CN114790024B - 一种中和水再生的方法及循环方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中和水再生的方法及循环方法，所述中和水中硝酸根离子浓度a的取值范围为50g/L≤a≤350g/L，所述钙离子浓度b满足：b1=k1*a+c1，0.15≤k1≤0.18，5g/L≤c1≤20g/L；且所述中和水的3≤pH≤10；所述中和水再生的方法为：首先向所述的中和水中加入适量硫酸或硫酸盐，反应至钙离子浓度1g/L≤b2≤20g/L时，过滤得到硫酸钙沉淀和再生液A；向再生液A中继续加入适量氢氟酸，反应得到氟化钙沉淀物和能够作为不锈钢酸洗钝化液的再生液B；所述再生液B由硝酸、氢氟酸和硫酸混合组成。本发明为企业处理污染物的同时更创造了一定的经济效益，最终实现了中和水的高效处理及资源化利用。

Description

一种中和水再生的方法及循环方法

技术领域

本发明涉及不锈钢酸洗废水处理技术领域，具体涉及一种含氮中和水再生的方法及循环方法。

背景技术

不锈钢具有强度高、耐蚀性强、耐热性好等优点，广泛应用于石化、电子等领域。但是在生产不锈钢的过程中酸洗产生的废酸、废气和废水，是亟需解决的问题。通常废酸和废水会采取集中排放、统一处理的方法，或另建处理场，将废酸和废水外包给有资质、有能力的环保企业处理。现有技术中，常见处理方法为加石灰调节pH以对铁、镍、铬等金属进行有效沉淀，但对于中和后的废水，即中和水，如若外排则需要处理达标；此外中和水中含有高浓度的硝酸钙，不仅无法直接排放，而且由于浓缩后的硝酸钙溶液为易爆危险废弃物等原因，其处理难度亦较大。增加相关企业运营成本的同时，也会导致一定程度的资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种中和水再生的方法以及中和水循环方法。

本发明的一种中和水再生的方法，所述中和水中硝酸根离子浓度a的取值范围为50g/L≤a≤350g/L，所述钙离子浓度b1满足：b1=k1*a+c1，0.15≤k1≤0.18，5g/L≤c1≤20g/L；且所述中和水的3≤pH≤10；本发明对待处理的中和水的要求较低，不需要严格要求中和水的pH值为现有技术中的9~10。基于本发明所述的中和水再生方法，对于3≤pH≤10的中和水，均可实现再生循环利用，效果良好，处理成本更低。

所述中和水再生的方法为：首先向所述的中和水中加入适量硫酸或硫酸盐，反应至钙离子浓度1g/L≤b2≤20g/L时，过滤得到硫酸钙沉淀和再生液A；向再生液A中继续加入适量氢氟酸，反应得到氟化钙沉淀物和能够作为不锈钢酸洗钝化液的再生液B；此步骤中钙离子浓度b2需适宜，若钙离子浓度b2高于20g/L，则硫酸根离子过少，后续步骤中需要加入大量的氢氟酸；而当此步骤中钙离子浓度b2低于1g/L时，会需要大量过量的硫酸根离子，进而影响整个中和水再生循环过程中和泥的量，因此，此步骤中钙离子浓度b2过高或过低，均会导致整个处理成本的增大。

所述再生液B由硝酸、氢氟酸和硫酸混合组成。

进一步，本发明的中和水再生的方法，所述再生液B中含硝酸根离子浓度为50-350g/L，硫酸根离子浓度为5-30g/L，氟离子浓度为3-30g/L。所述再生液B中三种酸根离子的比例需适宜，若硝酸根离子与氟离子浓度过高，则因硝酸与氢氟酸易挥发的自身特性，整个工艺中需要补充的硝酸与氢氟酸的量会增大；而硝酸根离子浓度过低，又会影响用再生液B对不锈钢进行酸洗钝化时的效果。

进一步，本发明的中和水再生的方法，具体包括如下步骤：

（1）采用ICP和离子色谱分别对中和水中的钙离子及硝酸根离子进行检测分析，使满足权利要求1中所述的对应关系；

（2）取一定量步骤（1）中的中和水加入反应釜中，并进行搅拌；可以通过曝气处理或以10r/min~30r/min的搅拌速率进行搅拌；

（3）向步骤（2）中的反应釜中加入适量硫酸或硫酸盐溶液，并进行搅拌，搅拌后得混合液A，所述硫酸或硫酸盐溶液中硫酸根离子的浓度范围为n1，

且满足n1=24*k2*b1+c2，其中0.85≤k2≤0.9；且5g/L≤c2≤100g/L；

（4）将步骤（3）得到的混合液A进行自沉淀，并进行分离得到硫酸钙沉淀和再生液A；

（5）向步骤（4）得到的再生液A中继续加入适量氢氟酸，并进行搅拌，搅拌后得混合液B，所述氢氟酸的氟离子浓度范围为n2，且满足n2=20*b2+c3，其中10g/L≤c3≤30g/L；

（6）将步骤（5）得到的混合液B进行自沉淀后分离，得到氟化钙沉淀和能够作为不锈钢酸洗钝化液的再生液B；

（7）对步骤（4）和步骤（6）得到的硫酸钙沉淀以及氟化钙沉淀分别进行恒重处理。

进一步，本发明的中和水再生的方法，所述步骤（3）中的硫酸盐溶液为硫酸铜，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铬、硫酸镍以及硫酸锰溶液中的一种或多种。

进一步，本发明的中和水再生的方法，所述步骤（5）混合液B中钙离子浓度范围b3≤1g/L，进一步，混合液B中钙离子浓度范围b3≤0.5g/L。

本发明的一种中和水再生循环方法，由上述任一所述的中和水再生的方法对应的中和水再生过程、再生液B循环利用过程和废液处理过程三个环节组成。

进一步，所述再生液B循环利用过程为不锈钢酸洗钝化过程；将常规的先酸洗再钝化工艺简化成一步，操作简便，且酸洗钝化效果良好，在适当的工艺参数下，均能得到符合要求的不锈钢最终品。

进一步，所述酸洗钝化处理的温度为30~70℃；处理时间为80~180秒；

进一步，所述废液处理过程为酸碱中和过程，反应完成后得到任一如上所述的中和水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的中和水的再生方法可以有效对各类中和水中硝酸钙危废物进行处理，能够实现中和水处理过程中废水的0排放，不仅改善了不锈钢生产制造等行业中高氮废水的排放情况，生态环保，而且可以对沉淀分离得到的硫酸钙、氟化钙进行资源化利用，例如产生的氟化钙可以继续深加工或直接作为建材使用；同时再生液也能够继续回用至酸洗钝化工艺，即本发明所述的方法得到的再生液由硝酸、氢氟酸和硫酸混合组成，可以使得不锈钢的酸洗钝化过程一体化，相比先酸洗再钝化的过程更加简单经济。本发明为企业处理污染物的同时更创造了一定的经济效益：相比传统的自行或委托有资质公司处理达标后外排的方式，不仅可以省去这部分处理费用，而且扣除购买硫酸与氢氟酸的费用，每回收1吨的中和水能产生500~1000元的盈利。此外，当不锈钢等需要酸洗的企业采用本发明所述方法自行回收处理中和水时，更是能将得到的再生液继续回用至酸洗钝化环节，从而节约了中和水处理费与购买酸洗液相应的费用。因此，本发明所述方法成功实现了中和水的高效处理及资源化利用。

实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。

表1实施例1~5、对比例1、对比例2所述中和水中离子浓度分析

实施例

本发明的一种中和水再生的方法，包括以下步骤：

（1）采用ICP和离子色谱分别对中和水中的钙离子及硝酸根离子进行检测分析，如表1中所示，中和水中硝酸根离子浓度a为50.6g/L，所述钙离子浓度b1为19.5g/L；且所述中和水的pH为10.5；

（2）取9L步骤（1）中的中和水加入反应釜中，打开调速电机并以15r/min的搅拌速率进行搅拌；所述反应釜为双层玻璃反应釜；

（3）向步骤（2）中的反应釜中加入1L硫酸溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为520g/L；

（4）将步骤（3）得到的混合液A进行自沉淀，采用真空抽滤设备对沉淀后的混合液A进行过滤，得到硫酸钙沉淀和再生液A；采用ICP和离子色谱对再生液A中的离子浓度进行分析可知，所述再生液A中钙离子的浓度b2为1.7g/L；

（5）向步骤（4）得到的再生液A中继续加入1L氟离子浓度n2为50g/L的氢氟酸，并进行搅拌，同样搅拌30min后得混合液B；所述混合液B中钙离子浓度b3为0.83g/L；

（6）将步骤（5）得到的混合液B同样进行自沉淀后分离，得到氟化钙沉淀和能够作为不锈钢酸洗钝化液的再生液B；

（7）对步骤（4）和步骤（6）得到的硫酸钙沉淀以及氟化钙沉淀分别进行恒重处理，处理温度为100℃。

所述再生液B由硝酸、氢氟酸和硫酸混合组成。且再生液B中含硝酸根离子浓度为45.8g/L，硫酸根离子浓度为22.4g/L，氟离子浓度为9.3g/L。

将装有上诉再生液B的运输罐运送至车间，注入酸洗线循环罐，进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，设置酸洗钝化处理的温度为65℃，处理时间为120秒，完成酸洗钝化后的奥氏体不锈钢完全符合使用要求。

实施例

本实施例2与实施例1的中和水中各离子浓度有所不同，具体如表1中所示，且在本实施例2的步骤（3）~步骤（5）中，硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为530g/L；再生液A中钙离子的浓度b2为3.2g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为84g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.52g/L；

最终的再生液B中硝酸根离子浓度为80-200g/L，硫酸根离子浓度为20-30g/L，氟离子浓度为5-20g/L。

且用本实施例2中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，完成酸洗钝化的时间约为90秒，较实施例1更短，因此效果更好。

实施例

本实施例3与实施例1的中和水中各离子浓度有所不同，具体如表1中所示，且在本实施例3的步骤（3）~步骤（5）中，硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为895g/L；再生液A中钙离子的浓度b2为5.3g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为120g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.36g/L；

最终的再生液B中含硝酸根离子浓度为100.8g/L，硫酸根离子浓度为20.5g/L，氟离子浓度为10.3g/L。

且用本实施例3中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，完成酸洗钝化的时间约为80秒，较实施例1和实施例2更短，因此效果最好。

实施例

本实施例4与实施例1的中和水中各离子浓度有所不同，具体如表1中所示，且在本实施例4的步骤（3）~步骤（5）中，硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为730g/L；再生液A中钙离子的浓度b2为5.1g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为122g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.53g/L；

最终的再生液B中硝酸根离子浓度为80-200g/L，硫酸根离子浓度为5-20g/L，氟离子浓度为5-20g/L。

且用本实施例4中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，完成酸洗钝化的时间约为95秒，较实施例1更短，因此效果介于实施例2和实施例3之间。

实施例

本实施例5与实施例1的中和水中各离子浓度有所不同，具体如表1中所示，且在本实施例5的步骤（3）~步骤（5）中，硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为300g/L；再生液A中钙离子的浓度b2为10.2g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为220g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.56g/L；

最终的再生液B中含硝酸根离子浓度为110-300g/L，硫酸根离子浓度为20-30g/L，氟离子浓度为10-20g/L。

且用本实施例5中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，完成酸洗钝化的时间约为110秒，同样符合使用要求。

实施例

本实施例6与实施例3的不同之处仅在于所述步骤（3）为：

向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸铜溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸铜溶液中硫酸根离子的浓度n1为895g/L；

最终的再生液B与实施例3中再生液B一样，且酸洗钝化效果也与实施例3中一致。

实施例

本实施例7与实施例3的不同之处仅在于所述（3）为：

向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸铜和硫酸镍混合溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸铜和硫酸镍混合溶液中硫酸根离子的浓度n1为895g/L；

最终的再生液B与实施例3中再生液B一样，且酸洗钝化效果也与实施例3中一致。

实施例

本实施例8与实施例3的不同之处仅在于：

所述（3）具体为：向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为950g/L；

再生液A中钙离子的浓度b2为1g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为38g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.55g/L；

最终的再生液B中含硝酸根离子浓度为110-300g/L，硫酸根离子浓度为20-30g/L，氟离子浓度为10-20g/L。

且用本实施例8中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，能够完成酸洗钝化，符合使用要求。

实施例

本实施例9与实施例3的不同之处仅在于：

所述（3）具体为：向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为880g/L；

再生液A中钙离子的浓度b2为20g/L；

步骤（5）向步骤（4）得到的再生液A中继续加入1.4L氟离子浓度n2为为300g/L的氢氟酸；混合液B中钙离子浓度b3为0.56g/L；

最终的再生液B中含硝酸根离子浓度为110-300g/L，硫酸根离子浓度为5-20g/L，氟离子浓度为5-20g/L。

且用本实施例9中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，能够完成酸洗钝化，同样符合使用要求。

表2 实施例1~5、实施例8和9汇总表 单位：g/L

对比例1：

本对比例1与实施例1的中和水中各离子浓度有所不同，具体如表1中所示，且在本实施例2的步骤（3）~步骤（5）中，硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为110g/L；再生液A中钙离子的浓度b2为6.9g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为138g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.78g/L；

最终的再生液B中硝酸根离子浓度为仅为18.5g/L，硫酸根离子浓度为7.8g/L，氟离子浓度为6.6g/L。

且用本对比例1中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，由于总体酸度太低，不能实现不锈钢的酸洗钝化过程。

对比例2：

本对比例2与实施例1的中和水中各离子浓度有所不同，具体如表1中所示，且在本实施例2的步骤（3）~步骤（5）中，硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为2200g/L；再生液A中钙离子的浓度b2为5.5g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为110g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.44g/L；

最终的再生液B中硝酸根离子浓度为仅为380.6g/L，硫酸根离子浓度为8.8g/L，氟离子浓度为5.4g/L。

且用本对比例2中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，由于硝酸浓度太高，再生液B仅相当于钝化液，同样不能实现不锈钢的酸洗钝化过程。

对比例3：

本对比例3与实施例3的不同之处仅在于：

所述（3）具体为：向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为930g/L；

再生液A中钙离子的浓度b2为0.5g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为60g/L；混合液B中钙离子浓度b3为0.35g/L；

最终的再生液B中硫酸根离子浓度为35.2g/L，而硝酸根离子浓度与氟离子浓度相对较低。此时用本对比例3中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，因硫酸根离子过量，会不断地跟基体反应，同样不能实现酸洗钝化过程。

对比例4：

本对比例4与实施例3的不同之处仅在于：

所述（3）具体为：向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为480g/L；

再生液A中钙离子的浓度b2为25g/L；

步骤（5）向步骤（4）得到的再生液A中继续加入1.6L氟离子浓度n2为300g/L的氢氟酸；混合液B中钙离子浓度b3为0.67g/L；

最终的再生液B中氟离子浓度为34.7g/L，而硝酸根离子浓度与硫酸根离子浓度相对较低。此时用本对比例4中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，因氟离子过量，会影响钝化膜的生成，因此同样不能实现酸洗钝化过程。

对比例5：

本对比例5与实施例3的不同之处仅在于：

所述（3）具体为：向步骤（2）中的反应釜中加入9L硫酸溶液，并进行搅拌，搅拌30min后得混合液A，所述硫酸溶液中硫酸根离子的浓度n1为480g/L；

再生液A中钙离子的浓度b2为11.4g/L；氢氟酸中氟离子浓度n2为770g/L；混合液B中钙离子浓度b3为2g/L；

最终的再生液B中硝酸根离子浓度为131.1g/L，而氟离子浓度仅为4.1 g/L，硫酸根离子浓度为4.1g/L。此时用本对比例5中的再生液B同样进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，在同等条件下，因硝酸根离子过量，再生液B仅相当于钝化液，因此同样不能实现酸洗钝化过程。

表3 对比例1~5 汇总表 单位：g/L

结合表2和表3可知，本发明所述的方法中，当满足中和水中硝酸根离子浓度a的取值范围为50g/L≤a≤350g/L，所述钙离子浓度b1满足：b1=k1*a+c1，0.15≤k1≤0.18，5g/L≤c1≤20g/L；且所述中和水的3≤pH≤10；

且步骤（3）向步骤（2）中的反应釜中加入的硫酸或硫酸盐溶液中硫酸根离子的浓度范围为n1满足n1=24*k2*b1+c2，其中0.85≤k2≤0.9；且5g/L≤c2≤100g/L；

且再生液A中钙离子的浓度b2满足1g/L≤b2≤20g/L；

且步骤（5）向步骤（4）得到的再生液A中加入的氢氟酸的氟离子浓度范围为n2，且满足n2=20*b2+c3，其中10g/L≤c3≤30g/L；

且混合液B中钙离子浓度范围b3≤1g/L时，

最终得到的再生液B由硝酸、氢氟酸和硫酸混合组成，且再生液B中含硝酸根离子浓度为50-350g/L，硫酸根离子浓度为5-30g/L，氟离子浓度为3-30g/L。

用上述再生液B进行奥氏体不锈钢退火黑皮酸洗钝化实验，设置酸洗钝化处理的温度为40~70℃，处理时间为80~180秒，能够实现奥氏体不锈钢的酸洗钝化过程。

而与之相反的，当中和水中硝酸根离子浓度过高或过低、或再生液A中钙离子的浓度b2过高或过低，或混合液B中钙离子浓度过高等情况中的任何一种或多种情况发生时，最终得到的再生液B中硝酸根离子浓度、硫酸根离子浓度、氟离子浓度均不适宜，不能实现奥氏体不锈钢的酸洗钝化过程。

Claims (5)

1.一种中和水再生的方法，其特征在于，所述中和水中硝酸根离子浓度a的取值范围为50g/L≤a≤350g/L，钙离子浓度b1满足：b1=k1*a+c1，0.15≤k1≤0.18，5g/L≤c1≤20g/L；且所述中和水的3≤pH≤10；

所述中和水再生的方法为：首先向所述的中和水中加入适量硫酸或硫酸盐，反应至钙离子浓度1g/L≤b2≤20g/L时，过滤得到硫酸钙沉淀和再生液A；向再生液A中继续加入适量氢氟酸，反应得到氟化钙沉淀物和能够作为不锈钢酸洗钝化液的再生液B；

所述再生液B由硝酸、氢氟酸和硫酸混合组成；

所述再生液B中含硝酸根离子浓度为50-350g/L，硫酸根离子浓度为5-30g/L，氟离子浓度为3-30g/L；

所述方法具体包括如下步骤：

（1）采用ICP和离子色谱分别对中和水中的钙离子及硝酸根离子进行检测分析，使满足上述的对应关系；

（2）取一定量步骤（1）中的中和水加入反应釜中，并搅拌；

（3）向步骤（2）中的反应釜中加入适量硫酸或硫酸盐溶液，并进行搅拌，搅拌后得混合液A，所述硫酸或硫酸盐溶液中硫酸根离子的浓度范围为n1，

且满足n1=24*k2*b1+c2，其中0.85≤k2≤0.9；且5g/L≤c2≤100g/L；

（4）将步骤（3）得到的混合液A进行自沉淀，并进行分离得到硫酸钙沉淀和再生液A；

（5）向步骤（4）得到的再生液A中继续加入适量氢氟酸，并进行搅拌，所述氢氟酸的氟离子浓度范围为n2，且满足n2=20*b2+c3，其中10g/L≤c3≤30g/L；搅拌后得混合液B，所述混合液B中钙离子浓度范围b3≤1g/L；

（6）将步骤（5）得到的混合液B进行自沉淀后分离，得到氟化钙沉淀和能够作为不锈钢酸洗钝化液的再生液B；

（7）对步骤（4）和步骤（6）得到的硫酸钙沉淀以及氟化钙沉淀分别进行恒重处理。

2.根据权利要求1所述的中和水再生的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的硫酸盐溶液为硫酸铜，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铬、硫酸镍以及硫酸锰溶液中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的中和水再生的方法，其特征在于，所述步骤（5）混合液B中钙离子浓度范围b3≤0.5g/L。

4.一种中和水再生循环方法，其特征在于，所述方法由权利要求1-3中任一所述的中和水再生方法、利用所述再生方法得到的再生液B进行不锈钢酸洗钝化的方法和酸洗钝化后产生的废液进行酸碱中和处理的方法组成，酸碱中和反应完成后得到如权利要求1-3中任一所述的中和水。

5.根据权利要求4所述的中和水再生循环方法，其特征在于，所述酸洗钝化处理的温度为30~70℃，处理时间为80~180秒。