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CN114787219A - 非掺混式两亲性热塑性聚氨酯、制备其的方法及包括其的可植入医疗装置 - Google Patents

非掺混式两亲性热塑性聚氨酯、制备其的方法及包括其的可植入医疗装置 Download PDF

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CN114787219A CN202080086336.8A CN202080086336A CN114787219A CN 114787219 A CN114787219 A CN 114787219A CN 202080086336 A CN202080086336 A CN 202080086336A CN 114787219 A CN114787219 A CN 114787219A
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梁博纳
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Abstract

本发明涉及：由增链剂构成的两亲性聚合共聚物，其中在通过使多元醇(P)和二异氰酸酯(R)反应而聚合的预聚物中包括至少一种亲水性或疏水性官能团(E1或E2)；及其制备方法。该聚合物为可用于各种医用聚合物的生物相容的热塑性聚氨酯聚合物，并且比传统的混合医用聚氨酯更容易通过溶液法生产和形成，因此其优点在于可以简化工艺。

Description

非掺混式两亲性热塑性聚氨酯、制备其的方法及包括其的可 植入医疗装置
技术领域
本发明涉及增加热塑性聚氨酯和新型非掺混式两亲性热塑性聚氨酯(下文，也称为“TPU”)的官能度的新型增链剂，其可用于包括增链剂的可植入医疗装置中，并且更具体地，本发明涉及单一聚合物形式的非掺混式两亲性热塑性聚氨酯，其通过包括新型增链剂而具有类似于常规的掺混式两亲性热塑性聚氨酯的吸水性和透水性，并且可以解决当传统的掺混式两亲性热塑性聚氨酯作为可植入医疗装置用聚合物使用时所带来的加工和制备困难，并且可有效地生产和制备具有相同性能的产品。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是具有许多特性的聚氨酯塑料种类，其特性包括弹性；透明度；以及耐油性、耐油脂性和耐磨性。从技术上讲，它们是由由硬链段和软链段组成的直链链段嵌段共聚物组成的热塑性弹性体(参见图1和图2)。
与此相关，传统的医用TPU分为亲水性或疏水性聚合物，并根据各自的用途使用，并且当根据情况需要两种特性时，不可避免地混合并使用两种或多种具有不同特性的TPU。然而，用于大规模生产和在各种工作环境中使用掺混TPU的涂覆工作由于高成本和困难的条件等而在实际应用中存在问题。
所以，本申请的发明人以开发一种聚合物为主要目的进行了深入研究，该聚合物将具有不同特性(亲水性/疏水性)的分子和官能团引入到一种TPU中，并且可以仅通过使用单一的TPU来代替掺混TPU，并且可以根据需要调节分子量和特性等，结果完成了本发明。
发明内容
【技术问题】
为了解决如上述的现有技术的问题，本发明的目的是提供包括具有亲水性或疏水性官能团的增链剂的两亲性热塑性聚氨酯。
另外，本发明的目的是提供用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法。
【技术方案】
为了实现上述目标，本发明提供了由下面化学式1表示的非掺混式两亲性热塑性聚氨酯共聚物作为包括具有亲水性或疏水性官能团(E1或E2)的增链剂的两亲性热塑性聚氨酯。
[化学式1]
Figure BDA0003690712230000021
在该式中，
E1或E2各自独立地为选自由下述组成的组中的一种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基等，并且E1和E2可分别相同或不同；以及
P为多元醇；
R为二异氰酸酯；
x为2至50的整数；
y为2至100的整数；并且
多元醇(P)的分子量为400g/mol～10,000g/mol。
根据本发明的两亲性聚氨酯是作为多元醇(P)和二异氰酸酯(R)的嵌段共聚物的热塑性聚氨酯聚合物共聚物。
有益效果
根据本发明的非掺混式两亲性热塑性聚氨酯通过在增链剂中引入亲水性或疏水性基团而具有类似于传统的掺混式两亲性热塑性聚氨酯共聚物的吸水性和透水性，并且不是混合的，即，为单一类型的聚氨酯，并且其优异之处在于，当传统的掺混式两亲性热塑性聚氨酯共聚物用作可植入聚合物时，其不仅可解决加工和制备问题，而且也有效地生产和制备具有同等性能的产品。
附图说明
图1为显示热塑性聚氨酯的结构的示意图。
图2为显示在制备热塑性聚氨酯中使用的作为硬链段的异氰酸酯的具体示例的图，它们是2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合MDI)和碳二亚胺亚甲基二苯基二异氰酸酯(CMDI)。
图3为显示在制备热塑性聚氨酯中使用的作为软链段的多元醇的具体示例的图，它们是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)二醇(PHMCD)、聚(十亚甲基碳酸酯)二醇(PDMCD)、低聚碳酸酯二醇、聚六亚甲基-五亚甲基碳酸酯二醇(PHMPMCD)、聚交酯(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚乙二醇己二酸酯(PEGA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
图4为简要显示了本发明和现有技术之间的差异的图。
具体实施方式
下文，将详细地描述本发明。
多元醇(P)为用引发剂和单体构成单元制备的高分子量材料，并且当与聚氨酯结合时，它对应于聚合物的“软链段”，并且通常以卷曲形式存在。在优选的方面，根据本发明的两亲性热塑性聚氨酯的多元醇(P)是选自由下述组成的组中的一种或多种：聚乙二醇(PEG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚甲基硅氧烷(PDMS)及其组合。
二异氰酸酯和增链剂构成硬链段，并且硬链段与软链段共价键合。在优选方面，二异氰酸酯(R)为选自由下述组成的组中的一种或多种：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性的MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯及其组合。
包括在本发明的两亲性热塑性聚氨酯共聚物中的增链剂的特征在于，具有亲水性或疏水性官能团(Ex，X＝1，2)，以赋予两亲性热塑性聚氨酯共聚物官能度(官能性)。在如上述的根据本发明的热塑性聚氨酯共聚物中，该亲水性或疏水性官能团可相同或不同，并且其可为选自由下述组成的组中的一种或多种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基、取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基。优选地，亲水性或疏水性官能团可由具有1-10个碳原子的不饱和烷基中的一种组成；即，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基或癸烷，但是不限于此，并且其可选自由下述组成的组中的一种或多种：取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基；即，(-OCH2CH2-)n中n的数量为1-10的环氧乙烷基，但是不限于此，并且其可由取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基中的一种组成；即，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、烷基-癸氧基(2-己基-1-癸氧基、6-乙基-3-癸氧基等)、十二烷氧基、烷基-十二烷氧基、十一烷氧基、烷基-十一烷氧基、烯丙氧基、环烷氧基或环己氧基)，但是不限于此，并且其可由取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基或芳氧基中的一种组成；即，苯基、苄基、甲苯基、萘基、菲基、其他烷基苯基和苯氧基、苄氧基、甲苯氧基、萘氧基、菲氧基和其他烷氧苯基，但是不限于此，并且其可包括，但是由取代的或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基或杂芳氧基中的一种组成；即，单环杂芳基比如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基等，和多环杂芳基比如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基和苯并二氧杂环戊烯基等，及其相应的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物，喹啉基N-氧化物)，及其叔盐，但是不限于此，并且其可选自由下述取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基组成的组中的一种或多种；即，(-(Me)2SiO-)n中n的数量为2-10的硅氧烷基，但是不限于此。
在具体的方面，根据本发明的两亲性热塑性聚氨酯共聚物可具有1,000至3,500,000g/mol的重均分子量。
具体地，根据本发明的两亲性热塑性聚氨酯共聚物可由选自由下面化学式2至9组成的组中的结构表示。
[化学式2]
Figure BDA0003690712230000041
[化学式3]
Figure BDA0003690712230000051
[化学式4]
Figure BDA0003690712230000052
[化学式5]
Figure BDA0003690712230000053
[化学式6]
Figure BDA0003690712230000054
[化学式7]
Figure BDA0003690712230000055
[化学式8]
Figure BDA0003690712230000061
[化学式9]
Figure BDA0003690712230000062
在化学式2至9中，
x和y与上面化学式1中定义的相同，并且
n为10至250的整数，并且
a为10至15的整数。
作为另一方面，本发明涉及制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，包括下述步骤：
(a)使多元醇(P)和二异氰酸酯(R)反应以聚合预聚物；以及
(b)使(a)中构建的预聚物与包括亲水性或疏水性官能团(E1或E2)的增链剂反应。
优选地，两亲性热塑性聚氨酯具有上面化学式1的结构。所以，多元醇(P)可为：聚醚，即，选自由聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)组成的组中的一种或多种；另外，它可为聚碳酸酯，即，选自由聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)二醇(PHMCD)、聚(十亚甲基碳酸酯)二醇(PDMCD)、低聚碳酸酯二醇和聚六亚甲基-五亚甲基碳酸酯二醇(PHMPMCD)组成的组中的一种或多种；另外，它可为聚酯，即，选自由聚交酯(PLA)、聚己酸内酯(PCL)和聚乙二醇己二酸酯(PEGA)组成的组中的一种或多种；而且，它可为聚硅氧烷，即，选自由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚芳基硅氧烷和聚烷基硅氧烷组成的组中的一种或多种；及其组合。此外，构成预聚物的每种多元醇(P)的平均分子量为400g/mol至10,000g/mol，或重复单元n为10至250(图2)。
另外，二异氰酸酯(R)可选自由下述组成的组中的一种或多种：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性的MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其组合(图3)。
此外，(b)中的预聚物与包括亲水性或疏水性官能团的增链剂反应，然后，增链剂优选地由下面化学式10的结构表示。
[化学式10]
Figure BDA0003690712230000071
在该式中，
E1或E2各自独立地为选自由下述组成的组中的一种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基等，并且E1和E2可分别相同或不同。
例如，该增链剂可为选自由下面化学式11至13组成的组中的一种或多种，但是不限于此。
[化学式11]
Figure BDA0003690712230000072
[化学式12]
Figure BDA0003690712230000073
[化学式13]
Figure BDA0003690712230000074
在优选方面，(a)中的多元醇(P)和二异氰酸酯(R)的当量比以多元醇：二异氰酸酯计可为0.5至1：1至5。另外，在(b)中，预聚物和包括亲水性或疏水性官能团的增链剂的当量比以预聚物：包括亲水性或疏水性官能团的增链剂计可为0.5至1：1至4。此外，基于总的两亲性热塑性聚氨酯的总重，多元醇可以30至97重量％的量使用，并且基于总的两亲性热塑性聚氨酯的总重，二异氰酸酯可以2至60重量％的量使用，并且基于总的两亲性热塑性聚氨酯的总重，包括亲水性或疏水性官能团的增链剂可以1至20重量％的量使用。
通过上面方法制备的根据本发明的两亲性热塑性聚氨酯可以非掺混形式使用，其为单一形式，同时与通过混合制备的掺混式两亲性热塑性聚氨酯相比，表现出同等水平的性能，因为包含包括亲水性或疏水性基团的增链剂而显示常规期望的其他吸水性和透水性，从而，它的优势是在加工和制备中没有问题，而当常规掺混式两亲性热塑性聚氨酯用作特别是用于医疗用途的制品或装置(优选地，可植入医疗制品或装置)的聚合物时，这会是个问题。此外，由于所制备的两亲性热塑性聚氨酯的物理特性或性能根据引入到增链剂中的官能团种类而不同，因此可以容易地引入吸水性和/或透水性。向多元醇或二异氰酸酯引入官能团的方法由于在再现性、产率和纯化等方面的困难而难以商业化，而引入增链剂的官能团对于大规模生产是有利的，因为合成和纯化相对容易。
在另一方面，本发明提供了包括两亲性热塑性聚氨酯共聚物的制品。根据本发明的热塑性聚氨酯共聚物，该制品可通过压延、浇铸、涂布、配混、挤出、起泡、层压、吹塑、压缩模塑、注射模塑、热成型、转移模塑、浇铸模塑、旋转模塑、纺丝或熔化粘合或者其组合的方法来制备。
本发明的制品可进一步包括一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括酚树脂、亚磷酸酯、硫酯和/或胺)、抗臭氧降解剂、稳定剂、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、用于防止变色的稳定剂、染料、颜料、佐剂或其任何组合，连同两亲性热塑性聚氨酯共聚物一起。
优选地，根据本发明的制品为医疗装置或组件，其可为可植入的或可不为可植入的，并且例如，其可为选自由下述组成的组中的一种或多种：电化学生物传感器、起搏器引线、人造器官、人造心脏、心脏瓣膜、人造腱、动脉或静脉、植入物、医用背衬、医用瓣膜、医用管、药物递送装置、生物可吸收植入物、医用原型、医用模型、齿颚矫正器具、骨、牙科器具和外科器械或其组件。更优选地，根据本发明的制品可为在电化学生物传感器比如连续血糖监测传感器中使用的保护膜。
【发明模式】
下文，将通过下述实施例更详细地描述本发明。然而，下述实施例仅阐释本发明，但是本发明的内容不受下述实施例的限制。
实施例1：制备根据本发明的官能化的两亲性热塑性聚氨酯共聚物
1、合成增链剂
1-1、合成13-溴-2,5,8,11-四氧杂十三烷
Figure BDA0003690712230000081
将四甘醇单甲基醚10,0g(48mmol)和四溴化碳19.1g(57mmol)添加至250mL双颈圆底烧瓶，并且在氩气下将它们溶解于无水二氯甲烷(100mL)中并且然后冷却至0℃。在15分钟内向混合物中分批添加三苯基膦15.1g(57mmol)并在室温下搅拌2小时。完成反应后，用水(100mL)和二氯甲烷(100mL×3)萃取反应混合物。收集有机层并用硫酸镁干燥并且在减压下浓缩，并在去除溶剂后，用己烷溶解残留物。剩余的溶液通过真空蒸馏(0.1托，110℃)纯化，以获得透明的无色液体。(12.0g，92％)
1-2、合成(5-乙基-2,2-二甲基-1,3二噁烷-5-基)甲醇
Figure BDA0003690712230000091
将三羟甲基丙烷100g(0.75mol)和丙酮200mL添加至1L双颈圆底烧瓶中，并且将它们溶解于石油醚300mL中。向该混合物添加对甲苯磺酸(0.13g，0.75mmol)并加热至50℃，并且搅拌21小时。完成反应后，将其冷却至室温，并通过在减压下浓缩去除反应溶剂。烧瓶中剩余的反应混合物通过真空蒸馏(0.1托，90℃)纯化，以获得透明的无色液体。(93.0g，72％)
1-3、合成2-乙基-2-(2,5,8,11,14-五氧基十五烷基)丙烷-1,3-二醇(CE1)
Figure BDA0003690712230000092
在氩气下，在250mL双颈圆底烧瓶中，将实施例1-2中制备的(5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲醇5.2g(30mmol)溶解于无水四氢呋喃(100mL)中，然后添加氢化钠1.5g(38mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后添加实施例1-1中制备的13-溴-2,5,8,11-四氧杂十三烷9.7g(38mmol)并且在氩气下加热至70℃，并搅拌24小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温，并通过在减压下浓缩去除溶剂四氢呋喃，然后将其用水(100mL)和乙酸乙酯(100mL×3)萃取。收集萃取的有机层并用硫酸镁干燥，并且在减压下浓缩以去除溶剂。将未纯化的黄色液体与催化量的对甲苯磺酸和蒸馏水200ml在500mL双颈圆底烧瓶中混合，加热至100℃并搅拌24小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温并用乙酸乙酯(150mL×3)萃取。收集有机层并且在减压下浓缩并去除溶剂，然后通过柱色谱使用乙酸乙酯和己烷作为展开溶剂将其纯化。(己烷：乙酸乙酯＝2:1(10％甲醇))最后，获得透明的液体2-乙基-2-(2,5,8,11,14-五氧基十五烷基)丙烷-1,3-二醇。(6.5g，67％)
1-4、合成2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯
Figure BDA0003690712230000093
将2-己基-1-癸醇15.0g(61mmol)添加于1L圆底烧瓶中，并将其溶解于二氯甲烷(300mL)中。在向该混合物添加对甲苯磺酰氯23.0g(123mmol)和吡啶7.5mL(93mmol)后，将其在室温下搅拌24小时。完成反应后，最终的反应混合物用水(40mL)和二氯甲烷(100mL×3)萃取。收集有机层并用硫酸镁干燥并且在减压下浓缩以去除溶剂。将未纯化的反应混合物通过柱色谱使用乙酸乙酯和己烷作为展开溶剂来纯化。(己烷：乙酸乙酯＝16:1)最后，获得无色液体2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯(21.0g，88％)。
1-5、合成5-乙基-5-(((2-己基癸基)甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷
Figure BDA0003690712230000101
在250mL双颈圆底烧瓶中在氩气下将(5-乙基-2,2-二甲基-1,3二噁烷-5-基)甲醇1.00g(5.7mmol)溶解于无水四氢呋喃中，然后添加氢化钠0.23g(5.8mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后添加2-己基癸基4-甲基苯磺酸酯2.70g(6.8mmol)，并且在氩气下加热至70℃并搅拌24小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温并用水(30mL)和二氯甲烷(60mL×3)萃取。收集有机层并用硫酸镁干燥并且在减压下浓缩以去除溶剂，然后获得黄色液体5-乙基-5-(((2-己基癸基)甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷，并且不经纯化进行下一步反应。
1-6、合成2-乙基-2-(((2-己基癸基)氧基)甲基)丙烯-1,3-二醇(CE2)
Figure BDA0003690712230000102
在250mL双颈圆底烧瓶中，将5-乙基-5-(((2-己基癸基)氧基)甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷1.0g(2.5mmol)溶解于30mL甲醇中，添加对甲苯磺酸，加热至60℃并搅拌2小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温并用水(30mL)和乙酸乙酯(50mL×3)萃取。收集有机层并用硫酸镁干燥并且在减压下浓缩以去除溶剂。将未纯化的反应物通过柱色谱使用乙酸乙酯和己烷作为展开溶剂来纯化。(己烷：乙酸乙酯＝2:1)最后，获得黄色液体2-乙基-2-(((2-己基癸基)氧基)甲基)丙烯-1,3-二醇(1.1g，53％)。
1-7、合成1-丁基-5-(2-((3氯丙基)硫基)乙基)聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0003690712230000103
在氩气下在70mL培养管中将3-(氯丙烷)-1-硫醇1.2g(11mmol)、末端单乙烯基聚(二甲基硅氧烷)(分子量：～1200g/mol)12g(～10mmol)和DMPA(11mg，0.04mmol)溶解于15mL无水四氢呋喃中，然后进行氩气脱气15分钟。将该反应混合物放入UV反应器中，并用315～400nm的光照射2小时。完成反应后，通过减压去除溶剂，然后通过真空蒸馏去除剩余的原料。最后，获得透明的油1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)聚二甲基硅氧烷(13g，95％)。
1-8、合成1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷
Figure BDA0003690712230000111
在250mL双颈圆底烧瓶中，在氩气下将(5-乙基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲醇1.00g(5.7mmol)溶解于无水四氢呋喃中，然后添加氢化钠0.23g(5.8mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后添加1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)聚二甲基硅氧烷8.0g(6.0mmol)，并且在氩气下加热至70℃，并搅拌24小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温并用水(30mL)和二氯甲烷(60mL×3)萃取。收集有机层并用硫酸镁干燥并且在减压下浓缩以去除溶剂，然后获得黄色液体1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷，并不经纯化进行下一步反应。
1-9、合成1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇(CE3)
Figure BDA0003690712230000112
将未纯化的1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷9.5g和催化量的对甲苯磺酸添加至500mL的双颈圆底烧瓶，并与500ml蒸馏水混合并在90℃下搅拌24小时。完成反应后，将反应混合物冷却至室温并用乙酸乙酯(100mL×3)萃取。收集有机层并用硫酸镁干燥并且在减压下浓缩以去除溶剂。将未纯化的反应物通过柱色谱使用乙酸乙酯和己烷作为展开溶剂来纯化(己烷：乙酸乙酯＝2:1)。最后，获得粘稠黄色油1-丁基-5-(2-((3-氯丙基)硫基)乙基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇。(8.0g，2步骤产率90％)
2、制备由多元醇和二异氰酸酯组成的预聚物以及使用官能化的增链剂合成聚氨 酯共聚物
通过下述方法使实施例1中制备的增链剂反应，制备根据本发明的两亲性热塑性聚氨酯共聚物。
2-1、合成聚醚热塑性聚氨酯
2-1-1、合成PEG-PU-CE1
根据下面反应式1，合成PEG-PU-CE1。
[反应式1]
Figure BDA0003690712230000121
(在反应式中，Ex为E1或E2，并且n为10至250的整数中的任何一个，并且x、y与上面化学式1中定义的相同)
在反应前，聚乙二醇在70℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。其他液体试剂在使用
Figure BDA0003690712230000123
分子筛去除水分后使用。在1L双夹套反应器中安装顶置搅拌器、冷却器、气体入口管线和橡胶隔膜，添加聚乙二醇(Mn＝1,000g/mol)10.0g(10mmol)和20mL无水四氢呋喃，并进行氩气脱气15分钟。使用气密注射器向反应器依次添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g和环己基亚甲基二异氰酸酯5.2g(20mmol)，并在80℃加热3小时。使用反滴定法确认反应后合成的聚氨酯预聚物的NCO(％)含量。在1L双夹套反应器中安装顶置搅拌器、冷却器、气体入口管线和橡胶隔膜，添加所制备的预聚物，然后使用注射器泵缓慢添加合成的增链剂CE1(10mmol)，并在80℃加热12小时。完成反应后，将合成的具有高粘度的聚氨酯溶解于THF中，然后将其缓慢滴入装有乙醚的烧杯中并沉淀。将沉淀的白色固体放入真空炉中，并在室温下干燥24小时。最后，制备如下的白色固体两亲性热塑性聚氨酯共聚物PEG-PU-CE1。(15g)
[化学式2]
Figure BDA0003690712230000122
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-1-2、合成PEG-PU-CE2
通过与2-1-1的合成方法相同的方法，制备PEG-PU-CE2。
[化学式3]
Figure BDA0003690712230000131
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-1-3、合成PEG-PU-CE3
通过与2-1-1的合成方法相同的方法，制备PEG-PU-CE3。
[化学式4]
Figure BDA0003690712230000132
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-2、合成聚碳酸酯热塑性聚氨酯
2-2-1、合成PC-PU-CE1
根据下面反应式2，合成PC-PU-CE1。
[反应式2]
Figure BDA0003690712230000133
Figure BDA0003690712230000141
(在该式中，Ex为E1或E2，并且n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
在反应前，聚六亚甲基碳酸酯在70℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。其他液体试剂在使用
Figure BDA0003690712230000144
分子筛去除水分后使用。在1L双夹套反应器中安装顶置搅拌器、冷却器、气体入口管线和橡胶隔膜，添加聚六亚甲基碳酸酯(Mn＝2,000g/mol)20.0g(10mmol)和40mL无水四氢呋喃，并进行氩气脱气15分钟。使用气密注射器向反应器依次添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g和环己基亚甲基二异氰酸酯5.2g(20mmol)，并在80℃加热3小时。使用反滴定法确认反应后合成的聚氨酯预聚物的NCO(％)含量。在1L双夹套反应器中安装顶置搅拌器、冷却器、气体入口管线和橡胶隔膜，添加所制备的预聚物，然后使用注射器泵缓慢添加合成的增链剂CE1(10mmol)，并在80℃加热12小时。完成反应后，将合成的具有高粘度的聚氨酯溶解于THF中，然后将其缓慢滴入装有乙醚的烧杯中并沉淀。将沉淀的白色固体放入真空炉中，并在室温下干燥24小时。最后，制备如下的白色固体两亲性热塑性聚氨酯共聚物PC-PU-CE1。(23g)
[化学式5]
Figure BDA0003690712230000142
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-2-2、合成PC-PU-CE2
通过与2-2-1的合成方法相同的方法，制备PC-PU-CE2。
[化学式6]
Figure BDA0003690712230000143
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-2-3、合成PC-PU-CE3
通过与2-2-1的合成方法相同的方法，制备PC-PU-CE3。
[化学式7]
Figure BDA0003690712230000151
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-3、合成聚二甲基硅氧烷热塑性聚氨酯
2-3-1、合成PDMS-PU-CE1
根据下面反应式3，合成PDMS-PU-CE1。
[反应式3]
Figure BDA0003690712230000152
(在该式中，Ex为E1或E2，且n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
在反应前，聚二甲基硅氧烷在70℃的真空烘箱中干燥24小时后使用。其他液体试剂在使用
Figure BDA0003690712230000153
分子筛去除水分后使用。在1L双夹套反应器中安装顶置搅拌器、冷却器、气体入口管线和橡胶隔膜，添加聚二甲基硅氧烷(Mn＝900g/mol)9.0g(10mmol)和10mL无水四氢呋喃，并进行氩气脱气15分钟。使用气密注射器向反应器依次添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g和环己基亚甲基二异氰酸酯5.2g(20mmol)，并在80℃加热3小时。使用反滴定法确认反应后合成的聚氨酯预聚物的NCO(％)含量。在1L双夹套反应器中安装顶置搅拌器、冷却器、气体入口管线和橡胶隔膜，添加所制备的预聚物，然后使用注射器泵缓慢添加合成的增链剂CE1(10mmol)，并在80℃加热12小时。完成反应后，将合成的具有高粘度的聚氨酯溶解于THF中，然后将其缓慢滴入装有乙醚的烧杯中并沉淀。将沉淀的白色固体放入真空炉中，并在室温下干燥24小时。最后，制备如下的白色固体两亲性热塑性聚氨酯共聚物PDMS-PU-CE1。(12g)
[化学式8]
Figure BDA0003690712230000161
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)
2-3-2、合成PDMS-PU-CE2
通过与2-3-1的合成方法相同的方法，制备PDMS-PU-CE2。
[化学式9]
Figure BDA0003690712230000162
(在该式中，n为10至250的整数，并且x和y与上面化学式1中定义的相同)。

Claims (22)

1.一种两亲性热塑性聚氨酯，包括具有亲水性或疏水性官能团(E1或E2)的增链剂，所述两亲性热塑性聚氨酯由下面的化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003690712220000011
在所述式中，
E1或E2各自独立地为选自由下述组成的组中的一种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基等，并且E1和E2可分别相同或不同；并且
P为多元醇；
R为二异氰酸酯；
x为2至50的整数；
y为2至100的整数；并且
所述多元醇(P)的分子量为400g/mol～10,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯，其中所述两亲性热塑性聚氨酯为多元醇(P)和二异氰酸酯(R)的嵌段共聚物，并且所述两亲性热塑性聚氨酯是热塑性聚氨酯聚合物。
3.根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯，其中所述多元醇(P)为选自由聚醚、聚碳酸酯、聚酯和聚硅氧烷组成的组中的一种或多种多元醇。
4.根据权利要求3所述的两亲性热塑性聚氨酯，其中所述聚醚多元醇为选自由聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)组成的组中的一种或多种；所述聚碳酸酯多元醇为选自聚(1,6-六亚甲基碳酸酯)二醇(PHMCD)、聚(十亚甲基碳酸酯)二醇(PDMCD)、低聚碳酸酯二醇和聚六亚甲基-五亚甲基碳酸酯二醇(PHMPMCD)中的一种或多种；所述聚酯多元醇为选自由聚交酯(PLA)、聚己酸内酯(PCL)和聚乙二醇己二酸酯(PEGA)组成的组中的一种或多种；并且所述聚硅氧烷为选自由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚芳基硅氧烷和聚烷基硅氧烷及其组合组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯，其中每个多元醇(P)的平均分子量为400g/mol至10,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯，其中所述二异氰酸酯(R)为选自由下述组成的组中的一种或多种：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性的MDI、聚合MDI和六亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯，其中所述两亲性热塑性聚氨酯共聚物由选自由下面化学式2至化学式9组成的组中的结构表示：
[化学式2]
Figure FDA0003690712220000021
[化学式3]
Figure FDA0003690712220000022
[化学式4]
Figure FDA0003690712220000023
[化学式5]
Figure FDA0003690712220000024
[化学式6]
Figure FDA0003690712220000031
[化学式7]
Figure FDA0003690712220000032
[化学式8]
Figure FDA0003690712220000033
[化学式9]
Figure FDA0003690712220000034
在所述化学式2至化学式9中，
x和y与上面化学式1中定义的相同，
n为10至250的整数，并且
a为10至15的整数。
8.一种用于制备根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯的方法，包括：
(a)使多元醇(P)和二异氰酸酯(R)反应以聚合预聚物；以及
(b)使(a)中构建的所述预聚物与包括亲水性或疏水性官能团(E1或E2)的增链剂反应。
9.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中所述多元醇(P)为选自由聚醚、聚碳酸酯、聚酯和聚硅氧烷组成的组中的一种或多种多元醇。
10.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中所述预聚物中的每个多元醇(P)的平均分子量为400g/mol至10,000g/mol。
11.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中所述二异氰酸酯(R)为选自由下述组成的组中的一种或多种：4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基甲烷二异氰酸酯(CHDI)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳二亚胺改性的MDI、聚合MDI和六亚甲基二异氰酸酯。
12.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中所述增链剂由下面化学式10的结构表示：
[化学式10]
Figure FDA0003690712220000041
在所述式中，
E1或E2各自独立地为选自由下述组成的组中的一种：取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有2至20个碳原子的环氧乙烷基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烷氧基、取代的或未取代的具有1至20个碳原子的环烷基、取代的或未取代的具有7至20个碳原子的芳基、取代的或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基和取代的或未取代的具有5至20个碳原子的硅氧烷基等，并且E1和E2可分别相同或不同。
13.根据权利要求12所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中上面化学式10的所述增链剂为选自由下面化学式11至化学式13组成的组中的一种或多种：
[化学式11]
Figure FDA0003690712220000042
[化学式12]
Figure FDA0003690712220000043
[化学式13]
Figure FDA0003690712220000051
14.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中所述(a)中的所述多元醇(P)和所述二异氰酸酯(R)的当量比以多元醇：二异氰酸酯计为0.5至1：1至5。
15.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中所述(b)中的所述预聚物和所述包括亲水性或疏水性官能团的增链剂的当量比以预聚物：包括亲水性或疏水性官能团的增链剂计为0.5至1：1至4。
16.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中基于总的两亲性热塑性聚氨酯的总重，所述多元醇(P)的用量为按重量计30％至97％。
17.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中基于总的两亲性热塑性聚氨酯的总重，所述二异氰酸酯的用量为按重量计2％至60％。
18.根据权利要求8所述的用于制备两亲性热塑性聚氨酯的方法，其中基于总的两亲性热塑性聚氨酯的总重，所述包括亲水性或疏水性官能团的增链剂的用量为按重量计1％至20％。
19.一种制品，包括根据权利要求1所述的两亲性热塑性聚氨酯。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品为医疗制品或装置。
21.根据权利要求19所述的制品，其中所述医疗制品为可植入的。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述可植入医疗制品为电化学传感器。
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