CN114787302A - 疏水矿物隔热材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有至少一种具有0.05‑0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物的疏水矿物隔热材料。

Description

疏水矿物隔热材料

技术领域

本发明涉及包含至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物的疏水矿物隔热剂(绝缘剂，insulant)，还涉及制备它们的方法和具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物用于疏水化矿物隔热剂的用途。

背景技术

例如，DE102009054566A1报告了对矿物隔热剂的需求及其优势。

典型的矿物隔热剂的实例是矿物棉。矿物棉由熔体制成；对此的方法是众所周知的，WO2019/025706进行了举例说明。一种或多种粘合剂和疏水化组分和粉尘粘合剂，以及任何其他组分，在纤维形成步骤之后一般直接在所谓的纺丝机中喷射于仍然热的纤维上。

新生产的矿物棉原则上是亲水的。当不使用基于酚醛树脂的粘合剂时尤其如此。使用基于有机可再生原料的“绿色粘合剂”如淀粉(例如WO2019/025672A1，Saint-Gobain)，以及避免用于吹入隔热(blown-in insulation)的“吹制棉”的粘合剂(例如WO2014/044900A1，AcousticScandinavia)，是该行业的主要趋势，因为其运行模式明显更具可持续性。

矿物棉在用作隔热材料(绝缘材料，insulating material)之前通常要进行疏水处理。这可以通过例如反应性或非反应性有机硅化合物，通常是聚二甲基硅氧烷或有机硅树脂而实现。CN104402211A描述了

BS 1042的使用，其是聚二甲基硅氧烷的水乳液。WO2019/043078A1描述了

BS 45的使用，其是无溶剂的有机硅树脂乳液。

然而，使用的有机硅化合物与矿物纤维几乎没有相互作用。因此，为了实现均匀覆盖，必须在纤维生产过程之后，特别是在纤维非常热的情况下直接施加疏水剂，才能破坏乳液并使有机硅尽可能均匀地分布于纤维上。此外，必须选择相对较高的添加量。

现在出乎意料地发现，使用具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物，尤其是乳液形式，用于疏水化矿物隔热剂，解决了现有技术中的这些问题。因此，通过使用这种乳液，实现了疏水化组分在矿物纤维上的非常有效且均匀的分布，并且由于高相互作用而额外获得了持久的疏水化作用。此外，还可以快速覆盖表面，并且不需要通过溶剂快速蒸发“破坏”乳液。因此，在高温和相对较低的温度下都能够处理矿物隔热材料。这允许疏水化也能够独立于生产矿物隔热剂的过程进行。此外，一种可选的可能性是无需使用粘合助剂进行。

发明内容

本发明的一个主题是疏水矿物隔热剂，其包含至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物。

矿物隔热剂是天然来源的和合成来源的那些。实例是膨胀粘土，硅酸钙如蛭石，矿物泡沫，珍珠岩，泡沫玻璃，矿物棉如岩棉和玻璃棉。为了隔热，这些材料通常以纤维、颗粒、毡垫(mat)、片材或其他成型部件的形式使用。

矿物棉隔热材料包括，例如，合成玻璃纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、岩石纤维等。

该矿物棉隔热材料可以采用任何所需的形式，如片材和毡垫，或用于吹入隔热的称为“吹制棉”的无粘合剂变体形式。

使用的优选矿物隔热剂是矿物棉，而更优选使用的矿物隔热剂是玻璃棉、岩棉或“吹制棉”。

矿物隔热剂可以包含粘合剂或可以不含粘合剂；粘合剂的存在对本发明的技术效果没有影响。例如，用于玻璃棉或岩棉的典型粘合剂是苯酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛或碳水化合物类粘合剂(例如，基于淀粉)。此外，矿物隔热剂可以可选地包含其他组分，例如，矿物油乳液形式的粉尘粘合剂，或粘合助剂，例如具有氨基侧链的硅烷或具有缩水甘油氧基侧链的硅烷或具有脲基侧链的硅烷。

氨基官能有机硅化合物必须具有0.05-0.40范围内的胺值。该胺值优选处于0.10-0.20的范围内。

胺值按定义理解为相当于1g物质的胺分数的以mg计的氢氧化钾的量。其可以通过例如电位滴定或溴酚蓝滴定测定，如DIN 53176描述的。因此，在氨基官能有机硅化合物的混合物的情况下，获得该混合物的平均胺值。

氨基官能有机硅化合物可以是低聚或聚合有机硅化合物，并且可以是未支化或支化的的。氨基可以在分子中随机分布或可以排列于末端。例如，可以有另外的反应性基团，如可水解基团(例如，烷氧基)。

氨基官能有机硅化合物优选是至少一种式(I)的化合物

(SiO_4/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_b’(R¹ ₂SiO_2/2)_c(R¹R²SiO_2/2)_c’(R² ₂SiO_2/2)_c”(R¹ ₃SiO_1/2)_d(R¹ ₂R²SiO_1/2)_d‘(R¹R² ₂SiO1_/2)_d“(R² ₃SiO_1/2)_d“‘ (I)，

其中

指数a、b、b'、c、c'、c″、d、d'、d″和d″′表示化合物中相应硅氧烷单元的数量并且彼此独立地是0-100,000的范围内的整数，但条件是a、b、b'、c、c'、c″、d、d'、d″、d″′的总和取值为至少2，并且指数b'、c'、c″、d'、d″或d″′的至少一个不为0；并且

其中基团R¹彼此独立地是未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈烃基团，

其中基团R²是通式(II)的基团

-R-[NR‘(CH₂)_n]_aN(R‘)₂ (II)，

其中

指数n取值为2、3、4、5或6，

指数a取值为0、1、2、3或4，

基团R是二价、直链、未支化或支化的C₁-C₁₈烃基团，

基团R'彼此独立地选自(i)氢，(ii)C₁-C₁₈烃基团，其是未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁-C₅烷氧基取代，或(iii)C₁-C₁₈酰基，其是未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁-C₅烷氧基取代。

特别优选使用如下氨基官能有机硅化合物：在式(I)中，基团R¹彼此独立地是C₁-C₆烷基，更具体而言甲基；和式(II)中，a取值为1，n取值为2，基团R'为氢，而基团R是二价C₁-C₆烃基团，更具体而言丙烯基基团。

氨基官能有机硅化合物本身是已知的，并且可以以包括EP1580215或DE2339761中描述的那些方式，如通过硅烷醇封端的硅烷或聚二甲基硅氧烷与氨基官能硅烷的反应生产。

氨基官能有机硅化合物也可商购获得，例如作为硅油，或以乳液的形式。具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物可以作为乳液商购获得，如WackerChemie AG的

BS 1340。

本发明的进一步的主题是具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物用于矿物隔热剂疏水化的用途。

该矿物隔热剂优选选自膨胀粘土，硅酸钙如蛭石，矿物泡沫，珍珠岩，泡沫玻璃，矿物棉如岩棉和玻璃棉。矿物隔热剂优选使用水性乳液形式的氨基官能有机硅化合物疏水化。

进一步的主题是生产疏水矿物隔热剂的方法，其包括以下步骤：

a)提供包含至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物的水性乳液，

b)将矿物隔热剂与(a)的乳液接触，和

c)干燥。

提供乳液不仅涵盖这种乳液的生产，而且还涵盖市售乳液的使用。市售的乳液可以原样使用，但也可以稀释或改变pH值。

包含至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物的乳液通常基于以下组分：

(A)至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物，

(B)水，

(C)可选的进一步的组分，例如乳化剂、酸、杀生物剂、增稠剂、成膜剂、防腐剂、硅烷。

优选的乳液通常基于以下组分：

(A)至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物，

(B)至少一种乳化剂，例如至少一种非离子、阴离子、阳离子或两性乳化剂，和

(C)水，

(D)至少一种有机或无机酸，

(E)可选的进一步的组分，例如杀生物剂、增稠剂、成膜剂、防腐剂、硅烷。

使用的乳化剂可以是迄今为止已知的所有阴离子、非离子、阳离子或两性乳化剂，以及各种乳化剂和不同乳化剂的混合物，迄今为止还可能使用它们生产有机聚硅氧烷的水性乳液。

阴离子乳化剂的实例有：

1.烷基硫酸盐，特别是链长为8-18个碳原子的那些，在疏水基团中具有8-18个碳原子和1-40个氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)单元的烷基和烷芳基醚硫酸盐。

2.磺酸盐，特别是具有8-18个碳原子的烷基磺酸盐、具有8-18个碳原子的烷基芳基磺酸盐、牛磺酸盐、磺基琥珀酸与具有4-15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯和单酯；这些醇或烷基酚也可以可选地被1-40个EO单元乙氧基化。

3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8-20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐。

4.磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐，特别是在有机基团中具有8-20个碳原子的磷酸烷基酯和烷芳基酯、在烷基或烷芳基基团中具有8-20个碳原子和1-40个EO单位的烷基醚磷酸酯和烷芳基醚磷酸酯。

非离子乳化剂的实例有：

5.聚乙烯醇，另外具有5％-50％，优选8％-20％的乙酸乙烯酯单元，聚合度为500-3000。

6.烷基聚乙二醇醚，优选具有3-40个EO单元和8-20个碳原子的烷基基团的那些。

7.烷基芳基聚乙二醇醚，优选在烷基和芳基中具有5-40个EO单元和8-20个碳原子的那些。

8.氧化乙烯/氧化丙烯(EO/PO)嵌段共聚物，优选具有8-40个EO和PO单元的那些。

9.具有8-22个碳原子的烷基基团的烷基胺与氧化乙烯或氧化丙烯的加成物。

10.具有6-24个碳原子的脂肪酸。

11.通式R″-O-Z_o的烷基多糖苷，其中R″是具有平均8-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且Z_o是具有平均o＝1-10个己糖或戊糖单元或其混合物的低聚糖苷基团。

12.天然物质及其衍生物，如卵磷脂、棉脂、皂苷、纤维素；纤维素烷基醚和羧烷基纤维素，其烷基在每种情况下具有最多4个碳原子。

13.含有极性基团的直链有机(聚)硅氧烷，具体包括元素O、N、C、S、P、Si，更具体具有最多24个碳原子和/或最多40个EO和/或PO基团的烷氧基的那些硅氧烷。

阳离子乳化剂的实例有：

14.具有8-24个碳原子的伯、仲和叔脂肪胺与乙酸、硫酸、盐酸和磷酸的盐。

15.季烷基铵盐和烷基苯铵盐，更具体是烷基具有6-24个碳原子的那些，更具体卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

16.烷基吡啶鎓、烷基咪唑啉鎓和烷基噁唑啉鎓盐，更具体其烷基链具有至多18个碳原子的那些，尤其是卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

特别合适的两性乳化剂如下：

17.具有长链取代的氨基酸，如N-烷基-二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸盐。

18.甜菜碱，如具有C₈-C₁₈酰基基团的N-(3-酰基酰胺基丙基)-N,N二甲基铵盐，以及烷基咪唑鎓甜菜碱或N,N-二甲基甘氨酸的季铵化烷基或取代烷基衍生物。

优选的乳化剂是非离子乳化剂，更具体是以上5.和6.之下所列的聚乙烯醇或烷基聚乙二醇醚。

乳化剂可以由上述乳化剂中的一种组成或由两种或多种这些乳化剂的混合物组成，并且可以以纯的形式或作为一种或多种乳化剂在水或有机溶剂中的溶液使用。

在每种情况下，基于氨基官能有机硅化合物的总重量，该乳化剂可以优选以0.1wt％-60wt％，更优选0.5wt％-30wt％的量使用。

乳液可以通过所有常见的标准方法进行生产。

所用的硅烷可以是本领域技术人员熟悉的作为增粘剂的所有硅烷。这些可以是，具体而言，具有氨基侧链的硅烷或具有缩水甘油氧基侧链的硅烷或具有脲基侧链的硅烷。

接触可以通过本领域技术人员已知的所有常用技术，通过例如喷涂、浸渍、展涂、倾涂等完成。优选通过喷涂或浸渍完成这种接触。接触可以发生一次或多次，在这种情况下，可以使用相同乳液或不同乳液。

干燥可以通过本领域技术人员已知的所有常用技术例如气流干燥、红外、接触干燥或更具体而言气流循环干燥进行。

乳液的pH通常处于3-9的范围内，pH优选位于4-6的微酸性范围内。

使用的乳液的活性含量不是必需的。市售乳液的活性含量通常处于20wt％-70wt％的范围内。在接触之前，乳液也可以用水和/或上述组分例如粘合剂、粉状粘合剂或其他组分稀释。接触时该乳液应该具有至少0.01wt％，优选0.1wt％的活性含量。

矿物隔热剂可以任何所需的形式存在，例如作为无粘合剂矿物棉(“吹制棉”)、作为含粘合剂纤维、作为毡垫、作为片材或作为其他成型制品。

氨基官能有机硅化合物优选是至少一种通式(I)的化合物

(SiO_4/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_b’(R¹ ₂SiO_2/2)_c(R¹R²SiO_2/2)_c’(R² ₂SiO_2/2)_c”(R¹ ₃SiO_1/2)_d(R¹ ₂R²SiO_1/2)_d‘(R¹R² ₂SiO1_/2)_d“(R² ₃SiO_1/2)_d“‘ (I)，

其中

指数a、b、b'、c、c'、c″、d、d'、d″和d″′表示化合物中相应硅氧烷单元的数量并且彼此独立地是0-100,000的范围内的整数，但条件是a、b、b'、c、c'、c″、d、d'、d″、d″′的总和取值为至少2，且指数b'、c'、c″、d'、d″或d″′的至少一个不为0；并且

其中基团R¹彼此独立地是未取代的C₁-C₁₈烃基团或被至少一个氟、氯或溴原子或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈烃基团，

其中基团R²是通式(II)的基团

-R-[NR‘(CH₂)_n]_aN(R‘)₂ (II)，

其中

指数n取值为2、3、4、5或6，

指数a取值为0、1、2、3或4，

基团R是二价、直链、未支化或支化的C₁-C₁₈烃基团，

基团R'彼此独立地选自(i)氢，(ii)C₁-C₁₈烃基团，其是未取代的，或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁C₅烷氧基取代，或(iii)C₁-C₁₈酰基，其是未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁C₅烷氧基取代。

通过选择0.05-0.40范围内的胺值，即使在(中等)热负荷下，矿物隔热剂也几乎不变色，或不变色。由于使用了氨基官能有机硅化合物，因此可以可选地无需使用另外的助粘剂。此外，本发明的方法产生的一种可能性是对已经生产的矿物棉进行后处理。

具体实施方式

实施例

发明实施例和比较实施例中使用的乳液是WACKER Chemie AG的市售产品：

BS 1042：OH封端的反应性聚二甲基硅氧烷的水性乳液，活性含量为60wt％。

BS 1052：三甲基甲硅烷基封端的非反应性聚二甲基硅氧烷的水性乳液，活性含量为60wt％。

BS 1340(pH 7)：氨基官能化聚二甲基硅氧烷的水性乳液，活性含量为60wt％。

BS 1340(pH 5)：氨基官能化聚二甲基硅氧烷的水性乳液，活性含量为60wt％。对于该实施例，使用乙酸将pH值调节至5。

接触角测定

使用

DSA 30仪器测定接触角。为了测量接触角，在每个样品上滴8滴水并测定接触角。

玻璃表面疏水化的测定

为了模拟玻璃表面疏水性的快速和均匀表达，将载玻片(Thermo Scientific，Menzel

研磨45°)浸入稀乳液中。在使用之前，所有的乳液都用水稀释至活性含量为2wt％。结果列于表1中。

该实验适用于模拟矿物棉表面的疏水化

表1

氨基官能乳液

BS 1340表现出非常快速而强的疏水性表现，这特别是在弱酸性pH值情况下表现得特别强烈。

发明实施例(1-4)显示出非常好的铺展行为，即直接在矿物表面上非常好而快速分布。由于与矿物表面的高度相互作用，结果是非常好的持久疏水性。

Claims (12)

1.一种疏水矿物隔热剂，包含至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物。

2.根据权利要求1所述的疏水矿物隔热剂，其中，所述氨基官能有机硅化合物是至少一种通式(I)的化合物

(SiO_4/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_b’(R¹ ₂SiO_2/2)_c(R¹R²SiO_2/2)_c’

(R² ₂SiO_2/2)_c”(R¹ ₃SiO_1/2)_d(R¹ ₂R²SiO_1/2)_d‘(R¹R² ₂SiO1_/2)_d“

(R² ₃SiO_1/2)_d“‘ (I)，

其中

指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”和d”'表示化合物中相应硅氧烷单元的数量并且彼此独立地是0-100,000的范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和取值至少2，且指数b'、c'、c”、d'、d”或d”'的至少一个不为0；并且

其中基团R¹彼此独立地是未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈烃基团，

并且其中基团R²是通式(II)的基团

-R-[NR‘(CH₂)_n]_aN(R‘)₂ (II)，

其中

指数n取值为2、3、4、5或6，

指数a取值为0、1、2、3或4，

基团R是二价、直链、未支化或支化的C₁-C₁₈烃基团，

基团R'彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈烃基团，或(iii)未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈酰基。

3.根据权利要求2所述的疏水矿物隔热剂，其中：在式(I)中，基团R¹彼此独立地为C₁-C₆烷基基团；并且在式(II)中，指数a取值为1，指数n取值为2，基团R'是氢，并且基团R是二价C₁-C₆烃基团。

4.具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物用于疏水化矿物隔热剂的用途。

5.根据权利要求4所述的用途，其中，所述矿物隔热剂选自膨胀粘土，硅酸钙如蛭石，矿物泡沫，珍珠岩，泡沫玻璃，矿物棉如岩棉和玻璃棉。

6.根据权利要求4或5所述的用途，其中，所述氨基官能有机硅化合物以乳液的形式使用。

7.一种用于疏水化矿物隔热剂的方法，包括以下步骤：

a)提供包含至少一种具有0.05-0.40范围内的胺值的氨基官能有机硅化合物的水性乳液，

b)使矿物隔热剂与(a)的乳液接触，和

c)干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述乳液的活性含量为至少0.01wt％。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述乳液的pH为3-9。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，所述矿物隔热剂为无粘合剂矿物棉(“吹制棉”)形式、作为含粘合剂纤维、作为毡垫、作为片材或作为其他成型制品。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中，所述矿物隔热剂是矿物棉。

12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中，所述氨基官能有机硅化合物是至少一种通式(I)的化合物

(SiO_4/2)_a(R¹SiO_3/2)_b(R²SiO_3/2)_b’(R¹ ₂SiO_2/2)_c(R¹R²SiO_2/2)_c’

(R² ₂SiO_2/2)_c”(R¹ ₃SiO_1/2)_d(R¹ ₂R²SiO_1/2)_d‘(R¹R² ₂SiO1_/2)_d“

(R² ₃SiO_1/2)_d“‘ (I),

其中

指数a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”和d”'表示化合物中相应硅氧烷单元的数量并且彼此独立地是0-100,000的范围内的整数，条件是a、b、b'、c、c'、c”、d、d'、d”、d”'的总和取值为至少2，且指数b'、c'、c”、d'、d”或d”'的至少一个不为0；并且

其中基团R¹彼此独立地是未取代的或被至少一个氟、氯或溴原子或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈烃基团，

其中基团R²是通式(II)的基团

-R-[NR‘(CH₂)_n]_aN(R‘)₂ (II)，

其中

指数n取值为2、3、4、5或6，

指数a取值为0、1、2、3或4，

基团R是二价、直链、支化或未支化的C₁-C₁₈烃基团，

基团R'彼此独立地选自由以下组成的组：(i)氢，(ii)未取代或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈烃基团，或(iii)被代或被至少一个氟、氯或溴原子或被羟基或被C₁-C₅烷氧基取代的C₁-C₁₈酰基。