CN114787124B - 制备丙烯腈二聚体的方法 - Google Patents
制备丙烯腈二聚体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114787124B CN114787124B CN202180005319.1A CN202180005319A CN114787124B CN 114787124 B CN114787124 B CN 114787124B CN 202180005319 A CN202180005319 A CN 202180005319A CN 114787124 B CN114787124 B CN 114787124B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- phosphorus
- acrylonitrile
- based catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 alkyl diphenylphosphonite Chemical compound 0.000 claims description 22
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- NGCJVMZXRCLPRQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenepentanedinitrile Chemical compound N#CC(=C)CCC#N NGCJVMZXRCLPRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 10
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 10
- ZQOHAQBXINVHHC-HNQUOIGGSA-N (e)-hex-2-enedinitrile Chemical compound N#CCC\C=C\C#N ZQOHAQBXINVHHC-HNQUOIGGSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- QRJASDLTCXIYRK-UHFFFAOYSA-N [ethoxy(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(OCC)C1=CC=CC=C1 QRJASDLTCXIYRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004920 4-methyl-2-pentyl group Chemical group CC(CC(C)*)C 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- JIKVJUUIMIGAAO-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphinous acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(O)C1=CC=CC=C1 JIKVJUUIMIGAAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
- B01J27/228—Silicon carbide with phosphorus, arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在反应溶剂、给质子溶剂和磷系催化剂的存在下使丙烯腈反应以制备丙烯腈二聚体、然后向反应混合物中加入胺类溶剂以分离所述磷系催化剂和所述丙烯腈二聚体的方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0131026的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种制备丙烯腈二聚体的方法。
背景技术
诸如2-亚甲基戊二腈(MGN)、1,4-二氰基丁烯(DCB)和/或己二腈(AND)的丙烯腈二聚体是在尼龙66的主要单体的制备中使用的前体材料、防锈剂和用于橡胶材料的固化促进剂，除此之外，其有效地用于各种其它领域中。作为得到丙烯腈二聚体的方法，通常使用在磷系催化剂的存在下使丙烯腈二聚的方法。
然而，虽然用于反应的磷系催化剂具有优异的反应性和选择性，但是反应在均相催化剂体系下进行，这会难以分离催化剂。使用蒸馏作为常规的催化剂回收方法，但是由于蒸馏过程中高的温度和压力，有可能引起催化剂的分解或作为产物的二聚体的副反应。
因此，为了在没有催化剂分解和副反应的情况下有效地从均相催化剂体系中提取催化剂，可以使用液-液萃取(LLE)。作为一个实例，美国专利No.4,639,539提供了一种通过使用甲酰胺作为萃取溶剂并进行甲酰胺与作为反应溶剂的甲苯的相分离，从而用甲酰胺萃取产物并用甲苯萃取催化剂的方法。甲酰胺和甲苯的相平衡体系的分配系数对于催化剂分离不差，但是缺点在于，产物均匀地溶解在这两种溶剂中，因此，额外需要在每个溶剂中的分离过程以回收产物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利No.4,639,539
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本公开提供一种制备丙烯腈二聚体的方法，该方法利用液-液萃取(LLE)来阻止催化剂的分解和产物的副反应的可能性，并且使用仅对催化剂的萃取有效的溶剂。
技术方案
本公开提供一种制备丙烯腈二聚体的方法，如下所述：
一种制备丙烯腈二聚体的方法，包括以下步骤：
在反应溶剂、给质子溶剂和磷系催化剂的存在下使丙烯腈反应以制备丙烯腈二聚体(步骤1)；和
向包含在步骤1中制备的所述丙烯腈二聚体的反应混合物中加入胺类溶剂并进行萃取以分离所述丙烯腈二聚体和所述磷系催化剂(步骤2)。
有益效果
根据本公开，可以显著降低在回收催化剂的过程中催化剂分解或发生副反应的可能性，并且可以有效地分离单一催化剂体系的催化剂，从而制备丙烯腈二聚体。
具体实施方式
为了有效地提取在丙烯腈二聚体的制备中使用的磷系催化剂，本公开提供如下制备方法：
一种制备丙烯腈二聚体的方法，包括以下步骤：
在反应溶剂、给质子溶剂和磷系催化剂的存在下使丙烯腈反应以制备丙烯腈二聚体(步骤1)；和
向包含在步骤1中制备的所述丙烯腈二聚体的反应混合物中加入胺类溶剂并进行萃取以分离所述丙烯腈二聚体和所述磷系催化剂(步骤2)。
下文中，将详细描述本公开的各个步骤。
(步骤1：制备丙烯腈二聚体的步骤)
本公开的步骤1是制备丙烯腈二聚体的步骤，其是在反应溶剂、给质子溶剂和磷系催化剂的存在下使丙烯腈反应的步骤。对步骤1没有特别地限制，只要它是在磷系催化剂的存在下在溶液中制备丙烯腈二聚体的常规方法即可。此处，丙烯腈二聚体包括2-亚甲基戊二腈(MGN)、1,4-二氰基丁烯(DCB)和/或己二腈(AND)等。
在一个实例中，所述反应溶剂优选是惰性反应有机溶剂。对反应惰性的有机溶剂可以包括醚溶剂，如1,4-二噁烷或二甘醇二甲醚；酰胺溶剂，如N,N-二甲基乙酰胺；芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯、氯苯或苄腈；脂肪烃溶剂，如辛烷、癸烷、环己烷或1,2-二氯乙烷等，并且优选甲苯、环己烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二噁烷、氯苯或二甲苯，而不限于此。这些对反应惰性的有机溶剂可以单独使用或作为两种或更多种溶剂的混合物使用。更优选地，所述溶剂可以是甲苯。
给质子溶剂是在丙烯腈二聚体的制备反应中起到给质子的作用的物质，对其没有特别地限制，只要它是本领域中在丙烯腈的二聚反应中常用的给质子溶剂即可。在一个实例中，给质子溶剂可以是水；醇，如乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙醇、丙二醇、丁醇、环己醇或苯甲醇；或它们的混合物，而不限于此。优选地，所述给质子溶剂可以是选自异丙醇(IPA)、丁醇、苯甲醇和环己醇中的至少一种，更优选地，它可以是异丙醇(IPA)。
所述磷系催化剂可以是，优选地，具有1至10个碳原子的二苯基亚膦酸烷基酯(alky diphenylphosphinite)。更优选地，所述磷系催化剂可以是二苯基亚膦酸异丙酯或二苯基亚膦酸乙酯。此处，烷基可以是直链或支链的，并且碳数为1至10。具体实例包括：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，而不限于此。
(步骤2：分离丙烯腈二聚体和磷系催化剂的步骤)
本公开的步骤2是通过液-液萃取(LLE)分离在步骤1中制备的丙烯腈二聚体和制备之后剩余的磷系催化剂的步骤，具体地，使用胺类溶剂作为萃取溶剂，以便从混合有作为反应产物的丙烯腈二聚体与磷系催化剂的反应混合物中有效地仅萃取磷系催化剂。“反应混合物”是已经进行了步骤1的制备丙烯腈二聚体的步骤的混合物，并且可以包含反应溶剂、给质子溶剂、磷系催化剂、作为反应产物的丙烯腈二聚体、和作为未反应物质的丙烯腈。
萃取溶剂是在液-液萃取(LLE)中用于萃取目标物质的溶剂。液-液萃取法是使用具有比样品的溶剂更高的与目标物质的亲和性的溶剂(萃取溶剂)，通过分布差异萃取混合在液体样品中的目标物质的方法。此时，包含目标物质的液体样品和萃取溶剂一定不能相互混合，并且萃取溶剂优选是萃取之后可以容易去除的高挥发性溶剂。因此，在步骤2中，使用胺类溶剂作为萃取溶剂。
作为步骤1的产物的2-亚甲基戊二腈(MGN)、1,4-二氰基丁烯(DCB)和/或己二腈(AND)等在胺类溶剂中不能良好地混合，因此，胺类溶剂优选作为萃取溶剂。此外，与制备丙烯腈二聚体的常规工艺中用于萃取磷系催化剂的烷烃类溶剂相比，步骤1的产物的分配系数更高，使得萃取效率改善，从而提高磷系催化剂的回收率。
在一个实例中，在50℃和760托下，由下面等式1表示的磷系催化剂的胺类溶剂-己二腈的分配系数(KAM/ADN)可以为2.5以上、2.6以上、2.7以上或2.8以上。对分配系数的上限没有特别地限制，但是可以为，例如，6.0以下、5.0以下或4.0以下。
[等式1]
KAM/ADN＝CAM/CADN
在等式1中，
CAM是所述磷系催化剂在胺类溶剂中的质量分数，
CADN是所述磷系催化剂在己二腈中的质量分数。
另外，胺类溶剂与丙烯腈二聚体应当具有低的混溶性，使得可以仅选择性地萃取磷系催化剂。
胺类溶剂的密度可以优选为0.950g/cm3以下或0.930g/cm3以下。由于由丙烯腈的二聚反应生成的大多数的二聚体是密度为1.0g/cm3水平的1,4-二氰基丁烯，因此，当C4-10不饱和烃满足上述密度范围时，在萃取步骤中可以顺利地发生丙烯腈二聚体和相分离。
对胺类溶剂没有特别地限制，但是优选为叔胺。在一个实例中，胺类溶剂可以是选自三乙胺和三辛胺中的至少一种，更优选地，可以使用三乙胺、三辛胺等。最优选地，胺类溶剂可以是三乙胺。
在步骤2中，胺类溶剂的用量可以根据待萃取的反应混合物的量来调节。在一个实例中，基于100重量份的在步骤1中得到的反应混合物，胺类溶剂的用量可以为80重量份至150重量份，或90重量份至130重量份，或100重量份至120重量份。
当胺类溶剂的用量太少时，不能充分萃取磷系催化剂，因此，催化剂组分会残留在丙烯腈二聚体上。相反地，当胺类溶剂过量使用时，丙烯腈二聚体会被一起萃取，或者会难以与丙烯腈二聚体相分离，因此，优选满足上述范围。
另一方面，优选地，步骤2可以在30℃以上且80℃以下进行。如果进行步骤2的温度低于30℃，则存在目标物质的萃取效率降低的问题，当温度超过80℃时，存在萃取溶剂挥发的问题。
优选地，步骤2可以进行30分钟或更短时间。当萃取进行30分钟以上时，工艺效率有可能降低。此外，步骤2可以进行1分钟以上、2分钟以上或3分钟以上。当步骤2进行的时间短于1分钟时，磷系催化剂不能被催化剂溶剂充分萃取。
因此，将反应胺类溶剂在上述温度和时间范围内充分混合，然后将混合物静置并进行相分离，并且分离上层液和下层液来完成萃取。
此时，上层液包含胺类溶剂和磷系催化剂，下层液包含丙烯腈二聚体。
与下层液分离后的上层液还可以进行减压蒸馏过程，以便除去胺类溶剂并且回收纯的磷系催化剂。
下层液，即，丙烯腈二聚体相主要由1,4-二氰基丁烯(DCB)组成，并且可以包含少量的亚甲基戊二腈(MGN)。因此，为了去除MGN，可以进一步纯化丙烯腈二聚体相，并进行部分加氢反应以制备作为己二胺的前体的己二腈。
另一方面，在步骤1中的反应溶剂、给质子溶剂和未反应的丙烯腈以及在步骤2中分离的磷系催化剂可以在反应容器中回收并且重新使用。通过以这种方式循环反应的溶剂和原料，可以降低生产成本并且可以提高工艺效率。
另一方面，步骤2还可以包括在加入胺类溶剂之前从包含丙烯腈二聚体的反应混合物中除去低沸点物质的步骤(步骤2A)。在步骤2A中除去的低沸点物质可以包括，例如，反应溶剂、给质子溶剂和/或未反应的丙烯腈。当另外包括步骤2A时，反应混合物由丙烯腈二聚体和磷系催化剂组成，使得可以进一步提高随后进行的磷系催化剂的萃取效率。
下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本公开，以便帮助理解本发明。然而，下面描述的实施例仅用于例示的目的，并且本公开的内容不限于此。
在下面描述的实施例和比较例中，为了确认萃取溶剂的萃取效率，作为本公开的一个实施方案，使用仅包含催化剂和产物的任意反应混合物进行液-液萃取。
实验例1：评价催化剂的分配系数
为了研究磷系催化剂对萃取溶剂和丙烯腈二聚体的分配系数，假设在反应混合物中的烃类溶剂、醇和未反应的丙烯腈通过第一纯化过程被除去的情况下进行下面实验。
将作为催化剂的二苯基亚膦酸异丙酯(0.634g)和作为产物的己二腈(1.902g)混合以制备25重量％的二苯基亚膦酸异丙酯溶液。向制备的溶液中加入2ml的三乙胺作为萃取溶剂，加热至50℃，搅拌约3分钟至5分钟，然后等待直至发生层分离。当层分离时，从作为萃取溶剂层的上层液(萃取液)和作为己二腈层的下层液(萃余液)中各提取0.25ml，并且通过GC(GC 2030，Shimadzu)进行组分分析。此时，检测器为FID并且设置为350℃。使用的柱为HP-5MS，并且设定为40℃～280℃。进样口的温度为260℃，使用的流动相为N2。
比较实验例1
除了使用己烷作为萃取溶剂之外，以与实验例1中相同的方式进行层分离。
将在实验例1和比较实验例1中萃取的上层液和下层液各自通过气相色谱法(GC)进行组分分析，并且在50℃和760托下确认各层中包含的催化剂的分数。随后，根据下面等式1计算分配系数并示于下面表1中。
[等式1]
KAM/ADN＝CAM/CADN
在等式1中，
CAM是所述磷系催化剂在胺类溶剂中的质量分数，
CADN是所述磷系催化剂在己二腈中的质量分数。
[表1]
如表1中所示，与使用常用己烷作为萃取溶剂的比较实验例1相比，使用三乙胺的实验例1的催化剂分配系数为约1.5倍大。即，可以确认，磷系催化剂在三乙胺中比在己烷中更好地溶解，因此，当使用三乙胺作为萃取溶剂时，磷系催化剂的萃取效率更高。
实施例1
将220ml的甲苯、66ml的丙烯腈和22ml的异丙醇加入到1L的反应器中，并且以基于丙烯腈的3摩尔％的量加入二苯基亚膦酸乙酯(Ph2POEt)。搅拌混合物并且在60℃下反应3小时。
反应结束之后，将反应混合物在80℃的温度和50托的压力下蒸馏，从反应混合物中除去甲苯、异丙醇和未反应的丙烯腈。
然后，将27ml的三乙胺加入到反应混合物中，然后在50℃下搅拌5分钟。在停止搅拌并且静置以发生相分离之后，分离上层液和下层液，使用气相色谱法(GC/FID，Shimadzu，FID：350℃，柱：HP-5MS,40～280℃，进样口温度：260℃,流动相：N2)分析上层液和下层液的组分。
作为分析的结果，确认下层液包含79.76重量％的1,4-二氰基丁烯(DCB)、3.74重量％的亚甲基戊二腈(MGN)、8.186重量％的二苯基亚膦酸乙酯和8.30重量％的三乙胺，并且确认上层液包含73.17重量％的三乙胺、24.38重量％的二苯基亚膦酸乙酯、2.331重量％的1,4-二氰基丁烯(DCB)和0.109重量％的亚甲基戊二腈(MGN)。
比较例1
将220ml的甲苯、66ml的丙烯腈和22ml的异丙醇加入到1L的反应器中，并且以基于丙烯腈的3摩尔％的量加入二苯基亚膦酸乙酯(Ph2POEt)。搅拌混合物并且在60℃下反应3小时。
反应结束之后，将反应混合物在80℃的温度和50托的压力下蒸馏，从反应混合物中除去甲苯、异丙醇和未反应的丙烯腈。
然后，将27ml的正己烷加入到反应混合物中，然后在50℃下搅拌5分钟。在停止搅拌并且静置以发生相分离之后，分离上层液和下层液，并且使用气相色谱法(GC/FID，Shimadzu，FID：350℃，柱：HP-5MS,40～280℃，进样口温度：260℃,流动相：N2)分析上层液和下层液的组分。
作为分析的结果，确认下层液包含83.9重量％的1,4-二氰基丁烯(DCB)、3.8重量％的亚甲基戊二腈(MGN)、9.73重量％的二苯基亚膦酸乙酯和2.48重量％的正己烷，并且确认上层液包含78.71重量％的正己烷、20.39重量％的二苯基亚膦酸乙酯、0.8528重量％的1,4-二氰基丁烯(DCB)和0.039重量％的亚甲基戊二腈(MGN)。
根据实施例1和比较例1，可以确认，实施例1的催化剂分配系数为约2.98，比较例1的催化剂分配系数为约2.09，并且当使用胺类溶剂作为萃取溶剂时，催化剂更好地分离在上层液中。
Claims (11)
1.一种制备丙烯腈二聚体的方法，包括以下步骤：
步骤1，在反应溶剂、给质子溶剂和磷系催化剂的存在下使丙烯腈反应以制备丙烯腈二聚体；
步骤2A，除去反应溶剂、给质子溶剂和未反应的丙烯腈；和
步骤2，向包含在步骤1中制备的所述丙烯腈二聚体的反应混合物中加入胺类溶剂并进行萃取以分离所述丙烯腈二聚体和所述磷系催化剂，
其中，所述磷系催化剂是具有1至10个碳原子的二苯基亚膦酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述反应溶剂是选自甲苯、环己烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二噁烷、氯苯和二甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述反应溶剂是甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述给质子溶剂是选自异丙醇IPA、丁醇、苯甲醇和环己醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述给质子溶剂是异丙醇IPA。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述磷系催化剂是二苯基亚膦酸异丙酯或二苯基亚膦酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
在50℃和760托下，由下面等式1表示的所述磷系催化剂的胺类溶剂-己二腈的分配系数KAM/ADN为2.5以上，
[等式1]
KAM/ADN＝CAM/CADN
在等式1中，
CAM是所述磷系催化剂在所述胺类溶剂中的质量分数，
CADN是所述磷系催化剂在己二腈中的质量分数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述胺类溶剂是选自三乙胺和三辛胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述胺类溶剂是三乙胺或三辛胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述步骤2在30℃以上且80℃以下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述步骤2进行1分钟以上且30分钟以下。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2020-0131026 | 2020-10-12 | ||
| KR1020200131026A KR20220048181A (ko) | 2020-10-12 | 2020-10-12 | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 |
| PCT/KR2021/007222 WO2022080621A1 (ko) | 2020-10-12 | 2021-06-09 | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114787124A CN114787124A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114787124B true CN114787124B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=80930181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202180005319.1A Active CN114787124B (zh) | 2020-10-12 | 2021-06-09 | 制备丙烯腈二聚体的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220356149A1 (zh) |
| EP (1) | EP4006009A4 (zh) |
| JP (1) | JP7352725B2 (zh) |
| KR (1) | KR20220048181A (zh) |
| CN (1) | CN114787124B (zh) |
| WO (1) | WO2022080621A1 (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950370A (en) * | 1974-12-30 | 1976-04-13 | Halcon International, Inc. | Process of dimerization |
| US4316857A (en) * | 1978-10-26 | 1982-02-23 | Imperial Chemical Industries Limited | Dimerization process |
| US4639539A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-27 | Monsanto Company | Dimerization process improvements |
| US4958042A (en) * | 1987-10-28 | 1990-09-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Dimerization of acrylonitrile |
| WO1993010082A1 (en) * | 1991-11-15 | 1993-05-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Dimerisation of acrylonitrile |
| CN1079463A (zh) * | 1992-03-06 | 1993-12-15 | 宇部兴产株式会社 | 制造直链丙烯腈二聚物的方法 |
| CN104010707A (zh) * | 2011-12-21 | 2014-08-27 | 因温斯特技术公司 | 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8506461A (pt) * | 1984-12-24 | 1986-09-02 | Monsanto Co | Processo para a producao de 1,4-diciano-1-buteno |
| DE69302844T2 (de) * | 1992-03-06 | 1996-10-24 | Ube Industries | Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Acrylnitril-Dimeren |
-
2020
- 2020-10-12 KR KR1020200131026A patent/KR20220048181A/ko active Pending
-
2021
- 2021-06-09 JP JP2022508882A patent/JP7352725B2/ja active Active
- 2021-06-09 CN CN202180005319.1A patent/CN114787124B/zh active Active
- 2021-06-09 EP EP21851944.5A patent/EP4006009A4/en active Pending
- 2021-06-09 US US17/634,881 patent/US20220356149A1/en active Pending
- 2021-06-09 WO PCT/KR2021/007222 patent/WO2022080621A1/ko unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950370A (en) * | 1974-12-30 | 1976-04-13 | Halcon International, Inc. | Process of dimerization |
| US4316857A (en) * | 1978-10-26 | 1982-02-23 | Imperial Chemical Industries Limited | Dimerization process |
| US4639539A (en) * | 1984-12-24 | 1987-01-27 | Monsanto Company | Dimerization process improvements |
| US4958042A (en) * | 1987-10-28 | 1990-09-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Dimerization of acrylonitrile |
| WO1993010082A1 (en) * | 1991-11-15 | 1993-05-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Dimerisation of acrylonitrile |
| CN1079463A (zh) * | 1992-03-06 | 1993-12-15 | 宇部兴产株式会社 | 制造直链丙烯腈二聚物的方法 |
| CN104010707A (zh) * | 2011-12-21 | 2014-08-27 | 因温斯特技术公司 | 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 尼尔·G·安德森著，胡文浩等译.《实用有机合成工艺研发手册》.科学出版社,2011,155. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023502298A (ja) | 2023-01-24 |
| WO2022080621A1 (ko) | 2022-04-21 |
| KR20220048181A (ko) | 2022-04-19 |
| CN114787124A (zh) | 2022-07-22 |
| US20220356149A1 (en) | 2022-11-10 |
| JP7352725B2 (ja) | 2023-09-28 |
| EP4006009A4 (en) | 2022-10-19 |
| EP4006009A1 (en) | 2022-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8766015B2 (en) | Method for preparing a glycol mono-tertiary-butylether compound | |
| CN105418394A (zh) | 一种烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法 | |
| CN101421205B (zh) | 环烯烃化合物的制备方法 | |
| CN114787124B (zh) | 制备丙烯腈二聚体的方法 | |
| EP0010886B1 (en) | A process for the dimerisation of acrylonitrile | |
| KR102054480B1 (ko) | 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 그 제조방법 | |
| JP7493628B2 (ja) | アクリロニトリル二量体の製造方法 | |
| KR102482504B1 (ko) | t-부틸 메타크릴레이트의 제조방법 | |
| US4855516A (en) | Method of manufacturing 2-propyn-1-ol | |
| US8785686B2 (en) | Process for recovering and recycling an acid catalyst | |
| JP2010018534A (ja) | ポリイソシアネートの製造方法 | |
| US8212085B2 (en) | Method for purifying optically active 1-(2-trifluoromethylphenyl)ethanol | |
| EP0187132B1 (en) | Dimerization process improvements | |
| EP3862343B1 (en) | Method for preparing acrylonitrile dimer | |
| JP2010222373A (ja) | グリシジルオキシブチルアクリレートの製造方法 | |
| JP7230239B2 (ja) | アクリロニトリル二量体の製造方法 | |
| KR102738501B1 (ko) | 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 | |
| KR20220050693A (ko) | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 | |
| KR20220048441A (ko) | 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법 | |
| KR102123279B1 (ko) | 부분(메트)아크릴레이트화 폴리올의 분리 방법 및 이를 이용하여 제조된 (메트)아크릴레이트로 관능화된 우레탄-계 물질 | |
| EP2980056A1 (en) | Method for producing cycloalkyl alkyl ether compound | |
| JP2005247810A (ja) | エポキシ基末端（メタ）アクリレート | |
| US20240368062A1 (en) | Production method for polyhydric alcohol | |
| SU1281560A1 (ru) | Способ выделени изобутилена | |
| JP2023121456A (ja) | ビスフェノール化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |