CN114788052A - 具有金属锂阳极的电池和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能够储存电能的电化学电池，其阴极能够可逆地容纳锂离子并且其阳极包含金属锂作为活性材料，该电化学电池包含设置在阴极和阳极之间的分隔件，并且该电化学电池的特征在于，阳极包含具有开孔结构的多孔导电基质，并且阳极的金属锂嵌入基质的孔隙中。此外，本发明涉及这种电池的制造方法。
Description
下面描述的发明涉及具有金属锂阳极的电池和用于生产这种电池的方法。
具有金属锂阳极的电池最广为人知的例子是锂硫电池。与任何其他能够储存电能的电化学电池一样，其包含作为电极的阴极和阳极以及设置在阴极和阳极之间的分隔件，其中阴极含有硫作为活性材料，而阳极含有锂作为活性材料。
在锂硫电池放电期间，锂在阳极被氧化。在阴极，锂与硫结合，形成硫化锂，在完全放电的情形下例如根据下式形成硫化二锂Li2S：
在充电过程中，形成的硫化锂再次分解。在此在阴极侧形成硫和在阳极侧形成锂，例如根据下式：
然而，金属锂阳极也可以与能够以离子形式可逆地储存锂的阴极组合，例如与基于钴酸锂(LCO)、镍锰钴(NMC)或磷酸铁锂(LFP)的阴极组合。
迄今为止阻碍具有金属锂阳极的电池的市场化的问题之一归因于这样的阳极在完全放电时完全分解。因此，阳极的体积在放电时可以接近零。由此导致电池内的体积发生巨大变化，该体积变化在充电时以相反的方向重复。
当电池具有多个层状阳极和阴极以交替顺序堆叠的结构时，该问题尤其严重。在这种情况下，各自的体积变化加和起来。
DE 102014 201836 A1中描述了一种锂硫电池，其中该问题通过体积补偿元件来应对，该体积补偿元件据信补偿电池充电和放电时的体积变化。体积补偿元件设计为有弹性的，并且除电极外还安装在电池中。在电池内体积变化的情况下，体积补偿元件可以被压缩，或者在需要时可以膨胀。在此其对电极施加持续的压力。
这种解决方案的缺点是，安装的体积补偿元件从电化学的角度来看是无价值材料(Totmaterial)，并且对配备该体积补偿元件的电池的体积能量密度有负面影响。此外，在锂硫电池生产中的组装该体积补偿元件代表了一个额外的步骤，这在高度自动化生产中代表了另外的故障源。
本发明所基于的目的在于提供与现有技术相比改进的具有金属锂阳极的电池。
为了实现这一目的，本发明提出了具有权利要求1所述特征的能够储存电能的电化学电池以及具有权利要求9所述的步骤的方法。本发明的扩展方案是从属权利要求的主题。
根据本发明的电池的特征总是在于以下特征：
a. 其包含能够可逆地容纳锂离子的阴极，和
b. 其包含含有金属锂作为活性材料的阳极，和
c. 其包含设置在阴极和阳极之间的分隔件，
其中
d. 所述阳极包含具有开孔结构的多孔导电基质，和
e. 所述阳极的金属锂嵌入基质的孔隙中。
导电基质是本发明的核心特征。它确保至少在阳极侧，当电池充电和放电时上述的体积变化被最小化。
从锂至少主要、任选地甚至完全存在于电池孔隙中的充电状态出发，锂在放电期间在阳极中减少。然而，与现有技术中已知的电池不同，阳极在此过程中几乎不发生体积损失，因为体积主要由基质决定。在充电过程中，由于基质的导电性，锂可以在阳极中再次均匀析出。以这种方式可以避免不均匀的锂析出和与此相关的局部体积增加甚至枝晶形成。
根据本发明的电池的阴极可以是含有硫作为活性材料的阴极。根据本发明的电池也可以是锂硫电池。例如，阴极可以包含硫与用于提高导电性的添加剂的混合物，所述添加剂例如选自石墨、炭黑、CNT和石墨烯。或者，阴极还可以包含化学改性形式的硫，例如以多硫化物的形式。
在另外的实施方案中优选的是，阴极包含能够以离子形式可逆地嵌入锂的化合物作为活性材料。例如，阴极可以包含下列物质作为活性材料：钴酸锂(LCO)、层状氧化物如镍锰钴氧化物(NMC)、聚阴离子化合物如磷酸铁锂(LFP)或尖晶石化合物如锂锰尖晶石。
阳极包含金属形式的锂。任选地，阳极还可以包含至少一种其他材料，例如至少一种与锂合金化的金属。任选地，该至少一种其他材料也嵌入基质的孔隙中。
分隔件在空间上和电上将阴极和阳极彼此分隔。分隔件优选为多孔平面结构，特别是多孔膜或无纺布或毡或纺织织物。分隔件优选地由塑料制成，例如由聚烯烃、聚酰亚胺或由聚酯制成。
电池优选包含液体电解质，其由溶剂或溶剂混合物和含有锂离子的导电盐组成。作为导电盐可考虑例如：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)或六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。作为溶剂合适的是例如有机碳酸酯，特别是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)和其混合物。
如果电池是锂硫电池，作为溶剂可以例如使用二氧戊环(DOL)和DME的混合物。此外，电解质可以包含钝化添加剂，例如硝酸锂(LiNO3)。
然而，替代分隔件/液体电解质组合，电池还可以具有聚合物电解质、离子液体或固体电解质。
聚合物电解质尤其可以是凝胶电解质，例如基于聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。
离子液体(ionic liquids, ILs)是有机性质的盐，其特征在于其阳离子和阴离子的空间不对称性，这导致离子液体即使在室温下也处于液相。离子液体具有例如咪唑鎓、吡啶鎓或吡咯烷鎓离子作为阳离子和例如TFSI作为阴离子。
固体电解质优选为基于聚合物导电盐复合物的聚合物固体电解质，其以单相存在而不含任何液体组分。聚合物固体电解质可以具有聚丙烯酸（PAA）、聚乙二醇（PEG）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为聚合物基质。锂导电盐例如LiTFSI、LiPF6和LiBF4可以溶解形式存在于其中。
如果电池是锂硫电池，则分隔件可以具有保护层，该保护层保护阳极免受电解质和可能溶解在其中的硫化锂的影响。例如，该保护层可以在阴极侧施加到分隔件上。
根据本发明的电池优选地被外壳封装。外壳优选地设置成气密性的。例如，外壳可以是由金属或塑料制成的坚固的、自稳定的外壳（硬壳）或由膜制成的外壳（袋包装）。
基质的开孔结构对本发明具有重要意义。众所周知，开孔结构被理解为具有大量孔隙的结构，这些孔隙通过通道或孔壁穿孔相互连接。因此，开孔结构通常具有大的内表面积。
优选的是，该电池的特征在于紧下面的附加特征a和b中的至少一个：
a. 所述基质具有 40%至 95% 范围的孔隙率。
b. 所述基质中的孔隙的特征在于2至50μm范围的平均直径。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。
如今孔隙率（孔隙体积/基质总体积之比）和孔径分布的测定不再成为障碍。存在许多测量设备，其根据标准化方法进行相应的测定。上述值基于根据标准ISO 15901-1和DIN 66133的测定。
在紧前面的特征a的可能扩展方案中基质优选具有50％至95％，特别优选70％至95％，特别是80％至95％范围的孔隙率。
在紧前面的特征b的可能扩展方案中，所述基质中的孔隙优选具有7.5-150 μm，特别优选9-130 μm，特别是10-120 μm的平均直径。
基质中的孔隙特别优选通过平均直径为0.5 μm至50 μm范围的通道连接，特别优选1至40 μm范围，特别是1至25 μm范围，非常特别优选1到10μm范围。
理想情况下，基质由在电池充电和放电时不发生化学变化的材料组成。
在特别优选的实施方案中，电池的特征在于紧下面的附加特征a和b中的至少一个：
a. 所述基质包含由有机化合物碳化形成的碳。
b. 所述基质包含含量在50至100重量％范围的碳。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。
可碳化有机化合物以及碳化方法的特别优选的变体记载于EP 2 669 260 A1中，其内容通过引用整体并入本说明书的内容中。
非常特别优选地，在制备具有开孔结构的多孔导电基质时，从多孔有机化合物出发，特别是从具有多孔结构的聚合物出发。
这种多孔有机化合物，特别是具有多孔结构的聚合物的形成，优选通过单体-水乳液的单体相聚合而进行，例如通过适于此目的的二烯化合物的开环易位聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerisation, ROMP)进行这个目的。水滴在聚合过程中被包封。在随后去除水之后，在水的位置留下空腔。产生的具有这些空腔的聚合物基质可以在随后的步骤中碳化，其中任选的中间步骤如氧化处理（见下文）可能是需要的。
在本文中，碳化还被理解为将有机化合物转化为几乎纯的碳。这种转化通常在非常高的温度下和隔绝氧情况下进行。
EP 2 669 260 A1中描述了具有多孔结构的不饱和聚合物的形成。这里作为起始原料的是至少一种含碳单体，优选至少一种单环或多环二烯化合物，特别优选至少一种选自二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛烯、环辛二烯及其衍生物的二烯化合物。所述至少一种含碳单体在单体-水乳液的单体相中通过开环异位聚合(Ring-Opening MetathesisPolymerisation, ROMP)反应，得到具有多孔结构的所需不饱和聚合物。这样形成的不饱和聚合物优选具有在α位带有至少一个可氧化氢原子的C＝C双键。
然后对形成的具有多孔结构的不饱和聚合物进行化学和/或物理处理，和然后通过热处理碳化。这种碳化然后产生具有开孔结构的所需导电基质。
化学和/或物理处理优选包括氧化处理，特别是不饱和聚合物在氧化气氛中的反应，优选在0℃至250℃的温度范围。该处理的目的是在随后的碳化之前增加聚合物中的氧含量，特别优选增加至25％至40％范围的质量含量。
对于随后的碳化，可以将聚合物加热到550℃至2500℃的温度范围，优选在无氧气氛中。
此外，在该制备变体中，可以有针对性地调整基质的特性，特别是其孔径。为此，可以将不同量的表面活性剂添加到水包单体乳液中。优选地，表面活性剂的体积含量在0.1％至8％范围变化(基于乳液中可聚合单体的量)。
在一种可能的扩展方案中优选的是，电池的特征在于紧下面的附加特征a和b中的至少一个：
a. 除了碳之外，所述基质还包含至少一种具有比碳更高或更低的电导率的填料。
b. 所述填料是选自炭黑、CNT、石墨烯和金属颗粒中的至少一种成员。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。
基质的电导率可以通过填料有针对性地增加或降低。为了引入填料，例如可以将其添加到上述水包单体乳液中。
基质优选包含含量为0.1-30重量％范围的至少一种填料。
进一步优选的是，电池的特征在于紧下面的附加特征a和b中的至少一个：
a. 该电池包含用于与阳极电接触的电导体。
b. 所述电导体是金属箔。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。
电导体特别优选由镍或镍合金或铜或铜合金制成。
在一种可能的扩展方案中，电池的特征在于紧下面的附加特征a和b中的至少一个：
a. 所述阳极的基质在所述电导体上形成层。
b. 所述层具有5至100范围的平均厚度。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。
电导体的主要功能是向阳极导入电流和从阳极导出电流。电导体的一端优选地直接连接到阳极，而另一端通向根据本发明的电池的可耦合到电负载的极。
此外，电导体还特别用作导电基质的载体。优选地，基质覆盖电导体，以免锂直接沉积在导体上。在包含液体电解质的电池的情况下，如果基质覆盖了导体全部的可能与电解质接触的表面，则可以例如确保这一点。
原则上，导体可以是任意的平面金属基材，即除了已经提到的金属箔之外，它还可以是带状金属泡沫或带状金属无纺布。然而，所提到的箔是优选的，特别是如果其以矩形基材或以带状形式存在的话。
基质优选形成为层的形式的陈述已经暗示根据本发明的锂硫电池的阳极也优选整体形成为层。相应地，在优选实施方案中，阴极和分隔件也形成为层。
阳极、阴极和分隔件优选彼此组合以形成具有正电极/分隔件/负电极顺序的复合体。在带状的电极和分隔件的情况下，该复合体优选呈卷的形式。然而，多个复合体也经常彼此堆叠。
阴极优选作为厚度为10 μm至200 μm范围的层存在。
特别是当根据本发明的电池是锂硫电池时，该电池的特征优选在于紧下面的附加特征a和b中的至少一个：
a. 所述阴极包含具有开孔结构的多孔导电基质，和
b. 硫嵌入所述基质中。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。
具有开孔结构的阴极侧使用的基质优选具有与阳极侧使用的基质相同的性质和结构。
不论选择何种活性材料，优选的是阴极的结构与阳极的构造结构相似。因此，在优选的扩展方案中，电池的特征在于紧下面的附加特征a至c中的至少一个：
a. 所述阴极包含用于与阴极的活性材料电接触的电导体。
b. 所述电导体是金属箔。
c. 所述阴极的基质在金属导体上形成层。
特别优选的是，紧上面的两个特征a和b彼此组合实现。如果根据本发明的电池是锂硫电池，那么优选的是紧上面的所有特征a至c彼此组合实现。
所述电池可以使用下述方法制造，这也是本发明的主题。该方法总是包括紧下面的步骤a至c:
a. 提供多孔导电基质，和
b. 将锂嵌入基质的孔隙中以形成含有锂作为活性材料的阳极，和
c. 将形成的阳极与分隔件和含有硫作为活性材料的阴极组合。
这三个步骤不一定必须按照给定的顺序实施。因此，步骤b完全也可以步骤c之后才实施。
优选地，该方法的特征在于紧下面的附加步骤a，特别优选在于紧下面的两个步骤a和b的组合：
a. 为了提供导电基质，将多孔有机化合物碳化。
b. 所述碳化在隔绝氧的情况下进行。
已经讨论了基质的特性和特别还有其制备的优选方式，也即碳化。详细的示例性实施例参见EP 2 669 260 A1。
特别地，上文中提及提到了有机化合物的实例，它们可以被加工成多孔有机化合物，该多孔有机化合物通过随后的碳化步骤产生多孔基质。
在特别优选的扩展方案中，该方法的特征在于紧下面的附加步骤a，特别优选特征在于紧下面的两个步骤a和b的组合：
a. 为了碳化，在载体上形成待碳化的多孔有机化合物层。
b. 使用金属箔作为载体。
还优选的是，首先在载体上形成多孔有机化合物层。为此，例如，可以将上述二烯化合物的水包单体乳液施加到载体上。通过二烯化合物的异位反应获得多孔有机化合物，该多孔有机化合物经受上文也已经描述的氧化处理。然后可以将多孔有机化合物与载体一起暴露于发生碳化并获得多孔基质的温度。
在此充当载体的可以是已经提及的金属基材，即上述的金属箔。
在特别优选的实施方案中，该方法的特征在于紧下面的附加步骤a，特别优选特征在于紧下面的两个步骤a和b的组合：
a. 通过电化学析出将金属锂引入基质的孔隙中。
b. 在阳极与分隔件和阴极组合之前，将金属锂引入基质的孔隙中。
将锂引入基质的孔隙中可以例如通过将基质浸入锂盐溶液中并将其连接到直流电压源的负极进行。
在另外特别优选的实施方案中，该方法的特征在于紧下面的附加步骤a，特别优选特征在于紧下面的两个步骤a和b的组合：
a. 通过电化学析出将金属锂引入基质的孔隙中。
b. 在阳极与分隔件和阴极组合后，将金属锂引入基质的孔隙中。
在该变体中，可以在阴极侧使用例如含锂离子的NMC材料。然后在第一次充电期间发生金属锂电化学析出到基质的孔隙中。
也可能的是，所述基质部分地加载有金属锂，将部分加载的基质与阴极和分隔件组合，并在第一次充电时基质被完全加载。通过这种方式，可以将过量的锂引入电池中，以补偿第一次充电和放电循环期间的损失。
如果根据本发明的电池是锂硫电池，那么在一些优选的实施方式中还可能的是，在阴极加载硫化锂，并与分隔件和设置在上述电导体上的同样已经描述过的多孔和导电基质组装成电池。当向电池施加充电电压时，硫化锂分解而基质被来自阴极的锂填充。
本发明的其他特征和由本发明产生的优点由以下示例性实施例以及附图得出，本发明参照这些示例性实施例以及附图进行解释。以下描述的实施方案仅用于解释和更好地理解本发明，而不应理解为以任何方式对其限制。
示例性实施例
（1）在反应容器中预先放置8.00 mL(60 mmol)双环戊二烯(Sigma-Aldrich)和0.084 mL(1.9*10-2 mmol)表面活性剂Pluronic® 121(聚(乙二醇)-嵌段聚(丙二醇)-嵌段聚(乙二醇)；Mn= 4400 g/mol；Sigma-Aldrich)。以400转每分搅拌这两种组分的混合物。在不断搅拌下滴加33 mL去离子水。加水后，将混合物再搅拌一小时，直到获得均匀的乳液。在搅拌过程结束时，向乳液中添加溶解在1mL 甲苯中的引发剂（8 mg(8.4*10-3 mmol)N,N-双(三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-基；Sigma-Aldrich）。
（2）将由步骤(1)得到的乳液以100μm的层厚施加到12μm厚的铜箔上。然后将所得层与铜箔一起加热至80℃。固化4小时后，获得白色且机械稳定的层。用二氯甲烷和丙酮对该层冲洗数次并真空干燥。
（3）由步骤(2)得到的层在室温下暴露于空气氧达四个星期。4星期结束后，层中的氧含量为31.54%（通过元素分析确定）。
（4）在后续步骤中，具有该层的铜箔在氩气氛中暴露于900℃的温度达2小时。在此过程中，该层碳化。
（5）从该被碳化的层涂覆的铜箔切出1.13 cm2大小的部分，并将其作为负电极安装在世伟洛克电池(Swagelok-Zelle)中，并以0.1的C充电速率和0.1的C放电速率进行循环。在第一次充电期间，金属锂析出到阳极的孔隙中。
在此情况下作为正电极可以使用NMC阴极（活性材料锂镍锰钴氧化物(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)），作为电解质使用添加有2体积%的碳酸亚乙烯酯(VC)和1M LiPF6的EC和EMC的混合物（体积比3:7）。使用市售的聚烯烃分隔件作为分隔件。
循环结果显示在图1中。正如清楚示出的，在循环实验过程中几乎没有观察到容量下降。
图2示意性示出了根据本发明的电池100的实施方案。该电池100包含阳极101、阴极102和分隔件103。电池100包含用于与阳极101电接触的电导体101a和用于与阴极102电接触的电导体102a。电导体101a和电导体102a都是金属箔。阳极101包含具有开孔结构的多孔导电基质101b，锂嵌入该基质的孔隙中。
Claims (13)
1.电化学电池，具有以下特征：
a. 其包含能够可逆地容纳锂离子的阴极，和
b. 其包含含有金属锂作为活性材料的阳极，和
c. 其包含设置在阴极和阳极之间的分隔件，
其中
d. 所述阳极包含具有开孔结构的多孔导电基质，和
e. 所述阳极的金属锂嵌入基质的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的电池，具有以下附加特征中的至少一个：
a. 所述基质具有40%至95%范围的孔隙率；
b. 所述基质中的孔隙的特征在于2至50μm范围的平均直径。
3.根据权利要求1或2之一的电池，具有以下附加特征中的至少一个：
a. 所述基质包含由有机化合物碳化形成的碳；
b. 所述基质包含含量在50至100重量％范围的碳。
4.根据权利要求3所述的电池，具有以下附加特征中的至少一个：
a. 除了碳之外，所述基质还包含至少一种具有比碳更高或更低的电导率的填料；
b. 所述填料是选自炭黑、CNT、石墨烯和金属颗粒中的至少一种成员。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电池，具有以下附加特征中的至少一个：
a. 该电池包含用于与阳极电接触的电导体，
b. 所述电导体是金属箔。
6.根据权利要求5所述的电池，具有以下附加特征中的至少一个：
a. 所述阳极的基质在所述电导体上形成层，
b. 所述层具有5至100范围的平均厚度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电池，具有以下附加特征：
a. 所述阴极包含具有开孔结构的多孔导电基质，和
b. 硫嵌入所述基质中。
8.根据权利要求7所述的电池，具有以下附加特征：
a. 所述阴极包含用于与阴极的活性材料电接触的电导体；
b. 所述电导体是金属箔；
c. 所述阴极的基质在金属导体上形成层。
9.用于制备电化学电池，特别是具有前述权利要求之一的特征的电化学电池的方法，具有以下步骤：
a. 提供多孔导电基质，和
b. 将锂嵌入基质的孔隙中以形成含有锂作为活性材料的阳极，和
c.将形成的阳极与分隔件和含有硫作为活性材料的阴极组合。
10.根据权利要求9所述的方法，具有以下附加步骤：
a. 为了提供导电基质，将多孔有机化合物碳化，
b. 所述碳化在隔绝氧的情况下进行。
11.如权利要求10所述的方法，具有以下附加步骤：
a. 为了碳化，在载体上形成待碳化的多孔有机化合物层，
b. 使用金属箔作为载体。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，具有以下附加步骤：
a. 通过电化学析出将金属锂引入基质的孔隙中，
b. 在阳极与分隔件和阴极组合之前，将金属锂引入基质的孔隙中。
13.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，具有以下附加步骤：
a. 通过电化学析出将金属锂引入基质的孔隙中，
b. 在阳极与分隔件和阴极组合后，将金属锂引入基质的孔隙中。
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