少两个丙烯酸酯官能团；和(2)至少一种具有大于约8至小于约15的溶解度参数的聚合物；和(3)小于约0.10的残余强度比，所述残余强度比如下测量：
Figure FDA0003660801260000031
其中所述粘合强度根据ASTM D903测量。
17.根据权利要求16所述的使层合物脱粘的方法，其中所述可脱粘粘合剂还包含光引发剂、胺、胺-丙烯酸酯加合物、增粘剂、溶剂、蜡、抗氧化剂及它们的混合物。
18.根据权利要求16所述的使层合物脱粘的方法，其中第一基材和第二基材独立地为纸、塑料、金属、纤维、木材、膜、地毯、玻璃、橡胶、复合材料、水晶、矿物或泡沫。
19.根据权利要求16所述的使层合物脱粘的方法，其中在步骤(b)中将所述电子束或所述紫外光施用于第一基材的第二表面或第二基材的第一表面上。
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