CN114805791A

CN114805791A - 基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法

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Publication number: CN114805791A
Application number: CN202210581086.6A
Authority: CN
Inventors: 潘凯; 周阳; 邓建平; 赵彪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2042-05-25
Also published as: CN114805791B

Abstract

本发明公开了一种基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法。包括如下步骤：(1)将戊二胺、长碳链二元酸和水置于50～70℃下反应，得到聚酰胺盐溶液；(2)将包括所述聚酰胺盐溶液、催化剂、抗氧剂和分子量调节剂的原料在程序升温的条件下进行聚合反应，得到基于戊二胺的长碳链聚酰胺。本发明可以获得力学性能良好、透明度高、易于加工的基于戊二胺的长碳链聚酰胺。

Description

基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，因其具有优良的力学强度、韧性、耐腐蚀性、耐磨性以及轻量化等特点，被广泛应用于服装纺织、电子电器、汽车、机械、航天等领域，名列五大工程塑料之首。传统的聚酰胺产品在吸水问题上饱受诟病，例如PA6、PA66，因其分子结构中的酰胺基具有强极性，能够与水分子结合形成氢键，导致聚酰胺材料的吸水率普遍较高，在潮湿的环境下，聚酰胺材料的强度、阻隔性、绝缘性能均会降低。

长碳链聚酰胺(所用聚合单体二酸为长碳链，一般碳的个数大于等于10)是一种吸水率低，而且具备较高的尺寸稳定性、耐高温、耐腐蚀、韧性好、易于加工等优点的聚酰胺材料。目前，长碳链聚酰胺610早已实现了大规模生产，在我国的应用领域十分广泛。但近年来随着其生产原料己二胺的大幅涨价，聚酰胺610的价格居高不下，并且聚酰胺610的主要议价权长期掌握在国外巨头手中。而目前国内的戊二胺可以由可再生植物原料制成，获得生物基戊二胺，且可以实现规模化生产。因此，为了发展国民经济，打破国外垄断，亟需研发一种生产成本低、性能良好的基于戊二胺的长碳链聚酰胺材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法。该方法所得的长碳链聚酰胺材料力学性能良好、透明度高、易于加工。

本发明提供一种基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)将戊二胺、长碳链二元酸和水置于50～70℃下反应，得到聚酰胺盐溶液；

(2)将包括所述聚酰胺盐溶液、催化剂、抗氧剂和分子量调节剂的原料在程序升温的条件下进行聚合反应，得到基于戊二胺的长碳链聚酰胺；

其中，所述长碳链二元酸选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种或多种；

程序升温的条件如下：

1)从50～70℃升温至170～190℃，然后在170～190℃下恒温反应30～90min，进行预聚合；

2)从170～190℃升温至200～230℃，然后在200～230℃及1.6～2.0MPa下反应1～3h；

3)经40～80min升温和排气，将温度从200～230℃升至235～280℃，排气至压力降为0.3Mpa以下；

4)保持温度在235～280℃，抽真空至负压，继续反应15～60min，得到基于戊二胺的长碳链聚酰胺。

本发明通过低温预聚合，以及严格控制升温速度和排气速度来调节聚合反应进程，以改善传统的高温高压聚合工艺制成的基于戊二胺的长碳链聚酰胺的颜色发黄、机械性能较差的问题。

目前，戊二胺已经实现国产化，其制备成本较低、综合性能优异。本发明以戊二胺为主要原料制备基于戊二胺的长碳链聚酰胺，不仅可以降低生产成本，而且制成的长碳链聚酰胺综合性能良好。

根据本发明的一些实施方式，将戊二胺和长碳链二元酸溶解于水中，在50～70℃下进行反应，得到聚酰胺盐溶液。

本发明中，戊二胺可以采用微生物发酵法制备，例如，将赖氨酸在脱羧酶的催化下脱去羧基得到戊二胺。长碳链二元酸可以选自癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸中的一种或多种；优选为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸。水可以为去离子水、蒸馏水、纯净水；优选为去离子水。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)包括如下具体步骤：将90～110重量份的戊二胺、200～250重量份的长碳链二元酸和140～200重量份的水置于50～70℃下，在搅拌条件下反应0.5～2h。

步骤(1)中，反应温度可以为50～70℃，优选为60～70℃。反应时间为0.5～2h，优选为0.5～1h。搅拌速度可以为50～100rpm，优选为70～90rpm。这样更有助于得到澄清透明的聚酰胺盐溶液。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)还包括：调节所述聚酰胺盐溶液的pH至7.5～7.7。

根据本发明的一些实施方式，通过加入额外的戊二胺或长碳链二元酸调节聚酰胺盐溶液的pH值。这样有助于保证基于戊二胺的长碳链聚酰胺良好的机械性能和热稳定性能。

步骤(2)中，将包括步骤(1)所得的聚酰胺盐溶液、催化剂、抗氧剂和分子量调节剂的原料在程序升温的条件下进行聚合反应，得到基于戊二胺的长碳链聚酰胺。

根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂的质量与所述聚酰胺盐溶液和所述分子量调节剂的质量之和的比例为(0.001～0.005):1。

根据本发明的一些优选实施方式，催化剂选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠或次亚磷酸钾。催化剂的质量与所述聚酰胺盐溶液和所述分子量调节剂的质量之和的比例为(0.001～0.005):1。这样有助于获得分子量较高、机械性能良好的长碳链聚酰胺。

根据本发明的制备方法，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂B215中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，优选地，所述抗氧剂的质量与所述聚酰胺盐溶液和所述分子量调节剂的质量之和的比例为(0.001～0.005):1。

根据本发明的一些优选实施方式，抗氧剂为抗氧剂B125。抗氧剂的质量与所述聚酰胺盐溶液和所述分子量调节剂的质量之和的比例为(0.001～0.005):1。这样制成的长碳链聚酰胺材料不仅透明度高，而且机械性能良好，流动性更佳，易于加工。

根据本发明的制备方法，优选地，所述分子量调节剂选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、苯甲酸中的一种或多种。

本发明中，催化剂可以选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种或多种；优选为亚磷酸钠、次亚磷酸钠或次亚磷酸钾；更优选为次亚磷酸钠。抗氧剂可以选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂B215中的一种或多种；优选为抗氧剂1098、抗氧剂1010或抗氧剂B215；更优选为抗氧剂B125。分子量调节剂可以选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、苯甲酸中的一种或多种；优选为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸。这样有助于获得透明度高、力学性能好、流动性好、易于加工的基于戊二胺的长碳链聚酰胺。

在某些实施方式中，步骤(2)中的原料为聚酰胺盐溶液、催化剂、抗氧剂和分子量调节剂。在另一些实施方式中，步骤(2)中的原料还包括光稳定剂、润滑剂等。

步骤(2)优选在反应釜内进行。在聚合反应前，优选为采用惰性气体置换反应釜内的空气。例如，采用惰性气体置换反应釜内的空气后，充入惰性气体至反应釜内压力为0.05～0.5MPa。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)包括如下具体步骤：将步骤(1)所得的聚酰胺盐溶液、0.5～1重量份的催化剂、0.5～1重量份的抗氧剂和2～6重量份的分子量调节剂加入到反应釜中，在搅拌和惰性气体的保护下，程序升温进行聚合反应。

步骤(2)中，搅拌速度可以为70～200rpm，优选为100～150rpm。惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。惰性气体可以有效抑制氧化反应的发生。

根据本发明的一些实施方式，程序升温的条件如下：

步骤1)的反应温度可以是170～190℃；优选为180～190℃。反应时间可以是30～90min，优选为60～90min。

步骤2)的反应温度可以是200～230℃；优选为210～225℃。压力可以为1.6～2.0MPa；优选为1.7～1.9MPa。反应时间可以为1～3h；优选为1.5～2.5h；更优选为1.5～2h。

步骤3)的反应温度可以是235～280℃；优选为235～260℃。通过排气使压力降为0.3Mpa以下；优选降为0.08～0.15Mpa。同时控制升温和排气速度，使升温和排气的时间为40～80min；优选为50～70min；更优选为50～60min。这样可以获得力学性能良好、且透明度高的长碳链聚酰胺材料。

步骤4)的反应温度可以是235～280℃；优选为235～260℃。抽真空的速度可以为0.01～0.05MPa/min，优选为0.01～0.03MPa/min。真空度可以为-0.08MPa以下，优选为-0.08～-0.09MPa。在真空度达到-0.08～-0.09MPa后继续反应15～60min，优选为40～60min。

反应完成后，充入惰性气体使反应釜内压力恢复常压，再经冷却、出料、切粒和干燥，得到基于戊二胺的长碳链聚酰胺。

根据本发明的方法，优选地，所述基于戊二胺的长碳链聚酰胺具有式(I)所示的单元结构：

-NH-(CH₂)₅-NH-OC-(CH₂)_n-CO-(I)，

其中，其中n为8、9、10或11。

本发明采用特定的程序升温条件进行聚合反应，包括首先在低温条件下进行预聚合，然后通过严格控制升温速度和排气速度，使聚合反应更加充分，这样有助于提高所得基于戊二胺的长碳链聚酰胺的力学性能、透明度和加工性能。本发明所得的基于戊二胺的长碳链聚酰胺力学性能良好、透明度高、易于加工。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

下面介绍测试方法：

(1)耐热性能测试：

差示扫描量热法测试：取10mg所制备的基于戊二胺的长碳链聚酰胺颗粒置于铝制坩埚内，设置升温速度为10℃/min，在氮气氛围下从室温升温至300℃，恒温5min，消除热历史，然后以10℃/min降温至室温，然后再升温至300℃。差式扫描量热仪的型号为：德国耐驰200F3。

(2)机械性能测试：将所制备的基于戊二胺的长碳链聚酰胺颗粒置于100℃下真空干燥12h，采用WZS10微型注塑机在料筒温度为240℃、模温为80℃、压力为0.8MPa的加工条件下注塑，然后进行拉伸、弯曲、缺口冲击样条。采用Instron 5567万能试验机进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率为10mm/min，温度为25℃；弯曲下压速率为2mm/min，跨距为64，温度为25℃。采用XJUG-50型悬臂梁摆锤冲击试验机测定冲击强度。

本发明的实施例和对比例中，若无特别说明，份数均以重量份数计。

实施例1

(1)称取104份戊二胺、202份癸二酸和150份去离子水，加入到成盐釜中，开启搅拌，设置转速为80rpm，设置温度为60℃，恒温反应40min，然后调节溶液的pH值为7.5，得到溶液浓度为50wt％的澄清透明的聚酰胺盐溶液；

(2)将上述聚酰胺盐溶液加入到反应釜中，然后再加入0.6份次亚磷酸钠、0.6份抗氧剂B215和4份癸二酸；用氮气三次置换釜内空气，然后充入氮气使釜内压力为0.1MPa，开启搅拌，搅拌速度设置为150rpm；最后进行程序升温，具体如下：

1)升温至180℃，恒温反应60min，使聚酰胺盐充分预聚；

2)升温至210℃，压力升至1.70MPa左右，保持温度、压力稳定，反应1.5h；

3)经过60min的升温和排气，使温度逐步升至235℃，釜内压力逐步降为常压，此时搅拌电机的电流会随体系粘度的增大而上升；

4)关闭排气阀，在235℃下缓慢抽真空，真空度达到-0.09MPa后继续反应40min；

5)向反应釜内充入氮气，使釜内压力恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到透明的基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒。

对该基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒进行机械性能和耐热性测试，结果如表1所示。

实施例2

(1)称取104份戊二胺、216份十一烷二酸和160份去离子水，加入到成盐釜中，开启搅拌，设置转速为80rpm，设置温度为65℃，恒温反应60min，然后调节溶液的pH值为7.6，得到溶液浓度为50wt％的澄清透明的聚酰胺盐溶液；

(2)将上述聚酰胺盐溶液加入到反应釜中，然后再加入0.6份次亚磷酸钠、0.6份抗氧剂B215和4份十一烷二酸；用氮气三次置换釜内空气，然后充入氮气使釜内压力为0.1MPa，开启搅拌，搅拌速度设置为150rpm；最后进行程序升温，具体如下：

1)升温至185℃，恒温反应60min，使聚酰胺盐充分预聚；

2)升温至215℃，压力升至1.75MPa左右，保持温度、压力稳定，反应2h；

3)经过60min的升温和排气，使温度逐步升至240℃，釜内压力逐步降为常压，此时搅拌电机的电流会随体系粘度的增大而上升；

4)关闭排气阀，在240℃下缓慢抽真空，真空度达到-0.09MPa后继续反应40min；

5)向反应釜内充入氮气，使釜内压力恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到透明基于戊二胺的长碳链聚酰胺511颗粒。

对该基于戊二胺的长碳链聚酰胺511颗粒进行机械性能和耐热性测试，结果如表1所示。

实施例3

(1)称取104份戊二胺、230份十二烷二酸和170份去离子水，加入到成盐釜中，开启搅拌，设置转速为80rpm，设置温度为70℃，恒温反应60min，然后调节溶液的pH值为7.7，得到溶液浓度为50wt％的澄清透明的聚酰胺盐溶液；

(2)将上述聚酰胺盐溶液加入到反应釜中，然后再加入0.6份次亚磷酸钠、0.8份抗氧剂B215和3份十二烷二酸；用氮气三次置换釜内空气，然后充入氮气使釜内压力为0.1MPa，开启搅拌，搅拌速度设置为150rpm；最后进行程序升温，具体如下：

1)升温至190℃，恒温反应60min，使聚酰胺盐充分预聚；

2)升温至220℃，压力升至1.8MPa左右，保持温度、压力稳定，反应2h；

3)经过60min的升温和排气，使温度逐步升至250℃，釜内压力逐步降为常压，此时搅拌电机的电流会随体系粘度的增大而上升；

4)关闭排气阀，在250℃下缓慢抽真空，真空度达到-0.09MPa后继续反应40min；

5)向反应釜内充入氮气，使釜内压力恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到透明的基于戊二胺的长碳链聚酰胺512颗粒。

对该基于戊二胺的长碳链聚酰胺512颗粒进行机械性能和耐热性测试，结果如表1所示。

实施例4

(1)称取104份戊二胺、244份十三烷二酸和175份去离子水，加入到成盐釜中，开启搅拌，设置转速为80rpm，设置温度为70℃，恒温反应60min，然后调节溶液的pH值为7.7，得到溶液浓度为50wt％的澄清透明的聚酰胺盐溶液；

(2)将上述聚酰胺盐溶液加入到反应釜中，然后再加入0.6份次亚磷酸钠、0.8份抗氧剂B215和3份十三烷二酸；用氮气三次置换釜内空气，然后充入氮气使釜内压力为0.1MPa，开启搅拌，搅拌速度设置为150rpm；最后进行程序升温，具体如下：

1)升温至190℃，恒温反应60min，使聚酰胺盐充分预聚；

2)升温至225℃，压力升至1.9MPa左右，保持温度、压力稳定，反应2h；

3)经过60min的升温和排气，使温度逐步升至260℃，釜内压力逐步降为常压，此时搅拌电机的电流会随体系粘度的增大而上升；

4)关闭排气阀，在260℃下缓慢抽真空，真空度达到-0.09MPa后继续反应40min；

5)向反应釜内充入氮气，使釜内压力恢复至常压，经冷却、出料、切粒、干燥，得到透明的基于戊二胺的长碳链聚酰胺513颗粒。

对该基于戊二胺的长碳链聚酰胺513颗粒进行机械性能和耐热性测试，结果如表1所示。

对比例1

除程序升温的步骤3)外，其他均与实施例1相同：

本对比例的步骤3)中，经过30min的升温和排气，使温度逐步升至235℃，釜内压力逐步降为常压。结果发现，出料过程顺畅，流动性好，但熔体的粘度过低，所得产品的机械性能较差。该基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例2

除程序升温的步骤3)外，其他均与实施例1相同：

本对比例的步骤3)中，经过90min的升温和排气，使温度逐步升至235℃，釜内压力逐步降为常压。结果发现，熔体的粘度较高、流动性差，熔体在釜内固化，无法出料，并且所得产物颜色较黄。该基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例3

除省略程序升温的步骤1)的预聚合过程外，其他均与实施例1相同：

本对比例中，熔体粘度过大，流动性差，所得产物的颜色较深，呈黄色。该基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例4

除步骤(1)中调节聚酰胺盐溶液的pH为6外，其他均与实施例1相同：

本对比例中，熔体的粘度低，流动性强，所得产物为白色且存在分布不均匀的现象，但机械性能较差，主要表现在强度较弱。该基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

对比例5

除步骤(1)中调节聚酰胺盐溶液的pH为8外，其他均与实施例1相同：

本对比例中，熔体的粘度适中，流动性较好，所得产物颜色为黄色，机械性能较差，韧性较低。该基于戊二胺的长碳链聚酰胺510颗粒的机械性能和耐热性能的测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1～4的基于戊二胺的长碳链聚酰胺具有良好的耐热性能、热稳定性以及较高的透明度。与实施例1～3相比，对比例1由于升温和排气速度较快，致使基于戊二胺的长碳链聚酰胺的粘度过低、分子量较小，机械强度较差。对比例2由于升温和排气速度较慢，升温和排气的时间过长，导致基于戊二胺的长碳链聚酰胺的粘度较大，不易加工，产品颜色较深；并且在此步骤中可能发生了交联反应，致使基于戊二胺的长碳链聚酰胺的机械强度较差。对比例3未进行预聚合反应，导致基于戊二胺的长碳链聚酰胺的机械性能较差、产品颜色较深。对比例4由于聚酰胺盐溶液的pH过低，过量的二元酸在聚合过程中充当了封端剂，从而阻碍了分子量的提高，导致聚合物产品强度较低，并且在注塑过程中容易出现分布不均匀的现象。对比例5由于聚酰胺盐溶液的pH过高，过量的二元胺破坏了单体的摩尔平衡，不仅造成了封端，而且多余的高活性二元胺容易发生氧化，最终影响产品的力学性能及外观颜色。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种基于戊二胺的长碳链聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将包括上述聚酰胺盐溶液、催化剂、抗氧剂和分子量调节剂的原料在程序升温的条件下进行聚合反应，得到基于戊二胺的长碳链聚酰胺；

程序升温的条件如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括如下具体步骤：将90～110重量份的戊二胺、200～250重量份的长碳链二元酸和140～200重量份的水置于50～70℃下，在搅拌条件下反应0.5～2h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：调节所述聚酰胺盐溶液的pH至7.5～7.7。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量与所述聚酰胺盐溶液和所述分子量调节剂的质量之和的比例为(0.001～0.005):1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂B215中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的质量与所述聚酰胺盐溶液和所述分子量调节剂的质量之和的比例为(0.001～0.005):1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、苯甲酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下具体步骤：将步骤(1)所得的聚酰胺盐溶液、0.5～1重量份的催化剂、0.5～1重量份的抗氧剂和2～6重量份的分子量调节剂加入到反应釜中，在搅拌和惰性气体的保护下，程序升温进行聚合反应。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基于戊二胺的长碳链聚酰胺具有式(I)所示的单元结构：

-NH-(CH₂)₅-NH-OC-(CH₂)_n-CO- (I)，

其中，其中n为8、9、10或11。