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CN114786948B - 表面处理层和物品 - Google Patents

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CN114786948B CN202080085362.9A CN202080085362A CN114786948B CN 114786948 B CN114786948 B CN 114786948B CN 202080085362 A CN202080085362 A CN 202080085362A CN 114786948 B CN114786948 B CN 114786948B
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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种使用含有水的材料、在拉伸时光泽变化少且剥离强度和耐乙醇性优异的表面处理层。一种表面处理层，其特征在于，具有底漆层(i)和表涂层(ii)，上述底漆层(i)由含有聚氨酯树脂(A)、烯烃树脂(B)、填料(C)和水(D)的底漆层形成用树脂组合物形成，上述底漆层(i)的光泽值小于0.9，上述表涂层(ii)由含有聚氨酯树脂(X)、珠(Y)和水(Z)的表涂层形成用树脂组合物形成，上述表涂层(ii)中的上述珠的填充率为25～90％的范围。

Description

表面处理层和物品
技术领域
本发明涉及表面处理层和物品。
背景技术
在汽车内装热塑性烯烃树脂(TPO)皮革用片材的制造工序中，从对其表面赋予耐久性和设计性的观点出发，利用表面处理剂进行了精加工。以往的表面处理剂中使用的材料的主流是含有有机溶剂的溶剂系树脂组合物，但近年来受到环境限制的提高，正在进行实质上不含有机溶剂的水性表面处理剂的开发。
而且，伴随着作为汽车的设计性的多样化，要求即使是仪表板、车门饰板的形状也重视设计性的成品。然而，在现状的水性表面处理剂(例如，参照专利文献1)中，在成型为汽车制造商的设计师所设计的形状的情况下，在成型品端部产生局部高延伸的部分，仅该部分的光泽变高，设计性(设计性)受损。另外，除此以外，从市场的角度也强烈地要求提高对TPO皮革的剥离强度、表面处理层的耐乙醇性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176615号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种使用含有水的材料、在拉伸时光泽变化少、剥离强度和耐乙醇性优异的表面处理层。
用于解决课题的手段
本发明提供一种表面处理层，其特征在于，具有底漆层(i)和表涂层(ii)，上述底漆层(i)由含有聚氨酯树脂(A)、烯烃树脂(B)、填料(C)和水(D)的底漆层形成用树脂组合物形成，上述底漆层(i)的光泽值小于0.9，上述表涂层(ii)由含有聚氨酯树脂(X)、珠(Y)和水(Z)的表涂层形成用树脂组合物形成，上述表涂层(ii)中的上述珠(Y)的填充率为25～90％的范围。
另外，本发明提供一种物品，其特征在于，具有热塑性烯烃树脂基材和上述表面处理层。
发明效果
本发明的表面处理层由于使用了含有水的材料，因此对环境友好，拉伸时光泽变化少，剥离强度和耐乙醇性优异。特别是，本发明的表面处理层对TPO皮革的剥离强度优异。
具体实施方式
本发明的表面处理层必须具有底漆层(i)和表涂层(ii)，各层由特定的材料形成。
上述底漆层(i)特别是在得到与TPO皮革的优异密合性(剥离强度)和耐乙醇性的方面，必须含有聚氨酯树脂(A)和烯烃树脂(B)，另外，在抑制表面处理层拉伸时的光泽变化方面，必须含有作为消光剂的填料(C)，进一步通过上述填料(C)使底漆层(i)的光泽值低于0.9。
上述聚氨酯树脂(A)可以分散在水(D)中，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的聚氨酯树脂；利用乳化剂强制性分散在水(B)中的聚氨酯树脂等。这些聚氨酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有阴离子性基团的聚氨酯树脂的方法，例如可以举出使用选自由具有羧基的化合物和具有磺酰基的化合物组成的组中的1种以上化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述羧基和磺酰基可以在树脂组合物中部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；含有钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到上述具有阳离子性基团的聚氨酯树脂的方法，例如可以举出使用具有氨基的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的聚氨酯树脂的方法，例如可以举出使用具有氧乙烯结构的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为为了制造以上的具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料的使用量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性、耐候性以及耐水解性的观点出发，优选在聚氨酯树脂(A)的原料中为0.1～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围，进一步优选为1.5～7质量％的范围。
作为能够在得到上述强制性地分散于水(D)中的聚氨酯树脂时使用的乳化剂，例如可以使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚氨酯树脂(A)，具体而言，例如可以使用为了制造上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料、多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、及扩链剂(a3)的反应物。这些反应可以使用公知的氨基甲酸酯化反应。
作为上述多异氰酸酯(a1)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a1)，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性以及耐候性的观点出发，优选使用脂环式多异氰酸酯，更优选使用具有1个以上的至少异氰酸酯基的氮原子与环己烷环直接连结的结构的多异氰酸酯，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。另外，作为脂环式多异氰酸酯的使用量，从能够得到更进一步优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，多异氰酸酯(a1)中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
另外，作为本发明的表面处理层，在要求更进一步的耐光性的情况下，作为上述多异氰酸酯(a1)，优选并用上述脂环式多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯，作为上述脂肪族多异氰酸酯，优选使用六亚甲基二异氰酸酯。作为此时的多异氰酸酯(a1)中的上述脂环式多异氰酸酯的含量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
作为上述多异氰酸酯(a1)的使用量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性以及耐候性的观点出发，优选在聚氨酯树脂(A)的原料中为5～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围，进一步优选为20～37质量％的范围。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用碳酸酯和/或碳酰氯与具有2个以上羟基的化合物的反应物。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、3-甲基戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、耐化学药品性、拉伸时的光泽变化抑制、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选使用选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇、及1,10-癸二醇组成的组中的1种以上化合物，更优选1,6-己二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇的使用量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性以及耐候性的观点出发，多元醇(a2)中优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选为100～100,000的范围，更优选为150～10,000的范围，进一步优选为200～2,500的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述聚碳酸酯多元醇以外的上述多元醇(a2)的数均分子量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制以及耐候性的观点出发，优选为500～100,000的范围，更优选为700～50,000的范围，进一步优选为800～10,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(a2)的使用量，在聚氨酯树脂(A)的原料中优选为30～80质量％的范围，更优选为40～75质量％的范围，进一步优选为50～70质量％的范围。
作为上述扩链剂(a3)，例如可以使用数均分子量为50～450的范围的扩链剂(上述聚碳酸酯多元醇除外)，具体而言，可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述扩链剂(a3)，上述中，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，更优选哌嗪和/或肼，作为哌嗪和肼的合计量，在上述扩链剂(a3)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。另外，作为上述扩链剂(a3)，平均官能团数优选小于3，更优选低于2.5。
作为上述扩链剂(a3)的使用量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选在聚氨酯树脂(A)的原料中为0.5～10质量％的范围，更优选为0.7～5质量％的范围，进一步优选为0.9～2.3的范围。
作为上述聚氨酯树脂(A)的制造方法，例如可以举出通过使上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)和为了制造上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料反应而制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，使上述氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(a3)反应而制造的方法；将上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)、为了制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料、以及上述扩链剂(a3)一次性投入、使其反应的方法等。这些反应例如可以举出在50～100℃进行3～10小时。
作为用于制造上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料所具有的羟基、上述多元醇(a2)所具有的羟基以及上述扩链剂(a3)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述聚氨酯树脂(A)时，优选使残留在上述聚氨酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于聚氨酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述聚氨酯树脂(A)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选通过蒸馏法等最终被除去。
作为上述聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选为980～4,000mmol/kg的范围，更优选为1,000～3,500mmol/kg的范围，进一步优选为1,100～3,000mmol/kg的范围，1,150～2,500mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、为了制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料、及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
作为上述聚氨酯树脂(A)的脲键的含量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性以及耐候性的方面出发，优选为315～850mmol/kg的范围，更优选为350～830mmol/kg的范围，进一步优选为400～800mmol/kg的范围，进一步优选为410～770mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(A)的脲键的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、为了制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料、及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
作为上述聚氨酯树脂(A)的脂环结构的含量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性、拉伸时的光泽变化抑制、耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选为500～3,000mmol/kg的范围，更优选为600～2,900mmol/kg的范围，进一步优选为700～2,700mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(A)的脂环结构的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、为了制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂而使用的原料、及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
作为上述聚氨酯树脂(A)的含有率(固体成分)，从与TPO皮革的密合性、涂布性、作业性和保存稳定性的观点出发，优选在底漆层形成用树脂组合物中为6～30质量％的范围，更优选为8～25质量％的范围。
上述烯烃树脂(B)例如可以使用将聚烯烃化合物聚合而得到的聚烯烃；天然橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、合成异丙烯橡胶；它们的改性物等。这些烯烃树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚烯烃化合物，例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等。另外，这些烯烃化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。上述聚烯烃可以为均聚物，也可以为共聚物。
作为上述聚烯烃的改性物，例如可以使用经羟基改性的聚烯烃、经酸改性的聚烯烃、经氨基改性的聚烯烃等。这些聚烯烃可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从更进一步提高对TPO皮革的密合性的方面考虑，优选使用经酸改性的聚烯烃。
作为上述经酸改性的聚烯烃，例如可以使用不使聚烯烃氯化而进行酸改性所得到的物质。上述酸改性中，优选使用不饱和羧酸或其酸酐，使其与聚烯烃反应的方法。作为上述不饱和羧酸，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸；它们的酸酐等；不饱和羧酸的半酯、半酰胺等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选使用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的1种以上。
另外，作为上述经酸改性的聚烯烃，从在水中的分散性优异的方面出发，优选使用具有聚醚链的聚烯烃，作为上述聚醚链，优选聚乙烯链和/或聚丙烯链，更优选聚乙烯链。
作为上述烯烃树脂(B)的重均分子量，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性和耐乙醇性的观点出发，优选为10,000～500,000的范围，更优选为20,000～200,000的范围。需要说明的是，上述烯烃树脂(B)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述烯烃树脂(B)的含有率(固体成分)，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性及耐乙醇性的观点出发，优选在底漆层形成用树脂组合物中为0.5～30质量％的范围，更优选为0.6～25质量％的范围。
另外，作为上述聚氨酯树脂(A)与上述烯烃树脂(B)的质量比(固体成分比)[(A)/(B)]，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性及耐乙醇性的观点出发，优选为55/45～98/2的范围，更优选为70/30～97/3的范围。
作为上述填料(C)，例如可以使用二氧化硅粒子、有机珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、高岭土、云母、石棉、云母、硅酸钙、硅酸铝等。这些填料可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述二氧化硅粒子，例如可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅等。其中，从散射效果高、光泽值的调整范围变宽的方面出发，优选干式二氧化硅。作为这些二氧化硅粒子的平均粒径，优选为2～14μm的范围，更优选为3～12μm的范围。另外，上述二氧化硅粒子的平均粒径表示在粒度分布测定结果的累积粒子量曲线中，其累积量占50％时的粒径(粒度分布中的D50处的粒径)。
作为上述有机珠，例如可以使用丙烯酸珠、氨基甲酸酯珠、硅珠、烯烃珠等。
作为上述填料(C)的含量，从容易将上述底漆层(i)的光泽值调整为本发明所规定的范围的观点出发，优选在底漆层形成用树脂组合物中为1.5～10质量％的范围，更优选2.5～6质量％的范围。
作为上述水(D)，可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为上述水(D)的含有率，从涂布性、作业性及保存稳定性的观点出发，优选在底漆层形成用树脂组合物中为1～60质量％的范围，更优选为10～50质量％的范围。
上述底漆层形成用树脂组合物含有上述聚氨酯树脂(A)、上述烯烃树脂(B)、上述填料(C)以及上述水(D)作为必需成分，根据需要也可以含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用交联剂(E)、乳化剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、粘弹性调节剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、助溶剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述交联剂(E)用于提高耐化学药品性、耐磨耗性和剥离强度，例如可以使用多异氰酸酯交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、环氧交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够进一步提高耐化学药品性和剥离强度性的观点出发，优选使用碳二亚胺交联剂。
作为使用上述交联剂(E)时的使用量，在底漆层形成用树脂组合物中优选为0.1～5质量％(以固体成分计)的范围，更优选为0.3～3质量％的范围。
从抑制表面处理层拉伸时的光泽变化的观点出发，上述底漆层(i)的光泽值必须小于0.9，更优选为0.3～0.8的范围。推测通过为该范围的光泽值，即使在表面处理层拉伸时表涂层的厚度变薄而使透过的光增多，由于在底漆层漫反射，因此也能够抑制表面处理层拉伸时的光泽变化。
从能够抑制优异的耐乙醇性和表面处理层拉伸时的光泽变化的观点出发，上述表涂层(ii)含有聚氨酯树脂(X)、珠(Y)，进一步，上述表涂层(ii)中的上述珠(Y)的填充率必须为25～90％的范围。
作为上述聚氨酯树脂(X)，可以使用与上述底漆层(i)中使用的上述聚氨酯树脂(A)同样的聚氨酯树脂，从能够得到更优异的与TPO皮革的密合性和亲和性的观点出发，上述聚氨酯树脂(A)和(X)优选为相同的材料。
作为上述聚氨酯树脂(X)的含有率(固体成分)，从与TPO皮革的密合性、表面处理层拉伸时的光泽变化抑制、涂布性、作业性和保存稳定性的观点出发，优选在表涂层形成用树脂组合物中为6～25质量％的范围，更优选为10～20质量％的范围。
作为上述珠(Y)，例如可以使用丙烯酸珠、氨基甲酸酯珠、丙烯酸氨基甲酸酯珠、硅珠、烯烃珠等。这些有机珠可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够得到更优异的表面处理层拉伸时的光泽变化抑制的观点出发，优选使用选自丙烯酸珠、氨基甲酸酯珠及丙烯酸氨基甲酸酯珠中的1种以上。
作为上述珠(Y)的平均粒径，从能够得到更进一步优异的表面处理层拉伸时的光泽变化抑制的方面考虑，优选为7μm以上，更优选为8～15μm的范围。需要说明的是，上述珠(Y)的平均粒径表示通过如下方法算出的平均粒径：用扫描型电子显微镜观察珠(Y)，将与存在于一定面积内的100个粒子各自的投影面积相等的圆的直径作为粒径而求出，进而通过对其进行平均而求出。
作为上述珠(Y)的含有率，从能够得到更进一步优异的表面处理层拉伸时的光泽变化抑制的方面以及容易将上述表涂层(ii)中的珠(Y)的填充率调整到优选范围的方面考虑，优选在表涂层形成用树脂组合物中为1.5～30质量％的范围，更优选为2～25质量％的范围。
作为上述水(Z)，可以使用与上述表涂层(ii)中使用的上述水(D)同样的水。作为上述水(Z)的含有率，例如可列举表涂层形成用树脂组合物中的1～60质量％的范围。
上述表涂层(ii)含有上述聚氨酯树脂(X)、上述珠(Y)和上述水(Z)作为必需成分，根据需要也可以含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用交联剂(S)、填料(T)、乳化剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、粘弹性调节剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、助溶剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(S)，用于提高耐化学药品性、耐磨耗性和耐光性，具体而言，可以使用与可用于上述底漆层(i)的上述交联剂(E)同样的交联剂。其中，从更优异的耐乙醇性和能够抑制表面处理层拉伸时的光泽变化的观点出发，优选并用噁唑啉交联剂(OXZ)和碳化二亚胺交联剂(NCN)，作为其质量比[OXZ/NCN]，优选为90/10～20/80的范围，更优选为80/20～30/70的范围。
作为使用上述交联剂(S)时的使用量，在表涂层形成用树脂组合物中优选为0.1～5质量％(以固体成分计)的范围，更优选为0.2～4质量％的范围。
作为上述填料(T)，在光泽调整和提高质感方面使用，具体而言，可以使用与可用于上述底漆层(i)的上述填料(C)同样的物质。
作为使用上述填料(T)时的使用量，例如，在表涂层形成用树脂组合物中优选为0.1～15质量％的范围，更优选为0.2～10质量％的范围。
作为上述表涂层(ii)中的上述珠(Y)的填充率，从能够得到优异的耐乙醇性和抑制表面处理层拉伸时的光泽变化的方面出发，必须为25～90％的范围，更优选为28～75％的范围。推测若为上述范围，则可确保各种物性和成型性，因此可得到优异的耐乙醇性、及表面处理层拉伸时的光泽变化抑制。需要说明的是，上述表涂层(ii)中的上述珠(Y)的填充率表示通过下述计算式算出的值。
[基于细则26的补充22.02.2021]
最密填充模型时的珠的填充率计算方法
[表1]
通过上述计算式，将成为所求出的最密填充时的PVC值的配合作为100％珠填充率，求出了珠(Y)的填充率比率。
接着，对本发明的表面处理层进行说明。
上述表面处理层具有上述底漆层(i)和上述表涂层(ii)。
作为上述表面处理层的制造方法，例如可举出在基材上涂布上述底漆层形成用树脂组合物并干燥后，在其上涂布上述表涂层形成用树脂组合物(ii)并进行干燥的方法。
作为上述底漆层(i)的厚度，例如可列举出2～30μm的范围，作为上述表涂层(ii)的厚度，例如可列举出2～30μm的范围。
作为上述基材，例如可以举出合成皮革、聚氯乙烯(PVC)皮革、热塑性烯烃树脂(TPO)皮革、仪表盘、仪表板。另外，本发明的表面处理层特别是与TPO皮革的密合性优异，因此可以适合用作TPO皮革用的表面处理剂。
以上，本发明的表面处理层由于使用了含有水的材料，因此环境友好，拉伸时光泽变化少，剥离强度和耐乙醇性优异。特别是，本发明的表面处理层对于TPO皮革的剥离强度(密合性)优异。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]聚氨酯树脂(A-1)水分散体的制备
向具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接着，加入聚碳酸酯多元醇-1(以1,4-丁二醇和1,6-己二醇为原料的物质、数均分子量：1,000)200质量份、2,2-二羟甲基丙酸15质量份、异佛尔酮二异氰酸酯49质量份、六亚甲基二异氰酸酯34质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合肼6.8质量份、三乙胺15质量份，然后加入离子交换水820质量份，得到聚氨酯树脂(A-1)分散于水中的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分30质量％的聚氨酯树脂(A-1)水分散体。
得到的聚氨酯树脂(A-1)的氨基甲酸酯键的含量为2,052mmol/kg，脲键的含量为698mmol/kg，脂环结构的含量为715mmol/kg。
[合成例2]聚氨酯树脂(A-2)水分散体的制备
向具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接着，加入聚碳酸酯多元醇-3(以1,6-己二醇为原料的物质、数均分子量：2,000)220质量份、2,2-二羟甲基丙酸12质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯70质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接着，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合哌嗪4.5质量份、三乙胺9质量份，然后加入离子交换水880质量份，得到聚氨酯树脂(A-2)分散于水中的乳化液。
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分32质量％的聚氨酯树脂(A-2)水分散体。
得到的聚氨酯树脂(A-2)的氨基甲酸酯键的含量为1,278mmol/kg，脲键的含量为435mmol/kg，脂环结构的含量为1,713mmol/kg。
[制备例1]底漆层形成用树脂组合物(i-1)的制备
将合成例1中得到的聚氨酯树脂(A-1)水分散体38质量份、烯烃树脂(具有聚醚系聚合物链的酸改性非氯化聚烯烃树脂、UNITIKA株式会社制“ARROWBASE SD-1010”、不挥发成分：20.5质量％5.5质量份、通过干式法制造的二氧化硅粒子、平均粒径：10μm、以下简记为“二氧化硅”)3.9质量份、水44.5质量份、流平剂(BYK日本株式会社制“BYK-342”)0.3质量份、消泡剂(SANNOPCO株式会社制“SN DEFOAMER 777”)0.1质量份混合，由此得到底漆层形成用树脂组合物(i-1)。
[制备例2]底漆层形成用树脂组合物(i-2)的制备
在制备例1中，将上述聚氨酯树脂(A-1)水分散体变更为上述聚氨酯树脂(A-2)水分散体，除此以外，与制备例1同样地操作，得到底漆层形成用树脂组合物(i-2)。
[比较制备例1]底漆层形成用树脂组合物(iR-1)的制备
在制备例1中，将上述聚氨酯树脂(A-1)水分散体的使用量从38质量份变更为43.5质量份，将烯烃树脂的使用量从5.5质量份变更为0质量份，除此以外，与制备例1同样地操作，得到底漆层形成用树脂组合物(iR-1)。
[比较制备例2]底漆层形成用树脂组合物(iR-2)的制备
在制备例1中，将上述聚氨酯树脂(A-1)水分散体的使用量从38质量份变更为38.6质量份，将二氧化硅的使用量从3.9质量份变更为3.3质量份，除此以外，与制备例1同样地操作，得到底漆层形成用树脂组合物(iR-2)。
[制备例3]表涂层形成用树脂组合物(ii-1)的制备
将合成例1中得到的聚氨酯树脂(A-1)水分散体48.15质量份、氨基甲酸酯珠(根上工业株式会社制“ART PEARL C-600T”、平均粒径：10μm)5.03质量份、二氧化硅3.33质量份、水34.59质量份、助剂(丁基溶纤剂)0.49质量份、增粘剂(株式会社ADEKA制“UH-420”)2.6质量份、流平剂(BYK日本株式会社制“BYK-342”)0.2质量份、消泡剂(SANNOPCO株式会社制“SNDEFOAMER 777”)0.2质量份混合，由此得到表涂层形成用树脂组合物(ii-1)。
[制备例4]表涂层形成用树脂组合物(ii-2)的制备
在制备例3中，将氨基甲酸酯珠的使用量从5.03质量份变更为2.83质量份，将二氧化硅的使用量从3.33质量份变更为3.97质量份，将水的使用量从34.59质量份变更为35.55质量份，将增稠剂的使用量从2.6质量份变更为3.2质量份，除此以外，与制备例3同样地操作，得到表涂层形成用树脂组合物(ii-2)。
[制备例5]表涂层形成用树脂组合物(ii-3)的制备
在制备例3中，将氨基甲酸酯珠的使用量从5.03质量份变更为18.8质量份，将二氧化硅的使用量从3.33质量份变更为0.47质量份，将水的使用量从34.59质量份变更为23.78质量份，将增稠剂的使用量从2.6质量份变更为2.5质量份，除此以外，与制备例3同样地操作，得到了表涂层形成用树脂组合物(ii-3)。
[制备例6]表涂层形成用组合物(ii-4)的制备
在制备例3中，使用聚氨酯树脂(A-2)水分散体代替聚氨酯树脂(A-1)水分散体，除此以外，与制备例3同样地操作，得到表涂层形成用组合物(ii-4)。
[比较制备例3]表涂层形成用树脂组合物(iiR-1)的制备
在制备例3中，将氨基甲酸酯珠的使用量从5.03质量份变更为2.17质量份，将二氧化硅的使用量从3.33质量份变更为3.97质量份，将水的使用量从34.59质量份变更为36.81质量份，除此以外，与制备例3同样地得到表涂层形成用树脂组合物(iiR-1)。
[比较制备例4]表涂层形成用树脂组合物(iiR-2)的制备
在制备例3中，将氨基甲酸酯珠的使用量从5.03质量份变更为21.5质量份，将二氧化硅的使用量从3.33质量份变更为0.47质量份，将水的使用量从34.59质量份变更为20.98质量份，除此以外，与制备例3同样地得到表涂层形成用树脂组合物(iiR-2)。
[实施例1]
在制备例1中得到的底漆层形成用树脂组合物(i-1)100质量份中配合碳二亚胺交联剂(日清纺化学株式会社制“CARBODILITE SV-02”、有效成分：40质量％、碳二亚胺当量：430、以下简记为“NCN”)2质量份。在TPO皮革片上使用棒涂机以湿膜厚成为30μm的方式涂布该配合物，在120℃干燥1分钟，得到底漆层。
接着，在制备例3中得到的表涂层形成用树脂组合物(ii-1)100质量份中配合NCN1质量份、噁唑啉交联剂(日本触媒株式会社制“EPOCROS WS-500”、有效成分：39质量％、噁唑啉当量；220、以下简记为“OXZ”)1质量份。在上述底漆层上使用棒涂机以湿膜厚成为30μm的方式涂布该配合物，在120℃干燥1分钟，得到表涂层，得到物品。
[实施例2]
在实施例1中，将表涂层中使用的上述NCN和OXZ分别从1质量份变更为1.5质量份，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[实施例3]
在实施例1中，将底漆层中使用的上述NCN的使用量从2质量份变更为2.5质量份，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[实施例4]
在实施例1中，将表涂层中使用的上述表涂层形成用树脂组合物(ii-1)变更为表涂层形成用树脂组合物(ii-2)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[实施例5]
在实施例1中，将表涂层中使用的上述表涂层形成用树脂组合物(ii-1)变更为表涂层形成用树脂组合物(ii-3)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[实施例6]
在实施例1中，将底漆层中使用的上述底漆层形成用树脂组合物(i-1)变更为底漆层形成用树脂组合物(i-2)，将表涂层中使用的上述表涂层形成用树脂组合物(ii-1)变更为表涂层形成用树脂组合物(ii-4)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[比较例1]
在实施例1中，将底漆层中使用的上述底漆层形成用树脂组合物(i-1)变更为底漆层形成用树脂组合物(iR-1)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[比较例2]
在实施例1中，将底漆层中使用的上述底漆层形成用树脂组合物(i-1)变更为底漆层形成用树脂组合物(iR-2)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[比较例3]
在实施例1中，将表涂层中使用的上述表涂层形成用树脂组合物(ii-1)变更为表涂层形成用树脂组合物(iiR-1)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[比较例4]
在实施例1中，将表涂层中使用的上述表涂层形成用树脂组合物(ii-1)变更为表涂层形成用树脂组合物(iiR-2)，除此以外，与实施例1同样地得到物品。
[数均分子量的测定方法]
合成例等中使用的多元醇的数均分子量、烯烃树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(示差折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[底漆层(i)的光泽值的测定方法]
使用第一理化株式会社制造的棒涂机No.14，将调配好的底漆层形成用调配液以湿膜厚成为约30μm的方式涂布在黑色铜版纸上。然后在设置于120℃的热风干燥机中加入1分钟进行干燥。
将从干燥机中取出后冷却至常温的物质使用镜面光泽度计BYK Gardna公司制“Micro-Tri-Gloss”测定涂布面的60度镜面光泽。
[拉伸时的光泽变化的评价方法]
对于得到的物品，使用真空成型机以达到300％的拉伸率的方式实施成型，进行成型前后的外观观察，使用BYK Gardner公司制“Micro-Tri-Gloss”测定60度光泽值，如下进行评价。
(外观)
“○”：外观上未确认到异常。
“×”：确认到白化或涂膜的破裂。
(60度光泽值)
“○”：光泽变化小于0.5。
“△”：光泽变化为0.5以上且小于0.8。
“×”：光泽变化为0.8以上。
[剥离强度的评价方法]
对于得到的物品表面，使用Tensilon(株式会社A&D制)进行T字剥离试验，测定表面处理层与TPO皮革之间的剥离强度(N/15mm)，如下进行评价。另外，使用真空成型机以达到150％的拉伸率的方式实施成型，对于拉伸后的物品也同样地测定剥离强度(N/15mm)，如下进行评价。
“◎”：20以上。
“〇”：10以上且小于20。
“×”：小于10。
[耐乙醇性的评价方法]
对于得到的物品表面，使用学振摩擦试验机(株式会社大荣科学精机制作所制“RT-200”)，在500g载荷下，用浸渍于30质量％乙醇水溶液中的棉布摩擦涂膜表面，观察涂膜状态，如下进行评价。
“〇”：300次以上未观察到涂膜的剥离。
“×”：小于300次，确认到涂膜的剥离。
[表2]
[表3]
可知本发明的表面处理层使用含有水的材料，在拉伸时光泽变化少，剥离强度和耐乙醇性优异。
另一方面，比较例1是在底漆层(i)中不含烯烃树脂(B)的方式，与TPO皮革的剥离强度和耐乙醇性不良。
比较例2是底漆层(i)的光泽值超过本发明所规定的范围的方式，拉伸时的光泽变化显著。
比较例3是表涂层(ii)中的珠(Y)的填充率低于本发明所规定的范围的方式，拉伸时的光泽变化显著。
比较例3是表涂层(ii)中的珠(Y)的填充率超过本发明所规定的范围的方式，耐乙醇性不良。

Claims (6)

1.一种表面处理层，其特征在于，具有底漆层(i)和表涂层(ii)，
所述底漆层(i)由含有聚氨酯树脂(A)、烯烃树脂(B)、作为消光剂的填料(C)和水(D)的底漆层形成用树脂组合物形成，所述底漆层(i)的光泽值小于0.9，
所述表涂层(ii)由含有聚氨酯树脂(X)、珠(Y)和水(Z)的表涂层形成用树脂组合物形成，所述表涂层(ii)中的所述珠(Y)的填充率为25～90％的范围。
2.根据权利要求1所述的表面处理层，其中，所述底漆层形成用树脂组合物中的所述填料(C)的含量为1.5～10质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理层，其中，所述表涂层形成用树脂组合物中的所述珠(Y)的平均粒径为7μm以上。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理层，其中，所述表涂层形成用树脂组合物中的所述珠(Y)的含量为1.5～30质量％的范围。
5.根据权利要求3所述的表面处理层，其中，所述表涂层形成用树脂组合物中的所述珠(Y)的含量为1.5～30质量％的范围。
6.一种物品，其特征在于，具有热塑性烯烃树脂基材和权利要求1～5中任1项所述的表面处理层。
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