CN114804454B - 一种电芬顿式的污水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电芬顿式的污水处理工艺。污水经过废水处理系统进行处理，废水系统依次由加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成，电解池中的阳极为钛板上镀有铱钌，形成铱钌镀层，电解池中的阴极使用的改性材料由以下步骤制备而成：将碳纤维、三聚氰胺和硼酸浸润在混合液中，超声处理后将剩余的混合液涂抹在阴极电极两侧，烘干、煅烧、冷却后获得改性材料。氮掺杂、氮硼掺杂材料性能单独的较为一般，但是通过氮硼掺杂在碳纤维中，促进电子传递过程，改变电催化性能，从而提高了电芬顿体系中H₂O₂的产生，进而使得电芬顿处理废水的能力大大提高。

Description

一种电芬顿式的污水处理工艺

技术领域

本发明涉及电芬顿式的污水处理工艺领域，尤其是涉及一种电芬顿式的污水处理工艺。

背景技术

电芬顿技术（EF）是基于芬顿反应的电化学高级氧化技术，反应基本原理是利用溶液中存在的 Fe²⁺和 H₂O₂ 作为芬顿试剂来源，具体过程为溶解氧在阴极材料表面发生两电子氧还原反应过程（ORR），O²+2H⁺+2e^-→H₂O₂生成的 H₂O₂ 与存在于溶液中的 Fe²⁺反应，产生强氧化剂羟基自由基（·OH），Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH +OH^-；上述反应中产生的 Fe³⁺可在阴极被还原成 Fe²⁺，进一步作为芬顿试剂参与反应，从而使Fe²⁺能够循环利用，Fe³⁺+e^-→Fe²⁺，·OH 属于绿色无毒的强氧化剂，能与多种有机污染物反应，最终生成 CO₂ 和 H₂O，实现污染物的去除，如RH⁺·OH→中间氧化产物、中间氧化产物+·OH→CO₂+H₂O+无机物。

作为高级氧化技术之一的电芬顿(electro-Fenton，EF)技术，因原位 2 电子氧还原（ORR）产 H₂O₂，诱发•OH 发生Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH +OH^-及 Fe³⁺还原Fe³⁺+e^-→Fe²⁺，克服了传统芬顿污泥产量大、H₂O₂运输危险的缺点，具有氧化效率高、绿色、可控性强等优势，成为高效处理难降解有机物关注技术之一。

然而在电芬顿体系中阴极 2 电子 ORR 选择性低，导致H₂O₂积累量低，致使后续EF 氧化难降解有机物效能受阻。基于此，阴极 H₂O₂积累量高的电芬顿体系，是目前急需攻克的难题。

发明内容

为了提高阴极H₂O₂的积累量，提高电芬顿体系的污水处理能力，本申请提供一种电芬顿式的污水处理工艺。

一种电芬顿式的污水处理工艺，污水经过废水处理系统进行处理，所述废水系统依次由加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成，所述电解池中的阳极为钛板上镀有铱钌，形成铱钌镀层，所述电解池中的阴极使用的改性材料由以下步骤制备而成：将碳纤维、三聚氰胺和硼酸浸润在混合液中，超声处理后将剩余的混合液涂抹在阴极电极两侧，烘干、煅烧、冷却后获得改性材料。

优选的，所述碳纤维、三聚氰胺和硼酸的质量比为1：（0.06-0.1）：（0.02-0.06）。

氮掺杂、氮硼掺杂材料性能单独的较为一般，但是通过氮硼掺杂在碳纤维中，促进电子传递过程，改变电催化性能，从而提高了电芬顿体系中 H₂O₂的产生和积累，进而使得电芬顿处理废水的能力大大提高。另外，通过氮、硼对电极材料进行掺杂实现对电极进行镀层保护提高稳定性，使电芬顿稳定运行。

优选的，所述混合液由二氧化锆、聚四氟乙烯、超纯水和异丙醇配成。

发明人原本想将氮、硼掺杂进碳纤维中，为阴极反应提供足够的活性位点。但随着电芬顿处理时间的加长，导致氮、硼迁出，使电芬顿处理能力下降。在更深一步研究发现，用上述混合液作粘结剂，将碳纤维、三聚氰胺及硼酸粘附在一起，同时利于氧气在阴极表面附近的传质过程，其最终的废水处理效率大大提高，可能是由于氮碳的掺杂出现了新的晶型结构，而且使碳结构变得无序，使其比表面积变大，从而利于氧气分子在阴极表面的传质过程，促进H₂O₂在阴极的积累，进而进一步提高了电芬顿的处理能力。

优选的，每1g碳纤维使用0.3-1.5mL聚四氟乙烯、5-30mL超纯水、0.3-1.5mL异丙醇。

在实践过程中发现，聚四氟乙烯含量过高会增大电极的电阻，从而导致电极电流响应反而降低。通过上述配比，对电极的改性促进了 H₂O₂ 的电催化生产过程，使得H₂O₂ 的电催化生产速率加快。

优选的，在所述阴极材料改性之前，将碳纤维浸入清洗溶液中超声清洗，之后用超纯水多次超声清洗，在 60-70℃的条件下烘干 20 h以上，冷却后密封保存备用，所述清洗溶液由丙酮、琥珀酸酯磺酸钠和伯烷基硫酸酯钠以1：（0.1-3）：（0.05-0.1）的质量比复配而成。

对碳纤维进行清洗，以去除原始的污渍和油脂，清除碳纤维表面多余的电荷，以促进电芬顿的处理效率。

优选的，所述煅烧过程中的温度为300-330℃，煅烧40-50min。

煅烧过度使阴极中各材料的粘结性下降，使阴极材料变得疏松，进而使阴极材料容易损耗，并且还原Fe³⁺的的能力变弱，影响废水的处理效率。基于本申请的阴极改性使用的材料，通过上述的煅烧温度和时间，有效控制电极材料的煅烧程度，得到致密的电极材料，从而进一步提高废水的处理效率。

优选的，所述氧化池中使用双氧水氧化，投加H₂O₂在废水中的浓度mg/L与COD（mg/l）=1：1-2：1。

优选的，所述电解池中及时补充硫酸亚铁，使亚铁离子和双氧水的摩尔比为1：（0.2-0.5）。

通过芬顿试剂法是通过硫酸亚铁与双氧水相结合的一种深度处理工艺。利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，可以将许多高污物有效降解。在本申请的电解池的电极的基础下，调节硫酸亚铁和双氧水的添加比例，以使得有机物被降解的能力得以突破。因此，通过调节亚铁离子和双氧水的摩尔比为1：（0.2-0.5）实现这一目的。

优选的，所述电解池底部设计纳米溶气泵进行曝气，曝气量为2-4m³/h。

随着电芬顿处理的进行，Fe²⁺的扩散传质变慢，不能有效的构成芬顿反应，导致去除效果不理想。通过合适的空气补给，一方面能起到混合的作用，强化了反应器内的传质过程；另一方面能补充在反应过程中不断消耗的氧，当空气流量大到一定值后进入反应控制过程，曝气对有机物去除的影响减小。因此，需要合理控制曝气的量。

综上所述，本申请通过氮硼掺杂在碳纤维中，促进电子传递过程，改变电催化性能，提高了电芬顿体系中阴极 2 电子 ORR 选择性，从而提高了电芬顿体系中 H₂O₂的产生和积累，致使后续 EF 氧化难降解有机物效能提升，进而使得电芬顿处理废水的能力大大提高。另外，通过氮、硼对电极材料进行掺杂实现对电极进行镀层保护提高稳定性，使电芬顿稳定运行。

附图说明

图1是用于展示电芬顿废水系统的整体结构示意图。

附图标记说明：

1、加酸池；2、电解池；3、氧化池；4、混凝池；5、沉淀池；6、清水池。

具体实施方式

实施例1

本实施例公开一种电芬顿所用的阴极材料， 使用改性后的碳纤维作为电极材料。

在碳纤维改性之前，裁剪为尺寸（2 cm×2.5 cm）的碳纤维电极材料，将碳纤维浸入清洗溶液（丙酮）中超声清洗，之后用超纯水多次超声清洗，在 60℃的条件下烘干 24 h，冷却后密封保存备用。

将预处理后的碳纤维0.3g、三聚氰胺0.018g和硼酸0.006g浸润在20mL的混合液（超纯水和异丙醇1：1）中，在超声波清洗器中超声 10 min，使混合液分散均匀。用超声仪超声 30min，之后取出电极，超声处理后将剩余的混合液涂抹在阴极电极两侧，在60℃条件下把电极样品烘干 24 h，然后将样品放入马弗炉，在 300℃的条件下煅烧处理 50 min，冷却后即为改性电极。

实施例2

本实施例公开一种电芬顿所用的阴极材料， 使用改性后的碳纤维作为电极材料。

在碳纤维改性之前，裁剪为尺寸（2 cm×2.5 cm）的碳纤维电极材料，将碳纤维浸入清洗溶液（丙酮）中超声清洗，之后用超纯水多次超声清洗，在 70℃的条件下烘干 20 h，冷却后密封保存备用。

将预处理后的碳纤维0.3g、三聚氰胺0.03g和硼酸0.018g浸润在25mL的混合液（超纯水和异丙醇1：1）中，在超声波清洗器中超声 10 min，使混合液分散均匀。用超声仪超声30min，之后取出电极，超声处理后将剩余的混合液涂抹在阴极电极两侧，在70℃条件下把电极样品烘干 20 h，然后将样品放入马弗炉，在 330℃的条件下煅烧处理40 min，冷却后即为改性电极。

实施例3

本实施例公开一种电芬顿所用的阴极材料，与实施例2的区别在于：混合液由二氧化锆、聚四氟乙烯、超纯水和异丙醇配成，每1g碳纤维使用0.3mL聚四氟乙烯、5mL超纯水和0.3mL异丙醇。

实施例4

本实施例公开一种电芬顿所用的阴极材料，与实施例2的区别在于：混合液由二氧化锆、聚四氟乙烯、超纯水和异丙醇配成，每1g碳纤维使用1.5mL聚四氟乙烯、30mL超纯水、1.5mL异丙醇。

实施例5

本实施例公开一种电芬顿所用的阴极材料，与实施例4的区别在于：

清洗溶液由丙酮、琥珀酸酯磺酸钠和伯烷基硫酸酯钠以1：0.1：0.05的质量比复配而成。

实施例6

本实施例公开一种电芬顿所用的阴极材料，与实施例4的区别在于：

清洗溶液由丙酮、琥珀酸酯磺酸钠和伯烷基硫酸酯钠以1：3：0.1的质量比复配而成。

应用例1

本应用例提供一种电芬顿设计，包括加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成。

①原水进加酸池，设计停留30min，催化剂加药停留30min，设计容积4m³， 1*1.2*3m，设计总宽度为2.7m。

②电解区域设计：

a.电解容积；设计5T/H，设计停留时间30-60min，总容积为5m³+3m=8m³/h。

b.电解池：设计锥底斜斗，进行排渣，锥底高1米，池子尺寸为1.8*3*3m。

c.纳米溶气设计：电解下设计纳米溶气泵进行曝气；设计气量为2m³/h，采用3个释放器。

d.高频超声波发生器：进行清洗电极板区域的清洗；28khz声强6w/cm2尺寸是设计700*200mm。

e.电极板设计：电解池中的阳极为钛板上镀有铱钌，形成铱钌镀层，阴极使用实施例1加工成的改性碳纤维。

f.电解设计S=5*400*200=10m²，设计比电流是5*400=2000A

g.双氧水反应：投加H₂O₂mg/L和CODmg/L=1：1-2：1，H₂O₂mg/L与Fe²⁺为1：1，设计停留时间为120min，设计容积16m³=2.2*2.6*2.8m。

h.设置PAM跟回调池，设计均停留时间为15min，使用搅拌机进行混合，容积为2/h，1*1.3*2.8m。

i.混凝沉淀区，设计停留时间为4H，4*8=32m3=4.5*2.6*2.8m。

应用例2

本应用例提供一种电芬顿设计，包括加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成。

①原水进加酸池，设计停留30min，催化剂加药停留30min，设计容积4m³， 1*1.2*3m，设计总宽度为2.7m。

②电解区域设计：

a.电解容积；设计5T/H，设计停留时间30-60min，总容积为5m³+3m=8m³/h。

b.电解池：设计锥底斜斗，进行排渣，锥底高1米，池子尺寸为1.8*3*3m。

c.纳米溶气设计：电解下设计纳米溶气泵进行曝气；设计气量为4m³/h，采用3个释放器。

d.高频超声波发生器：进行清洗电极板区域的清洗；28khz声强6w/cm2尺寸是设计700*200mm。

e.电极板设计：电解池中的阳极为钛板上镀有铱钌，形成铱钌镀层，阴极使用实施例2加工成的改性碳纤维。

f.电解设计S=5*400*200=10m²，设计比电流是5*400=2000A

g.双氧水反应：投加H₂O₂mg/L和CODmg/L=2：1，H₂O₂mg/L与Fe²⁺为10：1，设计停留时间为120min，设计容积16m³=2.2*2.6*2.8m。

h.设置PAM跟回调池，设计均停留时间为15min，使用搅拌机进行混合，容积为3T/h，1*1.3*2.8m。

i.混凝沉淀区，设计停留时间为4H，32m³=4.5*2.6*2.8m。

应用例3-6

与实施例1的区别在于，应用例3-6的阴极材料依次分别使用的是实施例3-6加工的改性碳纤维。

对比例

对比例1

电解池的阴极材料使用碳纤维。

对比例2

电解池的阴极材料使用钛板。

实验

原水水质情况：(项目检测)

PH	电导率us/cm	氨氮mg/l	COD mg/l
				7.8	11260	2186	2077mg/L

应用例1-6和对比例4-2的电芬顿处理详情如下：

1.进水条件设定：

pH	电流	电压	超声波	进水流量	加药量
						6.5	380-400A	5.5V	27.5KHZ	400ml	未加药

2.增加硫酸亚铁2%-5%电解1h，进水PH调节6±0.5。

3.开始原水增加10%的硫酸亚铁电解1h，进水PH控制在5，进行检测看电解产生双氧水的量，同时增加浓度看反应效果。

4.将原水PH调节到3.5 运行1h，电压调节5V 电流：500A，调节硫酸亚铁2L/h

5.将原水PH调节到3.5 运行1h，电压调节5V 电流：500A，调节硫酸亚铁2L/h，进水量400L/H，电解后PH调节到8，加PAM进行沉淀过滤后取水检测。

6.将原水PH调节到3.5 运行2h，电压调节5V 电流：500A，调节硫酸亚铁2L/h ，进水量400L/H。

右边电解1H的，左边电解2H的，的水质结果：色度有所下降

7.然后进加千分之一的H₂O₂-4ml，调节PH值到8 ，加PAM沉淀，清水排入清水池，取样检测，最终结果记录在表1中。

表1

	电导率us/cm	氨氮mg/l	COD mg/l
				应用例1	13000	900.9	704.6
应用例2	13100	898.7	700.4
				应用例3	13260	758.1	659.0
应用例4	13200	744.6	657.3
				应用例5	13310	615.3	616.0
应用例6	13330	600.2	604.6
				对比例1	11560	1618	1553.4
对比例2	11900	1648.4	1661.2

根据表1的水质测试结果，应用例1、2的电导率大于对比例1、2，应用例1、2的氨氮、COD含量小于对比例1、2，说明相对于碳纤维或者碳板作为阴极材料，本申请通过氮硼掺杂在碳纤维中，促进电子传递过程，改变电催化性能，提高了电芬顿体系中阴极 2 电子 ORR选择性，从而提高了电芬顿体系中 H₂O₂的产生和积累，致使后续 EF 氧化难降解有机物效能提升，进而使得电芬顿处理废水的能力大大提高。另外，通过氮、硼对电极材料进行掺杂实现对电极进行镀层保护提高稳定性，使电芬顿稳定运行。

根据表1中应用例3、4和应用例1、2对比可得，应用例3、4的电导率大于应用例1、2，应用例3、4的氨氮、COD含量小于应用例1、2，用由二氧化锆、聚四氟乙烯、超纯水和异丙醇混合的混合液作粘结剂，将碳纤维、三聚氰胺及硼酸粘附在一起，同时利于氧气在阴极表面附近的传质过程，其最终的废水处理效率大大提高，可能是由于氮碳的掺杂出现了新的晶型结构，而且使碳结构变得无序，使其比表面积变大，从而利于氧气分子在阴极表面的传质过程，促进H₂O₂在阴极的积累，进而进一步提高了电芬顿的处理能力。

据表1中应用例5、6和应用例3、4对比可得，应用例5、6的电导率大于应用例3、4，应用例5、6的氨氮、COD含量小于应用例3、4，说明在阴极材料改性之前，将碳纤维浸入由丙酮、琥珀酸酯磺酸钠和伯烷基硫酸酯钠以1：（0.1-3）：（0.05-0.1）复配的清洗溶液中超声清洗，很好地去除原始的污渍和油脂，清除碳纤维表面多余的电荷，以促进电芬顿的处理效率。

以上所述实施例仅为本发明优选实施例，用于解释说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明的发明名称已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：污水经过废水处理系统进行处理，所述废水处理 系统依次由加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成，所述电解池中的阳极为钛板上镀有铱钌，形成铱钌镀层，所述电解池中的阴极使用的改性材料由以下步骤制备而成：将碳纤维、三聚氰胺和硼酸浸润在混合液中，超声处理后将剩余的混合液涂抹在阴极电极两侧，烘干、煅烧、冷却后获得改性材料；所述混合液由二氧化锆、聚四氟乙烯、超纯水和异丙醇配成。

2.根据权利要求1所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：所述碳纤维、三聚氰胺和硼酸的质量比为1：（0.06-0.1）：（0.02-0.06）。

3.根据权利要求1所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：每1g碳纤维使用0.3-1.5mL聚四氟乙烯、5-30mL超纯水、0.3-1.5mL异丙醇。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：在所述阴极材料改性之前，将碳纤维浸入清洗溶液中超声清洗，之后用超纯水多次超声清洗，在 60-70℃的条件下烘干 20 h以上，冷却后密封保存备用，所述清洗溶液由丙酮、琥珀酸酯磺酸钠和伯烷基硫酸酯钠以1：（0.1-3）：（0.05-0.1）的质量比复配而成。

5.根据权利要求1-3任一所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：所述煅烧过程中的温度为300-330℃，煅烧40-50min。

6.根据权利要求1-3任一所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：所述氧化池中使用双氧水氧化，投加H₂O₂在废水中的浓度mg/L与COD（mg/l）=1：1-2：1。

7.根据权利要求1-3任一所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：所述电解池中及时补充硫酸亚铁，使亚铁离子和双氧水的摩尔比为1：（0.2-0.5）。

8.根据权利要求1-3任一所述的一种电芬顿式的污水处理工艺，其特征在于：所述电解池底部设计纳米溶气泵进行曝气，曝气量为2-4m³/h。

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