CN114804637B - 一种具有中低介电常数的玻璃陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种具有中低介电常数及低损耗的玻璃陶瓷材料，包括以质量百分比计的以下组分：BaTi₄O₉ 53‑63wt％；MgTiO₃ 11‑25wt％；低熔点玻璃粉21‑26wt％；其中，相对于低熔点玻璃粉的总重量，所述低熔点玻璃粉包括以质量百分比计的以下组分：B₂O₃ 66‑68％；SiO₂ 13‑17％；Al₂O₃ 13‑15％；ZnO 2‑5％。采用该玻璃陶瓷材料制备得到的低温共烧陶瓷基板，具有12‑16的介电常数、小于2×10^‑3介电损耗、±10ppm/℃以内的谐振频率温度系数，可用于生产滤波器等陶瓷器件。

Description

一种具有中低介电常数的玻璃陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介质陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有中低介电常数和低损耗的玻璃陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

BaTi₄O₉最早由Rase和Roy于1955年在BaO-TiO₂系中发现。1971年，Masse等人首次指出BaTi₄O₉可作为微波介质瓷料，后来的进一步研究证明，BaTi₄O₉具有优良的微波介电性能，其ε_r≈38，Qf＝38000，τ_f＝14ppm/℃，并且BaTi₄O₉的合成原料成本低，制备过程无污染，极易大规模生产。

由于BaTi₄O₉具备多种优良的特性，在许多领域得到了广泛的应用，但是其大的介电常数和谐振频率温度系数难以满足作为毫米波天线模组的要求，并且其高的烧结温度(1250℃)也无法满足目前低温共烧陶瓷(LTCC)材料的要求。

通常，为了降低烧结温度，常添加低熔点氧化物，但其降温幅度有限，不能达到900℃下烧结；另一类方法是添加低熔点玻璃，但玻璃相的存在大大提高了材料的介质损耗，极大限制了BaTi₄O₉陶瓷在毫米波多层器件的应用发展。Kim DW等人添加Zn-B玻璃来降低BaTi₄O₉的烧结温度，在900℃下获得介电常数为33，Qf为27000，温漂为7ppm/℃的介电性能。但是，900℃的烧结温度仍然不是目前LTCC用配方粉的最佳烧结温度。

在LTCC生产过程中，银(Ag)广泛应用于LTCC基板和模组。然而，Ag在LTCC材料基体中的扩散仍然是一个值得关注的问题。在烧结过程中，金属电极在超过875℃时会发生氧化和迁移。Ag扩散会导致电流泄漏，从而降低LTCC器件的可靠性。

综上所述，现有玻璃陶瓷材料均不能同时满足低损耗、近零温漂、低烧结温度(小于875℃)的要求。

因此，亟需一种新的玻璃陶瓷材料及其制备方法来解决上述技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的玻璃陶瓷材料。该玻璃陶瓷材料具有中低介电常数和较好的低温烧结性能，适宜于微波介质滤波器等元器件领域应用。

本发明所述的一种玻璃陶瓷材料，包括以质量百分比计的以下组分：

BaTi₄O₉ 53-63wt％；

MgTiO₃ 11-25wt％；

低熔点玻璃粉 21-26wt％。

其中，相对于低熔点玻璃粉的总重量，所述低熔点玻璃粉包括以质量百分比计的以下组分：

在该低熔点玻璃粉中：玻璃组成中加入了较高含量的SiO₂与B₂O₃，这是由于它们分别属于玻璃网络的形成体和中间体，结合能高，在外电场作用下不易产生极化，因此玻璃能表现出较低的介电常数和介电损耗，同时还可以抑制玻璃的析晶。Al₂O₃作为玻璃网络中间体氧化物，加入适量Al₂O₃能降低玻璃结晶倾向，能大幅度的提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度。ZnO中Zn²⁺的场强较高，对周围的氧离子产生显著的有序效应，从而产生潜在的分相倾向，使玻璃的晶化速度加快，从而达到降低玻璃熔化温度和转变温度的效果。

本发明还提供了一种如上所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，包括步骤(1)：将配方量的BaTi₄O₉、MgTiO₃、低熔点玻璃粉混合、球磨、烘干、过筛，即得所述玻璃陶瓷材料。

其中，球磨时，料:水:氧化锆球质量比为1:1.5:3，氧化锆球直径为1.5mm，球磨转速为300～350r/min，球磨时间为2～5h。

其中，烘干温度为80～180℃，烘干时间为3～12h。

其中，过筛筛网为80目。

其中，如上所述的玻璃陶瓷材料的制备方法，进一步包括：在步骤(1)前进行以下步骤(i)、步骤(ii)、步骤(iii)中的一步或多步：

(i)获得BaTi₄O₉的步骤；

(ii)获得MgTiO₃的步骤；

(iii)获得低熔点玻璃粉的步骤。

其中，所述步骤(i)为通过固相合成法制备BaTi₄O₉，其包括以下步骤：按照化学计量比1:4称取BaCO₃和TiO₂，加入0.6-1.5wt％的聚丙烯酸铵分散剂，按料水比为1:1.5的比例进行球磨混料，使用喷雾干燥机喷雾造粒(喷雾干燥控制进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，雾化器转速10800±5r/min)，随后经高温煅烧，煅烧温度为1050-1080℃，得到所需BaTi₄O₉材料。

其中，所述步骤(ii)为通过固相合成法制备MgTiO₃的步骤，包括以下步骤：按照化学计量比1:3称取Mg(OH)₂和TiO₂，加入0.6-1.5wt％的聚丙烯酸铵分散剂，按料水比为1:1.5的比例进行球磨混料，使用喷雾干燥机喷雾造粒(喷雾干燥控制进口温度250±5℃，出口温度120±5℃，雾化器转速10800±5r/min)，随后经高温煅烧，煅烧温度为950-1000℃，得到所需MgTiO₃材料。

其中，所述步骤(iii)为制备低熔点玻璃粉的步骤，包括以下步骤：根据玻璃组分称取相应原料，混合均匀，高温熔制成玻璃熔浆，经冷却对辊成片状玻璃，经陶瓷对辊成粗玻璃，然后经过干式粉碎和气流粉碎将粗玻璃制成玻璃粉，即得所需低熔点玻璃粉。

本发明提供了一种玻璃陶瓷浆料，其包括上述玻璃陶瓷材料以及有机助剂。

其中，以质量百分比计，所述玻璃陶瓷浆料中，所述玻璃陶瓷材料含量为35-53wt％。

其中，所述有机助剂包括分散剂、消泡剂、粘结剂、增塑剂或溶解剂中的一种或多种。

其中，

所述分散剂包括聚丙烯酸铵、磷酸脂、乙氧基化合物、鲜鱼油中的一种或多种；

所述消泡剂包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯中的一种或多种；

所述粘结剂包括PVA、PVB、聚丙烯酸甲脂、乙基纤维素、丙烯酸乳剂、聚丙烯酸胺盐中一种或多种；

所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸脂、乙二醇中一种；

所述溶解剂包括水、乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

本发明还提供了上述玻璃陶瓷浆料的制备方法，包括向上述玻璃陶瓷材料中加入有机助剂并混合均匀。

本发明还提供了一种生瓷带，其为将上述玻璃陶瓷浆料经流延制成。

本发明还提供了一种低温共烧陶瓷基板，其包括经烧结的上述玻璃陶瓷材料；或者包括经烧结上述玻璃陶瓷浆料；或者包括经烧结的上述生瓷带。

本发明还提供了上述低温共烧陶瓷基板的制备方法，包括将上述玻璃陶瓷材料、上述玻璃陶瓷浆料、或上述生瓷带烧结成所述低温共烧陶瓷基板。

其中，所述低温共烧陶瓷基板的制备方法包括：

(1)将上述玻璃陶瓷材料或玻璃陶瓷浆料成型为生坯，或者采用上述玻璃陶瓷浆料制成生瓷带；

(2)将上述生坯或生瓷带在空气气氛下以第一升温速率自室温升至250℃，再以第二升温速率自250℃升温至350℃，最后以第三升温速率自350℃升温至860～875℃，再保温时间为2～4h，所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率为1～5℃/min，所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率彼此可以相同或不同。

本发明还提供了将所述玻璃陶瓷材料、上述玻璃陶瓷浆料、上述生瓷带、上述低温共烧陶瓷基板用于制备陶瓷器件的用途。

本发明还提供了一种陶瓷器件，其包括经烧结的上述玻璃陶瓷材料；或者包括经烧结的上述玻璃陶瓷浆料；或者包括经烧结的上述生瓷带；或者包括上述低温共烧陶瓷基板。

其中，所述陶瓷器件包括滤波器等。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1、对于采用本发明的玻璃陶瓷材料制备得到的低温共烧陶瓷基板，使用SPDR方法，在10GHz测试频率下，测得介电常数为12-16，介电损耗小于2×10^-3，在15GHz测试频率下，测得-40-110℃的谐振频率温度系数在±10ppm/℃以内，由此可知，其具有中低介电常数及低损耗，可用于生产滤波器等陶瓷器件。

2、对于本发明制备的玻璃陶瓷材料，玻璃的软化点较低(522-537℃)，使得玻璃陶瓷材料可在低于银浆扩散的煅烧温度下烧结成瓷，在后续制备基板及器件的过程中，匹配银浆时具备更多地可选择性。

3、对于本发明制备的玻璃陶瓷材料，烧成后含有BaTi₄O₉晶相，以及Zn₂Ti₃O₈、Mg₂SiO₄、Mg₃(BO₃)₂中的至少两种晶相，因此，玻璃陶瓷材料具有小的介电损耗以及近零的谐振频率温度系数。

附图说明

图1为实施例2中制备的玻璃陶瓷材料的TMA曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)按照BaTi₄O₉ 53wt％、低熔点玻璃粉A 22wt％、MgTiO₃ 25wt％的含量比混料，并按照制备原料物料：水：氧化锆球质量比为1：1.5：3的比例加入水和氧化锆球，控制氧化锆球直径为1.5mm，控制球磨转速为300r/min，进行球磨5h，随后经180℃烘干3h至完全烘干后，使用80目筛网过筛，得到所述玻璃陶瓷材料，备用；

(2)将所得玻璃陶瓷材料加入有机载体制成浆料，所述的有机载体中分散剂、消泡剂、粘结剂、增塑剂、溶解剂分别为聚丙烯酸铵、乳化硅油、聚丙烯酸甲脂、聚乙二醇、乙醇，玻璃陶瓷材料占所述浆料的质量含量为35wt％。

(3)经流延将浆料制成生瓷带，随后所述生瓷带在空气气氛下，控制升温速率为3℃/min，自室温升至250℃，再控制升温速率为1℃/min，自250℃升温至350℃，最后控制升温速率为4℃/min，自350℃升温至875℃，并进行保温烧结4h，经烧结处理后制成基板，即得所需低温共烧陶瓷基板。

实施例2

(1)按照BaTi₄O₉ 57wt％、低熔点玻璃粉B 24wt％、MgTiO₃ 19wt％的含量比混料，并按照制备原料物料：水：氧化锆球质量比为1：1.5：3的比例加入水和氧化锆球，控制氧化锆球直径为1.5mm，控制球磨转速为320r/min，进行球磨3h，随后经180℃烘干3h至完全烘干后，使用80目筛网过筛，得到玻璃陶瓷材料，备用；

(2)将所得玻璃陶瓷材料加入有机载体制成浆料，所述的有机载体中分散剂、消泡剂、粘结剂、增塑剂、溶解剂分别为聚丙烯酸铵、聚氧丙烯、PVB、聚乙二醇、甲苯，玻璃陶瓷材料占所述浆料的质量含量为47wt％。

(3)经流延将浆料制成生瓷带，随后所述生瓷带在空气气氛下，控制升温速率为3℃/min，自室温升至250℃，再控制升温速率为1℃/min，自250℃升温至350℃，最后控制升温速率为4℃/min，自350℃升温至870℃，并进行保温烧结2h，经烧结处理后制成基板，即得所需低温共烧陶瓷基板。

实施例3

(1)按照BaTi₄O₉ 60wt％、低熔点玻璃粉C 26wt％、MgTiO₃ 14wt％的含量比混料，并按照制备原料物料：水：氧化锆球质量比为1：1.5：3的比例加入水和氧化锆球，控制氧化锆球直径为1.5mm，控制球磨转速为340r/min，进行球磨3h，随后经100℃烘干10h至完全烘干后，使用80目筛网过筛，得到玻璃陶瓷材料，备用；

(2)将所得玻璃陶瓷材料加入有机载体制成浆料，所述的有机载体中分散剂、消泡剂、粘结剂、增塑剂、溶解剂分别为磷酸脂、聚氧丙烯甘油醚、聚丙烯酸甲脂、聚乙二醇、二甲苯、玻璃陶瓷材料占所述浆料的质量含量为49wt％。

(3)经流延将浆料制成生瓷带，随后所述生瓷带在空气气氛下，控制升温速率为3℃/min，自室温升至250℃，再控制升温速率为1℃/min，自250℃升温至350℃，最后控制升温速率为4℃/min，自350℃升温至865℃，并进行保温烧结3h，经烧结处理后制成基板，即得所需低温共烧陶瓷基板。

实施例4

(1)按照BaTi₄O₉ 63wt％、低熔点玻璃粉D 25wt％、MgTiO₃ 12wt％的含量比混料，并按照制备原料物料：水：氧化锆球质量比为1：1.5：3的比例加入水和氧化锆球，控制氧化锆球直径为1.5mm，控制球磨转速为310r/min，进行球磨4h，随后经80℃烘干12h至完全烘干后，使用80目筛网过筛，得到玻璃陶瓷材料，备用；

(2)将所得玻璃陶瓷材料加入有机载体制成浆料，所述的有机载体中分散剂、消泡剂、粘结剂、增塑剂、溶解剂分别为乙氧基化合物、聚氧丙烯甘油醚、聚丙烯酸甲脂、乙二醇、甲苯、玻璃陶瓷材料占所述浆料的质量含量为53wt％。

(3)经流延将浆料制成生瓷带，随后所述生瓷带在空气气氛下，控制升温速率为3℃/min，自室温升至250℃，再控制升温速率为1℃/min，自250℃升温至350℃，最后控制升温速率为4℃/min，自350℃升温至860℃，并进行保温烧结4h，经烧结处理后制成基板，即得所需低温共烧陶瓷基板。

实施例5

同实施例2，仅玻璃陶瓷材料中各组分含量不同，BaTi₄O₉ 53wt％、低熔点玻璃粉B24wt％、MgTiO₃ 23wt％。

实施例6

同实施例2，仅玻璃陶瓷材料中各组分含量不同，BaTi₄O₉ 55wt％、低熔点玻璃粉B24wt％、MgTiO₃ 21wt％。

实施例7

同实施例2，仅玻璃陶瓷材料中各组分含量不同，BaTi₄O₉ 60wt％、低熔点玻璃粉B24wt％、MgTiO₃ 16wt％。

对比例1

同实施例2，仅将主相BaTi₄O₉换为CaTiO₃。

对比例2

同实施例2，仅将添加剂MgTiO₃换为介电常数较小的Mg₂SiO₄。

其中，上述实施例1-7及对比例1-2使用的低熔点玻璃粉A、B、C、D具体成分如下表1所示。

表1实施例和对比例中采用的低熔点玻璃粉A-D成分

对于上述实施例和对比例得到的低温共烧陶瓷基板，使用SPDR方法，在10GHz测试频率下，测试介电常数和介电损耗，在15GHz测试频率下，测得-40-110℃的谐振频率温度系数(温漂)，结果如表2所示。

表2实施例及对比例的性能测试结果

实施例	介电常数	损耗角正切	温漂(ppm/℃)
				1	13	1.8×10-3	-9
2	14	1.4×10-3	3
				3	15	1.6×10-3	7
4	16	1.7×10-3	10
				5	12	1.1×10-3	-5
6	13	1.3×10-3	-2
				7	15	1.7×10-3	5
对比例1	35	2.5×10-3	36
				对比例2	10	1.1×10-3	2

从表2中可以看到，本发明实施例均获得了12-16的介电常数、小于2×10^-3的介电损耗以及±10ppm/℃以内的谐振频率温度系数。而用CaTiO₃替代BaTi₄O₉的对比例1介电常数、介电损耗及温漂均显著高于本发明的范围；用Mg₂SiO₄替代MgTiO₃的对比例2的介电常数过低，不满足本发明的要求。

另外，参见图1，观察实施例2制备的玻璃陶瓷材料的TMA曲线可知，配方粉的烧结温度为869℃，低于银浆扩散的煅烧温度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种玻璃陶瓷材料，其特征在于，原料由以质量百分比计的以下组分组成：

BaTi₄O₉53-63wt%;

MgTiO₃11-25wt%；

低熔点玻璃粉21-26wt%；

其中，相对于低熔点玻璃粉的总重量，所述低熔点玻璃粉由以质量百分比计的以下组分组成：

B₂O₃66-68%；

SiO₂13-17%；

Al₂O₃13-15%；

ZnO2-5%；

所述低熔点玻璃粉的软化点为522-537℃；

所述玻璃陶瓷材料在15GHz测试频率下，在-40-110℃温度范围内的谐振频率温度系数为±10ppm/℃以内；

所述玻璃陶瓷材料在烧成后含有BaTi₄O₉晶相，以及Zn₂Ti₃O₈、Mg₂SiO₄、Mg₃(BO₃)₂中的至少两种晶相。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃陶瓷材料在10GHz测试频率下，介电常数为12-16，介电损耗小于2×10^-3。

3.一种玻璃陶瓷浆料，其包括如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷材料原料以及有机助剂。

4.如权利要求3所述的玻璃陶瓷浆料，其中，以质量百分比计，所述玻璃陶瓷浆料中，所述玻璃陶瓷材料原料含量为35-53%。

5.如权利要求3或4所述的玻璃陶瓷浆料，其中，所述有机助剂包括分散剂、消泡剂、粘结剂、增塑剂或溶解剂中的一种或多种。

6.一种生瓷带，其为将权利要求3-5任一项所述的玻璃陶瓷浆料经流延制成。

7.一种低温共烧陶瓷基板，其包括经烧结的如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷材料；或者包括经烧结的如权利要求3-5任一所述的玻璃陶瓷浆料；或者包括经烧结的如权利要求6所述的生瓷带。

8.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷材料、如权利要求3-5任一所述的玻璃陶瓷浆料、如权利要求6所述的生瓷带、或如权利要求7所述的低温共烧陶瓷基板用于制备陶瓷器件的用途。

9.一种陶瓷器件，其包括经烧结的如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷材料；或者包括经烧结的如权利要求3-5任一所述的玻璃陶瓷浆料；或者包括经烧结的如权利要求6所述的生瓷带；或者包括如权利要求7所述的低温共烧陶瓷基板。