CN114795975B - 一种牙科材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种牙科材料，其制备原料按质量份计包括：100份甲基丙烯酸甲酯、3～50份不饱和酸、0.01～1份引发剂和0.01～3份改性色粉；改性色粉由色粉经氨基硅烷偶联剂改性制得。其中，甲基丙烯酸甲酯和不饱和酸共聚，以在基体中引入羧基基团，色粉经氨基硅烷偶联剂改性后，表面修饰引入氨基基团，而后利用羧基基团与氨基基团的相互作用，可提高色粉与基体间的界面粘结力，可减缓色粉的沉降速度，以使产品牙科材料可模拟自然牙的透度变化。

Description

一种牙科材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及牙科材料技术领域，尤其是涉及一种牙科材料及其制备方法。

背景技术

天然牙齿由牙釉质和牙本质组成，两种组织的来源和特征完全不同，具有各自独特的光学特性。牙本质构成牙的本体，具有光阻射性，牙釉质覆盖牙本质之上，具有半透明性和光透视性，这就导致天然牙齿的透明度由牙齿根部至牙尖是渐变的，且通常牙尖处的透度比牙根处小。现有的牙科修复材料有单透光率材料，即材料整体的透光率是一样的，这与天然牙齿相差较大；另外，目前也有部分制备渐变透度牙科材料的研究，但所制出的牙科材料透度渐变不自然，与天然牙齿的透度相似度也不高。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种牙科材料及其制备方法，该牙科材料具有与天然牙齿相似的渐变透度。

本发明的第一方面，提出了一种牙科材料，其制备原料按质量份计包括：100份甲基丙烯酸甲酯、3～50份不饱和酸、0.01～1份引发剂和0.01～3份改性色粉；所述改性色粉由色粉经氨基硅烷偶联剂改性制得。

根据本发明实施例的牙科材料，至少具有以下有益效果：该牙科材料以甲基丙烯酸甲酯、不饱和酸、引发剂和经氨基硅烷偶联剂改性的色粉作为制备原料，其中，甲基丙烯酸甲酯和不饱和酸共聚，以在基体中引入羧基基团，色粉经氨基硅烷偶联剂改性后，表面修饰引入氨基基团，而后利用羧基基团与氨基基团的相互作用，可提高色粉与基体间的界面粘结力，可减缓色粉的沉降速度，以使产品牙科材料可模拟自然牙的渐变透度。

在本发明的一些实施方式中，所述不饱和酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；氨基硅烷偶联剂的用量一般为色粉的3～7wt％，优选为5wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述色粉选自钛白粉、氧化铁黄、氧化铁黑、钛镍黄、氧化铁红、氧化锰、氧化镨中的至少一种。

本发明的第二方面，提出了一种牙科材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将甲基丙烯酸甲酯、引发剂和不饱和酸混合，而后加入改性色粉进行预聚合反应，得到预聚合浆料；

S2、将所述预聚合浆料注入模具中，进行固化成型，制得牙科修复材料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述预聚合浆料的粘度控制在600～1400mPa·s。经研究，预聚合浆料的粘度会影响色粉的沉降速度，若粘度过低，色粉沉降较快，材料由下而上的透度变化大，不自然；而如若粘度过高，色粉几乎不沉降，无法形成材料上下的透度差异。进而通过实验研究将预聚合浆料的粘度控制在以上范围，可利于控制色粉的沉降速度，进而可使产品牙科修复材料达到所追求的渐变透明度。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，先将甲基丙烯酸甲酯与引发剂混合，将体系的温度控制在50～85℃，而后在30min内将不饱和酸逐滴加入体系中，继续搅拌20～100min；再加入改性色粉，超声搅拌30min～4h进行预聚合反应，制得预聚合浆料。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述固化成型包括：先在35～40℃条件下进行水浴固化，而后在80～100℃条件下进行高温后处理。

在本发明的一些实施方式中，所述水浴固化的时间为12～72h；所述高温后处理包括：先在80℃条件下烘烤2～3h，再升温至100℃烘烤1～2h。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1所制得牙科材料的照片；

图2为对比例1所制得牙科材料的照片；

图3为对比例2所制得牙科材料的照片；

图4为对比例3所制得牙科材料的照片；

图5为对比例4所制得牙科材料的照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种牙科材料，其制备方法包括以下步骤：

S1、称取100g甲基丙烯酸甲酯单体，加入0.2g偶氮二异丁腈，将体系温度控制在55℃，而后在30min内将10g不饱和酸丙烯酸逐渐滴入体系中，继续搅拌30min。加入1.2gKH550改性色粉，超声搅拌40min，冷却至室温，得到粘度为600mPa·s的预聚合浆料；其中，KH550改性色粉为由质量为15:1的钛白粉和氧化铁黄组合而成的色粉，经占色粉总质量5％的KH550改性处理得到；

S2、将预聚合浆料灌入玻璃模具中，然后将模具置入37℃水箱中水浴固化24h。水浴固化完成后，将模具转移至烘箱中，在80℃条件下烘烤2h，而后升温至100℃烘烤2h，得到牙科材料。

以上制得牙科材料如图1所示，从图1中右侧所示整体材料的上、中、下部分取样，得到直径15mm、厚度1mm的小圆片，对应所得小圆片样品如图1中左侧(i)、(ii)、(iii)所示，对比(i)、(ii)、(iii)所示三个样品，透明度由下至上逐渐增大，即所制得牙科材料由下至上的透明度由低至高，自然渐变。

实施例2

本实施例制备了一种牙科材料，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S1中，加入的不饱和酸为衣康酸。其他操作与实施例1相同。

目视观察，所制得牙科材料由下至上的透明度由低至高，自然渐变。

实施例3

本实施例制备了一种牙科材料，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S1中，向体系中加入KH550改性色粉后，超声搅拌2h，冷却至室温，制得粘度为1000Pa·s的预聚合浆料。其他操作与实施例1相同。

目视观察，所制得牙科材料由下至上的透明度由低至高，自然渐变。

实施例4

本实施例制备了一种牙科材料，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S1中，采用N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性色粉代替KH550改性色粉，即改性色粉所采用氨基硅烷偶联剂的具体类型不同。其他操作与实施例1相同。

目视观察，所制得牙科材料由下至上的透明度由低至高，自然渐变。

对比例1

本对比例制备了一种牙科材料，其与实施例1的区别在于：步骤S1中加入KH550改性色粉后超声搅拌5h，冷却至室温，制得粘度为2500mPa·s的预聚合浆料。其他操作与实施例1相同。

以上所得牙科材料如图2所示，从图2中右侧所示整体材料的上、中、下部分取样，得到直径15mm、厚度1mm的小圆片，对应所得小圆片样品如图2中左侧(i)、(ii)、(iii)所示，对比(i)、(ii)、(iii)所示三个样品，颜色均一，透明度没有明显差异。由此可知，预聚合浆料的粘度影响色粉的沉降速度，粘度过高会使色粉几乎不沉降，无法形成材料上下的透明度差异。

对比例2

本对比例制备了一种牙科材料，其与实施例1的区别在于：步骤S1中加入KH550改性色粉后超声搅拌10min，冷却至室温，制得粘度为200mPa·s的预聚合浆料。其他操作与实施例1相同。

以上所得牙科材料如图3所示，由图3可以看出，该牙科材料中色粉几乎都沉降至底部。

通过对比实施例1、3和对比例1、2牙科材料及其外观透度可知，预聚合浆料的粘度会影响色粉的沉降速度，若粘度过低，色粉沉降较快，材料由下而上的透度变化大，不自然；而如若粘度过高，色粉几乎不沉降，无法形成材料上下的透度差异。经研究，将预聚合浆料的粘度控制在600～1400mPa·s，可利于控制色粉的沉降速度，进而可使产品牙科修复材料达到所追求的渐变透明度。

对比例3

本对比例制备了一种牙科材料，其与实施例1的区别在于：本对比例采用的色粉未经KH550改性，其他操作与实施例1相同。

本对比例所制得牙科材料如图4所示，由图4可以看出，该牙科材料因色粉沉降严重，由下而上透度渐变不自然，下方色粉较多，透明度低，上方色粉少，透明度过高。

对比例4

本对比例制备了一种牙科材料，其与实施例1的区别在于：本对比例未添加丙烯酸，其他操作与实施例1相同。

本对比例所制得牙科材料如图5所示，由图5可以看出，该牙科材料因色粉沉降严重，由下而上透度渐变不自然，下方色粉较多，透明度低，上方色粉少，透明度过高。

通过对比实施例1和对比例3、4牙科材料及其外观透度可知，原料中不添加丙烯酸或者未采用氨基硅烷偶联剂对色粉进行改性，即对应取消羧基基团和氨基基团的引入，由于体系中不存在两基团的相互作用，色粉与基体间的粘结力不够，会导致色粉沉降严重，由下而上透度渐变不自然，下方色粉较多，透明度低，上方色粉少，透明度过高。

性能测试

分别对以上各实施例和对比例所制得产品牙科材料的性能(包括弯曲强度、硬度、吸水值和溶解值)进行测试，具体测试方法如下：

(1)弯曲强度的测试方法：参照《YY 0710-2009牙科学聚合物基冠桥材料》这一标准，利用划片切割机对材料进行切割，制作符合以上标准第7.6.3小节中规定的试样，而后参照其中第7.6节进行试验。

(2)维氏硬度测试方法：利用划片切割机将牙科修复材料切成20mm×20mm×5mm的样片，依次使用500目、2000目、4000目的砂纸进行湿磨抛光，然后采用维氏硬度计进行测试，选择“HV1”模式，测试时间为10s，测试样片正反面共计20个位置，取平均值。

(3)吸水值和溶解值的测试方法：参照《YY 0710-2009牙科学聚合物基冠桥材料》这一标准，具体利用雕刻机和划片切割机制作符合YY0710-2009中7.8.3规定的试样，并按YY0710-2009中7.8进行试验。

按照以上方法对实施例1～4和对比例1～4所制得牙科材料的弯曲强度、硬度、吸水值和溶解值进行测试，所得结果如表1所示。

表1

由上可知，本申请中不饱和酸的添加、采用氨基硅烷偶联剂对色粉进行改性，以及预聚合浆料的粘度，对产品材料的弯曲强度、硬度、吸水值和溶解值无显著影响，所制得产品牙科材料可保持良好性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种牙科材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将100份甲基丙烯酸甲酯、0.01~1份引发剂和3~50份不饱和酸混合，而后加入0.01~3份经氨基硅烷偶联剂改性制得的改性色粉进行预聚合反应，得到预聚合浆料，预聚合浆料的粘度为600~1400 mPa·s；

S2、将所述预聚合浆料注入模具中，进行固化成型，制得牙科材料；

其中，所述不饱和酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸中的至少一种，所述色粉选自钛白粉、氧化铁黄、氧化铁黑、钛镍黄、氧化铁红、氧化锰、氧化镨中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的牙科材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的牙科材料的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的牙科材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，先将甲基丙烯酸甲酯与引发剂混合，将体系的温度控制在50~85℃，而后在30min内将不饱和酸逐滴加入体系中，继续搅拌20~100min；再加入改性色粉，超声搅拌30min~4h进行预聚合反应，制得预聚合浆料。

5.根据权利要求1所述的牙科材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述固化成型包括：先在35~40℃条件下进行水浴固化，而后在80~100℃条件下进行高温后处理。

6.根据权利要求5所述的牙科材料的制备方法，其特征在于，所述水浴固化的时间为12~72h；所述高温后处理包括：先在80℃条件下烘烤2~3h，再升温至100℃烘烤1~2h。