CN114800989B

CN114800989B - 石墨烯纤维、模具、石墨烯纤维增强导热垫片、制备方法

Info

Publication number: CN114800989B
Application number: CN202210423255.3A
Authority: CN
Inventors: 葛翔; 周曙; 杨淑洁; 胡佳佳; 张鹏
Original assignee: Changzhou Fuxi Technology Co Ltd
Current assignee: Changzhou Fuxi Technology Co Ltd
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-04-21
Also published as: CN114800989A

Abstract

本发明提供石墨烯纤维、模具、石墨烯纤维增强导热垫片、制备方法，所述模具包括底材和凸形结构，所述凸形结构凸出底材且至少一端位于底材内。石墨烯纤维的制备方法，包括：将氧化石墨烯浆料涂布在模具上；氧化石墨烯浆料干燥后，形成涂覆在模具上的氧化石墨烯膜；拆卸凸形结构；分别剥离凸形结构和底材上的氧化石墨烯膜，形成多根氧化石墨烯纤维；将氧化石墨烯纤维进行热处理，得到石墨烯纤维。本发明直接采用在底材上布置成排凸形结构作为模具，通过氧化石墨烯的涂布‑干燥‑剥离‑热处理，形成排列均匀的成排石墨烯纤维，有效解决了在导热垫片等复合材料中分布均匀以及高定向排列的问题。

Description

石墨烯纤维、模具、石墨烯纤维增强导热垫片、制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及制备石墨烯纤维的模具、石墨烯纤维及其制备方法、石墨烯纤维增强导热垫片及其制备方法。

背景技术

作为一种优异的二维导热材料，石墨烯在导热界面材料方面，发挥着越来越重要的作用，尤其是将石墨烯与弹性高分子相结合，制成的固态导热界面材料——石墨烯导热垫片，具有很高的导热性能，显著超过了目前市售的导热界面材料产品。专利文献CN113321933A、CN113334731A、CN113337253A、CN113560146A、CN113789590A、CN113183544A、CN113290958A、CN113556925A等均报道了采用石墨烯制备高导热垫片的方法，并取得了良好的效果。

石墨烯导热垫片的制备方法，主要分为两类：一是将石墨烯制成高导热的粉末填料，沿着纵向排列填充于高分子材料中；二是将石墨烯制成导热膜，层层堆叠并在其中浸入高分子材料，沿着堆叠方向切割，形成纵向高导热的石墨烯垫片。对于第一类方法，由于将石墨烯制成了粉末，不具有连续化结构，导热垫片内部粉末与粉末之间的热传导阻力很大，所得垫片的导热性能相对较低，导热系数一般不超过25W/(m K)。对于二类方法，连续分布的石墨烯过于致密，浸入的高分子不易形成完整的连续结构，导致所得垫片力学强度较低，容易引起开裂现象。为了解决上述问题，石墨烯导热垫片需要同时满足以下两个方面的要求：第一，石墨烯在导热垫片中具有连续的导热通路；第二，所用高分子聚合物要形成良好的连续结构，提升垫片整体的力学强度。

石墨烯纤维是一种具有纤维状一维结构的石墨烯材料，主要通过将氧化石墨烯浆料进行纺丝、还原等工艺得到。采用此类方式获得的石墨烯纤维，其内部石墨烯的排列定向性较差，微观上石墨烯片与片之间结合力较弱，造成石墨烯纤维力学性能差。此外，该方法所制备的石墨烯纤维形状难以规整化。因此，需要开发一种石墨烯纤维的制备方法，纤维内部石墨烯高定向排列，紧密结合，充分提升石墨烯纤维的导热性能和力学性能。同时，离散的石墨烯纤维在用于制备导热垫片等复合材料时，容易产生分布不均匀、排列不一致的现象。如果能将石墨烯纤维连成一排，形成排列均匀的成排石墨烯纤维，则可以有效解决在导热垫片等复合材料中分布均匀以及高定向排列的问题。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种模具，包括底材和凸形结构，所述凸形结构凸出底材且至少一端位于底材内。

根据本发明的一个方面，多个所述凸形结构平行排布在底材上，优选地，多个凸形结构阵列排布在底材上。

根据本发明的一个方面，所述凸形结构整体位于底材内。

根据本发明的一个方面，所述凸形结构与底材可拆卸连接。

根据本发明的一个方面，所述凸形结构的截面呈长方形、梯形和边缘为曲线的长条状中的一种或多种。

根据本发明的一个方面，还包括至少一根连接条，所述连接条凸出底材且连接凸形结构的一端。

根据本发明的第二方面，提供一种石墨烯纤维的制备方法，包括：

将氧化石墨烯浆料涂布上述模具上；

氧化石墨烯浆料干燥后，形成涂覆在模具上的氧化石墨烯膜；

拆卸凸形结构；

分别剥离凸形结构和底材上的氧化石墨烯膜，形成多根氧化石墨烯纤维；

将氧化石墨烯纤维进行热处理，得到石墨烯纤维。

根据本发明的第二方面，还包括：

对石墨烯纤维进行压延处理，优选地，所述压延使得石墨烯纤维的密度为0.3-2.1g/cm³，优选为1.0-2.0g/cm³。

根据本发明的第二方面，所述分别剥离凸形结构和底材上的氧化石墨烯膜步骤中，所述底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维或离散的氧化石墨烯纤维，所述凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的氧化石墨烯纤维或至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维。

根据本发明的第二方面，所述氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯固含量1-10wt.%，优选为2-8wt.%；或/和

所述干燥的温度为40-150℃或常温；或/和

所述热处理的温度大于等于2400℃，优选大于等于2800℃，热处理时间大于等于2h，优选大于等于4h。

根据本发明的第三方面，提供一种利用上述制备方法制备的石墨烯纤维，所述石墨烯纤维为至少一端相连的平行排列。

根据本发明的第三方面，所述石墨烯纤维的厚度为5-200微米，优选为20-50微米；或/和

所述石墨烯纤维的宽度为0.1-2mm，优选为0.5-1mm；或/和

相邻所述石墨烯纤维之间的间距为0.1-2mm，优选为0.2-0.5mm。

根据本发明的第四方面，提供一种石墨烯纤维增强的导热垫片的制备方法，包括：

利用上述制备方法成排的石墨烯纤维；

利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块；

固化成型，获得导热块；

切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片，优选地，沿着与纵向呈45°-135°方向进行切割，进一步优选地，沿着与纵向呈90°的方向进行切割。

根据本发明的第四方面，所述利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块的步骤中，利用高分子聚合物将多层成排的石墨烯纤维层层粘接堆叠成块，优选地，相邻两层的成排石墨烯纤维是完全对应，不对应或不完全对应；或/和

所述固化成型，获得导热块步骤中，所述固化的方式采用常压固化或加压固化，优选地，所述固化的方式采用加压固化；优选地，在固化过程中，通过压缩率控制加压，进一步优选地，压缩率为10-50%，更进一步优选为15-20%；优选地，所述固化的温度为40-150℃或常温；或/和

所述切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片的步骤中，沿着堆叠方向进行切割，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

根据本发明的第四方面，所述利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块的步骤中，利用高分子聚合物将成排石墨烯纤维粘接卷成块体；或/和

所述固化成型，获得导热块步骤中，所述固化的方式采用常压固化或加压固化，加压固化时选择一个方向或多个方向进行加压，优选地，所述固化的方式采用常压固化；优选地，在固化过程中，通过压缩率控制加压，进一步优选地，压缩率为10-50%，更进一步优选为15-20%；优选地，所述固化的温度为40-150℃或常温。

根据本发明的第四方面，所述切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片的步骤之前还包括：切除成排的石墨烯纤维的相连端。

根据本发明的第四方面，还包括对石墨烯纤维增强的导热垫片进行表面处理的步骤，所述表面处理包括打磨或/和抛光。

根据本发明的第五方面，提供一种石墨烯纤维增强的导热垫片，包括石墨烯纤维和高分子聚合物，所述石墨烯纤维纵向排列。

根据本发明的第五方面，所述石墨烯纤维的含量为15-70wt.%，优选为30-60wt.%。

根据本发明的第五方面，所述高分子聚合物采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丁烯、有机硅胶；

优选地，所述高分子聚合物采用有机硅胶；

优选地，所述高分子聚合物采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α, ω-二羟基聚甲基（3, 3, 3-三氟丙基）硅氧烷、氰基硅氧基硅烷和α, ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中至少一种。

根据本发明的第五方面，所述的高分子聚合物中包含其他导热填料，所述其他导热填料为石墨烯粉、石墨粉、氮化硼粉、氧化铝、氮化铝或碳化硅中的至少一种；优选地，所述其他导热填料在高分子聚合物中占比为5wt.%-50wt.%，进一步优选为10wt.%-30wt.%。

本发明直接采用在底材上布置成排凸形结构作为模具，通过氧化石墨烯的涂布-干燥-剥离-热处理，即可得到成排石墨烯纤维。

本发明能将石墨烯纤维连成一排，形成排列均匀的成排石墨烯纤维，则可以有效解决在导热垫片等复合材料中分布均匀以及高定向排列的问题。

本发明采用成排石墨烯纤维作为导热垫片的增强体，成排的石墨烯纤维至少在两端相连，石墨烯纤维可以有序排列不散乱，直接堆叠即可实现石墨烯纤维高度定向。

本发明将石墨烯导热膜在二维平面内的高传热性能，转换为沿着一维方向的高传热性能，对导热垫片导热性能的增强效果显著提升。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明所述模具一个实施例的示意图；

图2为本发明所述模具第二个实施例的示意图；

图3为本发明所述模具第三个实施例的示意图；

图4为本发明所述模具第四个实施例的示意图；

图5为本发明所述模具第五个实施例的示意图；

图6为本发明所述石墨烯纤维增强导热垫片的制备方法的一个实施例的示意图；

图7a-图7d为本发明所述不同相连位置的成排石墨烯纤维在图6的实施例中形成的导热块的示意图；

图8为本发明所述石墨烯纤维增强导热垫片一个实施例的示意图；

图9为本发明所述石墨烯纤维增强导热垫片的制备方法的另一个实施例的示意图；

图10a-图10d为本发明所述不同相连位置的成排石墨烯纤维在图9的实施例中形成的导热块的示意图；

图11为本发明所述石墨烯纤维增强导热垫片的制备方法的一个实施例的示意图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明所述模具一个实施例的示意图，图2为本发明所述模具第二个实施例的示意图，图3为本发明所述模具第三个实施例的示意图，图4为本发明所述模具第四个实施例的示意图，图5为本发明所述模具第五个实施例的示意图，如图1-5所示，所述模具包括底材1和凸形结构2，所述凸形结构凸出底材且至少一端位于底材内。

利用上述模具制备石墨烯纤维的方法包括：

将氧化石墨烯浆料涂布上述模具上；

拆卸凸形结构；

分别剥离凸形结构和底材上的氧化石墨烯膜，所述底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维，所述凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的氧化石墨烯纤维，具体地：如果凸形结构一端位于底材内，另一端伸出底材，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜为一端相连的成排氧化石墨烯纤维，如果凸形结构两端均位于底材内（整体位于底材内），从底材上剥离后的氧化石墨烯膜为两端相连的成排氧化石墨烯纤维，如果两列凸形结构间隔且均伸出底材，则从底材上剥离后形成中间相连的成排氧化石墨烯，如果一列凸形结构伸出底材，则从底材上剥离后形成中间和一端均相连的成排氧化石墨烯，如果两列凸形结构均在底材内，则从底材上剥离后形成中间和两端均相连的成排氧化石墨烯；

将氧化石墨烯纤维进行热处理，得到石墨烯纤维。

在一个实施例中，所述模具还包括至少一根连接条3，所述连接条凸出底材且连接凸形结构的一端。

利用上述模具制备石墨烯纤维的方法包括：

将氧化石墨烯浆料涂布上述模具上；

拆卸凸形结构；

分别剥离凸形结构和底材上的氧化石墨烯膜，所述底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维，所述凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜也形成至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维；

将氧化石墨烯纤维进行热处理，得到石墨烯纤维。

在一个实施例中，如图1所示，所述模具的一个连接条连接凸形结构的一端，凸形结构的两端均在底材内，在制备石墨烯纤维的过程中，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成一端相连的成排的氧化石墨烯纤维，从凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成一端相连的成排的氧化石墨烯纤维。

在一个实施例中，如图2所示，所述模具的两个连接条分别连接凸形结构的两端，凸形结构的两端均在底材内，在制备石墨烯纤维的过程中，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的多根氧化石墨烯纤维，从凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成两端相连的成排的氧化石墨烯纤维。

在一个实施例中，如图3所示，所述模具的一个连接条连接凸形结构的中间端，凸形结构的两端均在底材内，在制备石墨烯纤维的过程中，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成两列一端相连的成排氧化石墨烯纤维，从凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成中间相连的成排的氧化石墨烯纤维。

在一个实施例中，如图4所示，所述模具的两个连接条分别连接凸形结构的两端，一个连接条连接凸形结构的中间端，凸形结构的两端均在底材内，在制备石墨烯纤维的过程中，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的氧化石墨烯纤维，从凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成中间相连的成排的氧化石墨烯纤维。

在一个实施例中，如图4所示，所述模具的两个连接条分别连接凸形结构的两端，一个连接条连接凸形结构的中间端，凸形结构的两端均在底材内，在制备石墨烯纤维的过程中，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的氧化石墨烯纤维，从凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成中间和两端相连的成排的氧化石墨烯纤维。

在一个实施例中，如图5所示，所述模具的两个连接条分别连接凸形结构的两端，多个连接条分别连接凸形结构的多个中间端，凸形结构的两端均在底材内，在制备石墨烯纤维的过程中，从底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的氧化石墨烯纤维，从凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成多列两端均相连的成排的氧化石墨烯纤维。

上述给出了本发明模具的多个实施例，但是本书发明并不限于此，可以是凸形结构、连接条和底材相对位置关系、数量、形状的任意组合。

本发明通过对涂布底材进行设计，采用简单制备方式即可获得成排石墨烯纤维。

在上述各实施例中，多个所述凸形结构平行排布在底材上。

优选地，多个凸形结构阵列排布在底材上。

在上述各实施例中，所述凸形结构的截面呈长方形（如图1-5）、梯形和边缘为曲线的长条状中的一种或多种。

优选地，所述凸形结构为长方体，便于规整化设计，也便于涂布，同时得到的石墨烯纤维也是规整化均一化的，便于生产和应用，也能保证所制备的复合材料如导热垫片性能的稳定性与均一性。

在上述各实施例中，制备石墨烯纤维的方法还包括：对石墨烯纤维进行压延处理，得到致密化的成排石墨烯纤维。

优选地，所述压延使得石墨烯纤维的密度为0.3-2.1g/cm³，优选为1.0-2.0g/cm³，密度低于0.3，成排石墨烯纤维力学强度不够，容易破损；同时，石墨的理论密度为2.26，2.1的密度已经非常接近其理论密度，过度压延可能会导致设备损毁，同时成排石墨烯纤维内部结构也会遭到破坏。

在上述各实施例中，所述氧化石墨烯浆料，氧化石墨烯固含量1-10wt.%，优选为2-8wt.%，固含量低于1wt.%，过稀不利于涂布；固含量高于10wt.%，过稠不利于涂布。

在上述各实施例中，所述氧化石墨烯浆料干燥的温度为40-150℃或常温，干燥温度超过150℃，则干燥过快，容易导致样品开裂。

在上述各实施例中，所述将氧化石墨烯纤维进行热处理的温度大于等于2400℃，优选大于等于2800℃。

优选地，热处理时间大于等于2h，进一步优选大于等于4h。

热处理温度低于2400℃或热处理时间低于2h，则热处理不充分，氧化石墨烯不能得到充分的热还原。

在上述各实施例中，所述底材可以采用金属膜或高分子膜；成排凸形结构与所述成排氧化石墨烯纤维一致，材质可以采用纤维状金属膜或高分子膜，通过胶水或静电作用分布于底材表面上。

利用上述模具和制备方法制备的石墨烯纤维为至少一端相连的平行排列，可以是一端或两端相连，也可以是中间相连，还可以是一端与中间相连或两端与中间相连，如果石墨烯纤维没有相连，容易散乱，在制备产品时，高分子聚合物中定向性受到很大的影响，增加制备过程的复杂性，所得产品的导热性能必然收到影响。

在一个实施例中，所述石墨烯纤维的厚度为5-200微米，厚度低于5微米，太薄容易破损；厚度高于200微米，纤维太硬，容易开裂，优选为20-50微米。

在一个实施例中，所述石墨烯纤维的宽度为0.1-2mm，宽度低于0.1容易破损，宽度超过2mm，不能起到作为纤维的作用，优选为0.5-1mm。

在一个实施例中，相邻所述石墨烯纤维之间的间距为0.1-2mm，间距低于0.1mm不易控制容易破损；间距高于2mm，纤维之间距离过大，应用时不能起到良好的增强效果，优选为0.2-0.5mm。

利用上述石墨烯纤维制备石墨烯纤维增强的导热垫片的制备方法包括：

制备成排的石墨烯纤维；

利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块；

固化成型，获得导热块；

切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

图6是本发明所述石墨烯纤维增强的导热垫片的制备方法的一个实施例的示意图，如图6所示，所述制备方法包括：

步骤S11，利用模具制备成排的石墨烯纤维；

步骤S12，利用高分子聚合物将多层成排的石墨烯纤维层层粘接堆叠成块，固化成型，获得导热块，图7a是一端相连的多层成排的石墨烯纤维形成的导热块，图7b是两端相连的多层成排的石墨烯纤维形成的导热块，图7c是两端和中间相连的多层成排的石墨烯纤维形成的导热块，图7d是中间相连的多层成排的石墨烯纤维形成的导热块；

步骤S13，切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

上述制备方法中如果不是采用纤维状结构的成排的石墨烯纤维，而是采用整体石墨烯导热膜，则在粘接堆叠时，上下层的高分子聚合物之间不能连接一个整体，而石墨烯导热膜内部容易分层，会导致所得石墨烯纤维增强的导热垫片开裂；同时，石墨烯导热膜在受压时，与高分子聚合物在压缩、回弹等方面的差距很大，进一步加剧所得石墨烯纤维增强的导热垫片的开裂。

在一个实施例中，步骤S12中，所述固化的方式采用常压固化或加压固化。

优选地，所述固化的方式采用加压固化，在堆叠方向上进行加压，实现成排石墨烯层与层之间紧密结合。

优选地，在固化过程中，通过压缩率控制加压，进一步优选地，压缩率为10-50%，压缩率低于10%则结合程度不够，样品容易开裂，对于压缩率高于50%的情况，则压缩率过大，均容易导致样品被压裂，更进一步优选为15-20%。

在一个实施例中，步骤S13中，沿着堆叠方向进行切割，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

在一个实施例中，步骤S12中，相邻两层的成排石墨烯纤维是完全对应，不对应或不完全对应。

本发明成排石墨烯纤维在制备增强导热垫片过程中，层层堆叠制备工艺简单易行，结合性良好。

图9是本发明所述石墨烯纤维增强的导热垫片的制备方法的另一个实施例的示意图，如图9所示，所述制备方法包括：

步骤S21，利用模具制备纵向成排的石墨烯纤维；

步骤S22，利用高分子聚合物将成排石墨烯纤维粘接卷成块体，固化成型，获得导热块，图10a是一端相连的成排石墨烯纤维形成的导热块，图10b是两端相连的成排石墨烯纤维形成的导热块，图10c是两端和中间相连的成排石墨烯纤维形成的导热块，图10d是中间相连的成排石墨烯纤维形成的导热块；

步骤S23，切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

在一个实施例中，步骤S22中，所述固化的方式采用常压固化或加压固化。

加压固化时选择一个方向或多个方向进行加压（石墨烯纤维定向的方向除外），但此时卷成型块体的截面将随着施压的方式，产生相应的变化，优选地，所述固化的方式采用常压固化。

优选地，在固化过程中，通过压缩率控制加压，优选地，压缩率为10-50%，压缩率低于10%则与常压效果相当，对于压缩率高于50%的情况，则压缩率过大，均容易导致样品被压裂，优选为15-20%。

在上述各实施例中，步骤S21或S11中，采用中间不相连的成排的石墨烯纤维，如果成排的石墨烯纤维在中间也有数个部位相连，虽然可以方便石墨烯纤维增强的导热垫片的制备，但由于需要去除相连之处，必然导致垫片的损耗变大。

在上述各实施例中，步骤S13或S23之前还包括：切除成排的石墨烯纤维相连端。

在制成的石墨烯纤维增强的导热垫片中，成排石墨烯纤维相连之处将会被切除，最终，石墨烯将均匀分散在垫片中；这是因为相连之处不仅会使垫片在应用受压时，内部受力不均，导致形变及回弹不稳定，而且会引起热量在横向上的传导，从而影响垫片纵向热传导的效果，造成热量的积聚，不利于导热垫片的散热效果。

优选地，在固化成型之前，切除成排的石墨烯纤维相连端。

在上述各实施例中，还包括对石墨烯纤维增强的导热垫片进行表面处理的步骤，所述表面处理包括打磨或/和抛光。

在上述各实施例中，步骤S12或S22中，所述固化的温度为40-150℃或常温，固化温度过高，则固化太快，造成内部开裂。

在上述各实施例中，步骤S13或S23中，，沿着与纵向呈45°-135°方向进行切割，优选为60^o-120^o，也就是说，石墨烯纤维与横向的夹角范围为45^o-135^o，优选为60^o-120^o，切割时，可以控制切割角度，实现石墨烯纤维与横向之间形成的角度；当该角度低于45^o或高于135^o时，则已经不是沿着纵向进行排列了，而更多的是沿着横向进行排列，所得石墨烯纤维增强的导热垫片，在纵向上的导热系数显著降低，进一步优选地，沿着与纵向呈90°的方向进行切割。

本发明石墨烯纤维在所得导热垫片中，沿着纵向进行排列，同时可以获得几乎100%的90^o垂直排列程度，并通过切割角度的调整，可以实现石墨烯纤维与平面的夹角从45^o-135^o的调控。

图8是本发明所述石墨烯纤维增强的导热垫片的一个实施例的示意图，图11是本发明所述石墨烯纤维增强的导热垫片的另一个实施例的示意图，如图8和11所示，所述导热垫片包括石墨烯纤维和高分子聚合物，所述石墨烯纤维纵向排列。

作为导热垫片产品，其导热性能主要体现在纵向上，而石墨烯纤维作为一维材料，需要将其沿着纵向进行高程度定向排列，才能获得该方向上的高导热性能。

本发明石墨烯纤维在所述导热垫片中，沿着纵向进行排列，可以获得几乎100%的90度垂直排列程度；石墨烯纤维在导热垫片可以实现均匀排列，导热性能的一致性高；所得石墨烯导热垫片几乎沿着纵向进行热传导，从而避免热量沿着横向传导造成热积累。

在一个实施例中，所述石墨烯纤维的含量为15-70wt.%，含量低于15wt.%，导热性能较低；含量高于70wt.%，则高分子聚合物含量不足导致垫片样品容易开裂。

优选地，所述石墨烯纤维的含量为为30-60wt.%。

在一个实施例中，所述高分子聚合物采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丁烯、有机硅胶。

在一个实施例中，所述高分子聚合物采用有机硅胶。

在一个实施例中，所述高分子聚合物采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α, ω-二羟基聚甲基（3, 3, 3-三氟丙基）硅氧烷、氰基硅氧基硅烷和α, ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中至少一种。

所述高分子聚合物采用有机硅胶，一则是其耐高温、低温的性能优异，普遍可以承受-50-150℃，部分可以承受更低温度或更高温度，二则是其具有良好的压缩性能与压缩回弹性，比较适合用于制备导热垫片。其他类型的高分子聚合物耐温性和压缩性不如有机硅胶，但粘接强度、硬度更为优秀，适用于制备力学强度要求较高、材质较硬的场合。

在一个实施例中，所述的高分子聚合物中包含其他导热填料，进一步增加导热性能，所述其他导热填料为石墨烯粉、石墨粉、氮化硼粉、氧化铝、氮化铝或碳化硅中的至少一种，例如，其他填料在有机硅胶中可以有效增加硅胶与石墨烯之间的粘接性，结合效果会更好。

优选地，所述其他导热填料在高分子聚合物中占比为5wt.%-50wt.%，优选为10wt.%-30wt.%，占比若低于5wt.%，则其效果与没有其他导热填料时相当；若占比大于50wt.%，则会影响高分子聚合物与石墨烯纤维的结合力。

在一个实施例中，所述导热垫片不包括成排的石墨烯纤维相连端形成的导热垫片。

本发明所述石墨烯纤维增强的导热垫片，至少由石墨烯纤维与高分子聚合物组成，其中石墨烯纤维在所述导热垫片中沿着纵向高程度排列。所述石墨烯纤维增强的导热垫片的制备方法包括：利用高分子聚合物将连排的石墨烯纤维层层粘接堆叠成块或粘接卷成块；固化成型后切割成石墨烯纤维增强的导热垫片，该垫片中石墨烯纤维沿着纵向高程度定向排列。所述高分子聚合物中可以包含其他导热填料。本发明所述石墨烯纤维增强的导热垫片，具有高定向、高导热、低热阻等性能优点。

对下述导热垫片，分别采用以下方法测试其相关的性能：

通过ASTM D5470测试在40psi条件下、厚度0.5mm样品的应用热阻（样品的本征热阻与上下两个接触面的热阻之和）；

通过ASTM D575测试厚度0.5mm样品在50% 应变条件下的压缩回弹性能。

实施例1

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量1wt.%，涂布在模具上，干燥温度40℃，热处理温度2400℃，热处理时间2h；

所述压延处理，压延后密度为0.3g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为5微米，纤维宽度0.1mm，纤维之间的间距0.1mm；

采用层层粘接堆叠成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的聚二甲基环硅氧烷；

高分聚合物中石墨烯粉填料的含量为5wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为15wt.%

固化温度为40℃，固化时进行加压固化，压缩率为10%；

切割角度45^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：61.13W/(m·K)；

应用热阻：0.27K·cm²/W；

压缩回弹率：88.51%。

实施例2

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量10wt.%，涂布在模具上，干燥温度150℃，热处理温度2800℃，热处理时间4h；

所述压延处理，压延后密度为2.1g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为200微米，纤维宽度2mm，纤维之间的间距2mm；

采用层层粘接堆叠成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的聚二甲基硅氧烷；

高分聚合物中石墨粉填料的含量为50wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为70wt.%

固化温度为150℃，固化时进行加压固化，压缩率为50%；

切割角度135^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：57.14W/(m·K)；

应用热阻：0.29K·cm²/W；

压缩回弹率：90.32%。

实施例3

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量2wt.%，涂布在模具上，干燥温度100℃，热处理温度2900℃，热处理时间6h；

所述压延处理，压延后密度为1.0g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为20微米，纤维宽度0.5mm，纤维之间的间距0.2mm；

采用层层粘接堆叠成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷；

高分聚合物中氮化硼粉填料的含量为10wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为30wt.%

固化温度为100℃，固化时进行加压固化，压缩率为15%；

切割角度60^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：98.24W/(m·K)；

应用热阻：0.22K·cm²/W；

压缩回弹率：93.43%。

实施例4

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量8wt.%，涂布在模具上，干燥温度90℃，热处理温度2950℃，热处理时间8h；

所述压延处理，压延后密度为2.0g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为50微米，纤维宽度1mm，纤维之间的间距0.5mm；

采用层层粘接堆叠成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的聚二苯基硅氧烷；

高分聚合物中氧化铝填料的含量为30wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为60wt.%；

固化温度为80℃，固化时进行加压固化，压缩率为20%；

切割角度120^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：76.17W/(m·K)；

应用热阻：0.24K·cm²/W；

压缩回弹率：94.35%。

实施例5

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量5wt.%，涂布在模具上，干燥温度80℃，热处理温度3150℃，热处理时间12h；

所述压延处理，压延后密度为1.9g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为25微米，纤维宽度0.6mm，纤维之间的间距0.3mm；

采用层层粘接堆叠成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的α, ω-二羟基聚甲基（3, 3, 3-三氟丙基）硅氧烷；

高分聚合物中氮化铝填料的含量为25wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为50wt.%；

固化温度为70℃，固化时进行加压固化，压缩率为18%；

切割角度90^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：118.62W/(m·K)；

应用热阻：0.18K·cm²/W；

压缩回弹率：97.13%。

实施例6

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量4wt.%，涂布在模具上，干燥温度75℃，热处理温度2900℃，热处理时间7h；

所述压延处理，压延后密度为1.9g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为45微米，纤维宽度0.8mm，纤维之间的间距0.35mm；

采用卷成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的氰基硅氧基硅烷；

高分聚合物中碳化硅填料的含量为22wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为65wt.%；

固化温度为80℃，固化时进行加压固化，压缩率为18%；

切割角度80^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：86.17W/(m·K)；

应用热阻：0.23K·cm²/W；

压缩回弹率：96.35%。

实施例7

本实施例中，所用氧化石墨烯浆料的固含量8.5wt.%，涂布在模具上，干燥温度80℃，热处理温度2550℃，热处理时间3h；

所述压延处理，压延后密度为2.07g/cm³；

获得的成排石墨烯纤维的厚度为120微米，纤维宽度1.6mm，纤维之间的间距1.5mm；

采用卷成块的方式制备导热垫片；

制备导热垫片所用高分子聚合为有机硅胶中的α, ω-二乙基聚二甲基硅氧烷；

高分聚合物中氧化铝填料的含量为8wt.%；

导热垫片中石墨烯纤维的含量为25wt.%；

固化温度为70℃，固化时进行加压固化，压缩率为13%；

切割角度50^o；

经过测试，导热垫片的各项性能如下：

导热系数：58.62W/(m·K)；

应用热阻：0.33K·cm²/W；

压缩回弹率：90.13%。

对比例1

本对比例中，采用的制备工艺与实施例1相同，只是切割时采用的角度为15^o，经过测试，其导热系数进为7.46W/(m K)，应用热阻为1.28K·cm²/W。

对比例2

本对比例中，采用的制备工艺与实施例1相同，只是切割时采用的角度为150^o，经过测试，其导热系数进为10.53W/(m K)，应用热阻为0.97K·cm²/W。

对比例3

本对比例中，采用厚度为400μm的石墨烯纤维制备导热垫片，导热垫片的制备方法与实施例5相同。由于石墨烯纤维过厚，不具有良好的柔韧性，在制备垫片样品时，容易破损。

对比例4

本对比例中，采用厚度为0.5μm的石墨烯纤维制备导热垫片，导热垫片的制备方法与实施例5相同。由于石墨烯纤维过薄，其本身就不足以制成自身的稳定性，容易破损，不适合用于制备垫片样品。

对比例5

本对比例中，采用密度为0.2g/cm³的石墨烯纤维制备导热垫片，导热垫片的制备方法与实施例5相同。由于石墨烯纤维密度过小，内部存在大量的空气导致密实度不够且不具备柔韧性，在制备垫片样品时容易破损。

对比例6

本对比例中，制成的垫片样品中，石墨烯纤维的含量为8wt.%，其他条件与实施例5相同。经过测试，所得垫片的导热系数仅为5.23W/(m·K)，应用热阻较高，为1.98K·cm²/W。

上述各实施例和对比例本发明实施例中采用0.5mm厚度样品进行测试，展示性能效果，这是一个商业应用中常规厚度尺寸，但是本发明并不限于此，本发明所得样品的厚度可以实现0.1mm及以上的控制，主要涉及是切割设备的切割能力的问题，如果有更为精密的设备，则可以进一步切割至0.1mm以下的厚度尺。

本发明所述导热垫片采用成排石墨烯纤维作为导热垫片的增强体；成排的石墨烯纤维至少在一端相连，石墨烯纤维可以有序排列不散乱，直接堆叠即可实现石墨烯纤维高程度定向；采用一端相连成排石墨烯纤维，利用其空间的阵列性的排列特点，充分保证了石墨烯纤维在最终样品中的均匀分布；将石墨烯导热膜在二维平面内的高传热性能，转换为沿着一维方向的高传热性能。

为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨烯浆料涂布模具上，所述模具包括底材和凸形结构，所述凸形结构凸出底材且至少一端位于底材内，多个所述凸形结构平行排布在底材上；

拆卸凸形结构；

将氧化石墨烯纤维进行热处理，得到石墨烯纤维；

其中，所述分别剥离凸形结构和底材上的氧化石墨烯膜步骤中，所述底材上剥离后的氧化石墨烯膜形成至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维或离散的氧化石墨烯纤维，所述凸形结构上剥离后的氧化石墨烯膜形成离散的氧化石墨烯纤维或至少一端相连的成排的氧化石墨烯纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯固含量为1-10wt.%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯固含量为2-8wt.%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40-150℃或常温。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度大于等于2400℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度大于等于2800℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理时间大于等于2h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理时间大于等于4h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

对石墨烯纤维进行压延处理。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述压延使得石墨烯纤维的密度为0.3-2.1g/cm³。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述压延使得石墨烯纤维的密度为1.0-2.0g/cm³。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多个所述凸形结构阵列排布在底材上。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凸形结构与底材可拆卸连接。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凸形结构的截面呈长方形、梯形和边缘为曲线的长条状中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模具还包括至少一根连接条，所述连接条凸出底材且连接凸形结构的一端。

16.一种利用权利要求1-15中任一项所述制备方法制备的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维为至少一端相连的平行排列。

17.根据权利要求16所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维的厚度为5-200微米。

18.根据权利要求17所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维的厚度为20-50微米。

19.根据权利要求16所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维的宽度为0.1-2mm。

20.根据权利要求19所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维的宽度为0.5-1mm。

21.根据权利要求19所述的石墨烯纤维，其特征在于，相邻所述石墨烯纤维之间的间距为0.1-2mm。

22.根据权利要求21所述的石墨烯纤维，其特征在于，相邻所述石墨烯纤维之间的间距为0.2-0.5mm。

23.一种石墨烯纤维增强的导热垫片的制备方法，其特征在于，包括：

利用权利要求1-15中任一所述制备方法制备成排的石墨烯纤维；

利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块；

固化成型，获得导热块；

切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，沿着与纵向呈45°-135°方向进行切割。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，沿着与纵向呈90°的方向进行切割。

26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片的步骤之前还包括：切除成排的石墨烯纤维的相连端。

27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，还包括对石墨烯纤维增强的导热垫片进行表面处理的步骤，所述表面处理包括打磨或/和抛光。

28.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块的步骤中，利用高分子聚合物将多层成排的石墨烯纤维层层粘接堆叠成块。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，相邻两层的成排石墨烯纤维是完全对应，不对应或不完全对应。

30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型，获得导热块步骤中，所述固化的方式采用常压固化或加压固化。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述固化的方式采用加压固化。

32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，在固化过程中，通过压缩率控制加压。

33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，压缩率为10-50%。

34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述压缩率为为15-20%。

35.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型，获得导热块步骤中，所述固化的温度为40-150℃或常温。

36.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述切割导热块，获得石墨烯纤维增强的导热垫片的步骤中，沿着堆叠方向进行切割，获得石墨烯纤维增强的导热垫片。

37.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述利用高分子聚合物将成排的石墨烯纤维粘接成块的步骤中，利用高分子聚合物将成排石墨烯纤维粘接卷成块体。

38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型，获得导热块步骤中，所述固化的方式采用常压固化或加压固化，加压固化时选择一个方向或多个方向进行加压。

39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述固化的方式采用常压固化。

40.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，在固化过程中，通过压缩率控制加压。

41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，压缩率为10-50%。

42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述压缩率为15-20%。

43.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为40-150℃或常温。

44.一种石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，包括权利要求16-22中任一所述的石墨烯纤维和高分子聚合物，所述石墨烯纤维纵向排列。

45.根据权利要求44所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯纤维的含量为15-70wt.%。

46.根据权利要求45所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述石墨烯纤维的含量为30-60wt.%。

47.根据权利要求44所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述高分子聚合物采用环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丁烯、有机硅胶。

48.根据权利要求47所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述高分子聚合物采用有机硅胶。

49.根据权利要求47所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述高分子聚合物采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α, ω-二羟基聚甲基（3, 3, 3-三氟丙基）硅氧烷、氰基硅氧基硅烷和α, ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中至少一种。

50.根据权利要求44所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述的高分子聚合物中包含其他导热填料，所述其他导热填料为石墨烯粉、石墨粉、氮化硼粉、氧化铝、氮化铝或碳化硅中的至少一种。

51.根据权利要求50所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述其他导热填料在高分子聚合物中占比为5wt.%-50wt.%。

52.根据权利要求51所述的石墨烯纤维增强的导热垫片，其特征在于，所述其他导热填料在高分子聚合物中占比为10wt.%-30wt.%。