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CN114773517B - 一种含氟磺酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含氟磺酸树脂及其制备方法 Download PDF

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CN114773517B CN202210364045.1A CN202210364045A CN114773517B CN 114773517 B CN114773517 B CN 114773517B CN 202210364045 A CN202210364045 A CN 202210364045A CN 114773517 B CN114773517 B CN 114773517B
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Abstract

本发明公开了一种含氟磺酸树脂及其制备方法，含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。本发明的含氟磺酸树脂通过在磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C‑F主链形成簇‑网络结构，构建良好的质子传输通道，提高了质子传输效率，同时本发明的磺酸树脂具有较高的Na化和酸化程度，缩短了Na化和酸化的时间，并且具有优异的溶解能力，有利于后续应用过程中溶液的配制。

Description

一种含氟磺酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种含氟磺酸树脂，更近一步地，还涉及该含氟磺酸树脂的制备方法。
背景技术
当前，对于解决燃料电池中质子交换膜(PEM)的电导率和机械强度之间的平衡关系一直是当前研究的热点方向之一。对此，一是采用增强型质子交换膜，即采用全氟磺酸树脂和多孔聚四氟乙烯(PTFE)复合，可实现PEM减薄的同时，保证机械强度，降低电池内阻，还可降低磺酸树脂的用量，进而达到提高电池性能的同时降低其成本。然而由于该复合膜引入了非质子导体的多孔PTFE增强材料，对膜本身的质子传导率有一定程度的影响；而另一种方式是在保持原磺酸树脂的机械强度的同时，提升全氟磺酸质子交换膜的质子传导率。因此，有必要对提高磺酸树脂的质子传输效率的方法进行研究。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：PEM中质子传输通道是改善质子传输效率的重要因素之一，对于PEM中质子传输通道的研究中，较为常见的是质子传输通道的簇-网络模型、短棒状模型、平行柱状模型等三种模型，而这三者中被人们最广泛认可的是Gierke提出的簇-网络模型。吸水后的Nafion中的亲水磺酸根基团与水分子共同形成直径约为4nm的离子簇，每个离子簇由一定量的磺酸根内包覆水分子的反胶束结构组成，簇与簇之间的水通道相互贯通，形成质子传输的簇-网络结构。此外，Eisenberg对离子交换树脂未吸水状态下提出了经典的离子簇-簇(相)模型：即低于某一“低临界离子含量”时，单个的磺酸根离子基团与抗衡盐离子结合作为孤立离子对存在；超过该“低临界离子含量”时，多个孤立离子对聚集为离子簇，随着离子含量的进一步提高至某一“高临界离子含量”时，离子簇二次聚集为簇相。
对于离子交换树脂应用于质子交换膜而言，亲水性的单个的磺酸基团或磺酸-水合基团(此时H+/H3O+作为抗衡离子)作为孤立离子对存在，随着离子含量(也即离子交换容量)的提升，多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；离子簇进一步随着离子含量的增加而聚集成为簇相；多个簇相及疏水性的C-F主链形成簇-网络结构，构建良好的质子传输通道。但目前对于降低“临界离子含量”以形成更高浓度的簇相结构研究报道还较为缺乏。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种含氟磺酸树脂，磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C-F主链形成簇-网络结构，构建良好的质子传输通道，提高了质子传输效率。
本发明实施例的一种含氟磺酸树脂，其分子结构式为：
Figure BDA0003585140290000021
其中，x,y,z为1-100的整数，m为0-3的整数，n为0-2的整数；R1为含碳数为1-3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1-3的烷基，Rf为含碳数为1-6的全氟碳链；所述含氟磺酸树脂分子主链的端基为含氟烷烃、全氟磺酰氟、-CF2H或全氟烯基，所述全氟烯基包括含1-6个碳的直链烷烃或支链烷烃。
本发明实施例的含氟磺酸树脂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，在磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C-F主链形成簇-网络结构，构建良好的质子传输通道，提高了质子传输效率；2、本发明实施例的磺酸树脂，具有较高的Na化和酸化程度，缩短了Na化和酸化的时间，并且具有优异的溶解能力，有利于后续应用过程中溶液的配制。
本发明实施例还提供了一种含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。
本发明实施例的含氟磺酸树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，通过在合成树脂的过程中共聚入丙烯酸类单体，有效降低了磺酸树脂中孤立离子对(即单个磺酸根离子基团)聚集为离子簇的“低临界离子含量”和/或离子簇二次聚集为簇相的“高临界离子含量”，可形成较高浓度的离子簇和/或簇相，并进一步构建形成了良好的质子传输通道，提高了质子传输效率；2、本发明实施例的方法，通过在合成树脂的过程中共聚入丙烯酸类单体，提高了磺酸树脂的Na化和酸化程度，并缩短可Na化和酸化时间；3、本发明实施例的方法中，通过在合成树脂过程中共聚入丙烯酸类单体，提高了磺酸树脂在多种溶剂中的溶解能力，有利于后续应用过程中树脂溶液的配制。
在一些实施例中，所述含氟磺酸树脂分子中丙烯酸类单体摩尔百分比含量为1.0-5.0％，全氟烯烃单体摩尔百分比含量为60-85％，磺酰氟乙烯醚单体摩尔百分比含量为2-15％。
在一些实施例中，所述全氟烯烃单体结构式为：
Figure BDA0003585140290000031
其中，Rf为碳原子为1-6的全氟碳链。
在一些实施例中，所述丙烯酸类单体结构式为：
Figure BDA0003585140290000032
其中，R1为含碳数为1-3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1-3的烷基。
在一些实施例中，所述磺酰氟乙烯醚单体结构式为：
Figure BDA0003585140290000033
其中，m为0-3的整数，n为0-2的整数。
在一些实施例中，所述丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体在40-100℃，1.0-8.0MPa下在引发剂引发下进行自由基共聚合反应，反应时间为6-48h。
在一些实施例中，所述共聚方法选自乳液聚合、溶液聚合或本体聚合中的一种。
本发明实施例还提供了一种离子交换膜，采用本发明实施例的含氟磺酸树脂或本发明实施例的方法制得的含氟磺酸树脂制得。本发明实施例的离子交换膜采用本发明实施例的含氟磺酸树脂制得，具备本发明实施例的含氟磺酸树脂的能够带来的所有优点，具有优异的机械强度和较高的质子传输效率，综合性能优异。
本发明实施例还提供了一种离子交换膜在制备燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。
附图说明
图1是实施例1制成的离子交换膜的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种含氟磺酸树脂，其分子结构式为：
Figure BDA0003585140290000041
其中，x,y,z为1-100的整数，m为0-3的整数，n为0-2的整数；R1为含碳数为1-3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1-3的烷基，Rf为含碳数为1-6的全氟碳链；所述含氟磺酸树脂分子主链的端基为含氟烷烃、全氟磺酰氟、-CF2H或全氟烯基，所述全氟烯基包括含1-6个碳的直链烷烃或支链烷烃。
本发明实施例的含氟磺酸树脂，在磺酸树脂结构中引入羧酸基团，有利于多个孤立离子对聚集和/或孤立离子对吸水后再聚集，成为离子簇；同时离子簇随着离子簇含量的增加而聚集成为簇相，多个簇相及疏水性的C-F主链形成簇-网络结构，构建良好的质子传输通道，提高了质子传输效率；本发明实施例的磺酸树脂，具有较高的Na化和酸化程度，缩短了Na化和酸化的时间，并且具有优异的溶解能力，有利于后续应用过程中溶液的配制。
本发明实施例还提供了一种含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。
本发明实施例的含氟磺酸树脂的制备方法，通过在合成树脂的过程中共聚入丙烯酸类单体，有效降低了磺酸树脂中孤立离子对(即单个磺酸根离子基团)聚集为离子簇的“低临界离子含量”和/或离子簇二次聚集为簇相的“高临界离子含量”，可形成较高浓度的离子簇和/或簇相，并进一步构建形成了良好的质子传输通道，提高了质子传输效率；本发明实施例的方法，通过在合成树脂的过程中共聚入丙烯酸类单体，提高了磺酸树脂的Na化和酸化程度，并缩短了Na化和酸化时间；本发明实施例的方法中，通过在合成树脂过程中共聚入丙烯酸类单体，提高了磺酸树脂在多种溶剂中的溶解能力，有利于后续应用过程中树脂溶液的配制。
在一些实施例中，所述含氟磺酸树脂分子中丙烯酸类单体摩尔百分比含量为1.0-5.0％，全氟烯烃单体摩尔百分比含量为60-85％，磺酰氟乙烯醚单体摩尔百分比含量为2-15％。本发明实施例中，在含氟磺酸树脂共聚和过程中，引入了丙烯酸类单体，并优选了制得的磺酸树脂中丙烯酸类单体的摩尔含量，丙烯酸类单体含量如果过低，不利于形成较高浓度的离子簇和/或簇相，从而不利提高质子传输效率，如果丙烯酸类单体含量过高，过高含量的活性羧酸导致含氟磺酸树脂的热分解温度急剧降低，从而降低了后续制备的离子交换膜在使用过程中的稳定性。
在一些实施例中，所述全氟烯烃单体结构式为：
Figure BDA0003585140290000051
其中，Rf为碳原子为1-6的全氟碳链。
在一些实施例中，所述丙烯酸类单体结构式为：
Figure BDA0003585140290000052
其中，R1为含碳数为1-3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1-3的烷基。
在一些实施例中，所述磺酰氟乙烯醚单体结构式为：
Figure BDA0003585140290000053
其中，m为0-3的整数，n为0-2的整数。
在一些实施例中，所述丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体在40-100℃，1.0-8.0MPa下在引发剂引发下进行自由基共聚合反应，反应时间为6-48h；优选地，所述引发剂包括AIBN、N2F2、过硫酸盐或全氟烷基过氧化物中的至少一种。进一步优选地，所述共聚方法选自乳液聚合、溶液聚合或本体聚合中的一种。
三种聚合方法具体如下：
(1)乳液聚合：指在水相中进行乳液共聚合反应。具体步骤为：将去离子水按照溶剂为单体总质量的2-10倍的量和乳化剂一起加入至干燥、洁净的反应釜中，将丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体按照摩尔比为0.5-5:1-10:5-10比例加入至上述反应釜中，将反应釜密封通氮气除氧，最后充压至1.0-8.0MPa，升温至40-100℃，泵入引发剂，引发剂浓度控制在0.1-5％，反应时间为6-48h，所述引发剂按照2-10次分批次加入，间隔时间为每反应1h加入一次，直至加入完全；反应结束后，冷却至室温泄压，蒸出为反应的单体并回收溶剂，得到粉末状产物，进一步将该粉末产物经甲醇索提至少3次后于80-120℃下干燥8-12h，得到具有高质子传输效率的含氟磺酸树脂。
所述乳化剂包括全氟烷基酸盐、聚氧乙烯醚或脂肪酸盐中至少一种，其中全氟烷基酸盐为全氟辛酸铵或全氟辛酸钠，聚氧乙烯醚为聚氧乙烯脂肪酸醚或壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸盐为脂肪酸钠。
(2)溶液聚合：指在溶剂中进行自由基共聚合反应。具体步骤为：将丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体按照摩尔比为0.5-5:1-10:5-10比例加入至干燥洁净的反应釜中；将溶剂按照溶剂为单体总质量的3-10倍加入至上述反应釜中，所述溶剂包括氟碳溶剂或者氟氯烷烃中的至少一种；将反应釜密封通氮气除氧，最后充压至1.0-8.0MPa，升温至40-100℃，泵入引发剂，引发剂浓度控制在0.1-5％，反应时间为6-48h，所述引发剂按照2-10次分批次加入，间隔时间为每反应1h加入一次，直至加入完全；反应结束后，冷却至室温泄压，蒸出为反应的单体并回收溶剂，得到粉末状产物，进一步将该粉末产物经甲醇索提至少3次后于80-120℃下干燥8-12h，得到具有高质子传输效率的含氟离子交换树脂。
所述氟碳溶剂包括全氟二甲基环丁烷、全氟环己烷、全氟甲基环丁烷中的至少一种，所述氟氯烷烃为1,1,2-三氟-1,2,2三氟乙烷。所述引发剂可为过氧化全氟烷基酰基化合物。
(3)本体聚合：指单体仅在引发剂作用下进行自由基共聚合反应。具体步骤为：将丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体按照摩尔比为0.5-5:1-10:5-10比例加入至干燥洁净的反应釜中；将反应釜密封通氮气除氧，最后充压至1.0-8.0MPa，升温至40-100℃，泵入引发剂，引发剂浓度控制在0.1-5％，反应时间为6-48h，所述引发剂按照2-10次分批次加入，间隔时间为每反应1h加入一次，直至加入完全；反应结束后，冷却至室温泄压，蒸出为反应的单体并回收溶剂，得到粉末状产物，进一步将该粉末产物经甲醇索提至少3次后于80-120℃下干燥8-12h，得到具有高质子传输效率的含氟离子交换树脂。
所述引发剂包括AIBN、N2F2、过硫酸盐或全氟烷基过氧化物中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种离子交换膜，采用本发明实施例的含氟磺酸树脂或本发明实施例的方法制得的含氟磺酸树脂制得。本发明实施例的离子交换膜采用本发明实施例的含氟磺酸树脂制得，具备本发明实施例的含氟磺酸树脂的能够带来的所有优点，具有优异的机械强度和较高的质子传输效率，综合性能优异。
本发明实施例还提供了一种离子交换膜在制备燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1乳液聚合
将反应釜内壁和釜盖清洁干净并干燥，称取0.4780g全氟辛酸铵加入至123.41g去离子水中，800rpm搅拌乳化0.5h，转移至反应釜中；然后分别称取2.9632g(0.02mol)3-苯基-2-丙烯酸(C9H8O2)、27g(0.06mol)六氟丙烯三聚体和17.84g(0.04mol)全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CF2SO2F)依次加入至反应釜中；将反应釜密封后通过反应釜进出气口通高纯氮气进行多次除氧，最后充压至2.5MPa，并开动搅拌器调节转速为500rpm，升温至80℃；同时，称取0.2868g过硫酸铵引发剂搅拌溶解于20g的去离子水中，待温度稳定至80℃后，向反应釜中泵入1/4的引发剂溶液，后续每隔1h泵入1/4的引发剂溶液直至加入完全；待引发剂加入完后，继续反应8h；之后停止升温，自然冷却至室温后泄压开釜，将物料转移至去离子水和无水乙醇中泡洗，经抽滤后转移至100℃烘箱中干燥8h，得到树脂粉末约17.31g。
经FTIR和19F-NMR联合表征，证明该聚合物为三元共聚结构；同时，表征了该聚合物的其他参数，具体为：FTIR图谱中，1744和1703cm-1分别为游离和二聚的C＝O的伸缩振动吸收峰；1467cm-1为磺酰氟中S＝O的振动吸收峰；1200和1141cm-1为骨架中CF的振动吸收峰；980cm-1为CF3的振动吸收峰；另测得该聚合物的热分解温度(Td，质量损失5％时所对应的温度点)和熔体质量流动速率分别为323.5℃(N2气氛，10℃/min)和27.1g/10min(250℃，2.16Kg)。
本实施例制得的树脂中，3-苯基-2-丙烯酸(C9H8O2)单体的摩尔含量约为4.3％，六氟丙烯三聚体单体的摩尔含量约为81.6％，全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚单体的摩尔含量约为14.1％。
钠化测试：称取本实施例制得的树脂和商用全氟磺酰氟树脂各1.5g，经80℃下搅拌浸泡于1.0mol/L的NaOH水溶液50mL中，12h后过滤并用去离子水泡洗至中性，烘干研磨后进行KBr压片，可观测到相同Na化条件下，商用磺酰氟树脂的红外谱图中仍有较为明显的磺酰氟特征吸收峰(即1470cm-1左右)，而本实施制得的树脂的红外谱图中并无该峰出现；同时在Na化过程中，可观察到本实施例的含有羧酸基团的含氟磺酸树脂溶胀速率和/或溶胀程度更为明显。经过测试，本实施例制得的树脂在1.0mol/L的NaOH水溶液中转为Na型树脂的时间为12h，商用树脂在1.0mol/L的NaOH水溶液中转为Na型树脂的时间为30h，商用树脂在2.0mol/L的NaOH水溶液中转为Na型树脂的时间为16h。可见，本实施例通过引入羧酸基团显著缩短了树脂在钠化时的转型时间和NaOH浓度。
将本实施例制得的树脂粉末在1.0mol/L的NaOH水溶液中经80℃轻微搅拌、浸泡12h后，转成钠型树脂，过滤并用去离子水泡洗至中性后转移至1.0mol/L的H2SO4水溶液中，室温搅拌浸泡12h得到H型含氟磺酸树脂。将该H型树脂溶解后制备成离子交换膜，室温陈化2天后经TEM表征其微观结构，得到其TEM图，见图1，可以明显的看到图中黑色颗粒为直径3-25nm的离子簇和/或簇相的聚集颗粒。
对采用本实施例树脂制备的离子交换膜进行电导率测试(90℃，RH95％)，测得其离子传导率为183mS cm1；对离子交换膜进行机械性能测试，拉伸强度为18.2MPa，商用离子交换膜的拉伸强度为13.7MPa，同商用离子交换膜相比，本实施例制得的离子交换膜拉伸强度提升了32.8％。
实施例2溶液聚合
将反应釜内壁和釜盖清洁干净并干燥，称取2.9632g(0.02mol)3-苯基-2-丙烯酸(C9H8O2)、27g(0.06mol)六氟丙烯三聚体和17.84g(0.04mol)全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CF2SO2F)依次加入至含有121g全氟甲基环丁烷的反应釜中；将反应釜密封后通过反应釜进出气口通高纯氮气进行多次除氧，最后充压至2.5MPa，并开动搅拌器调节转速为500rpm，升温至80℃；同时，称取0.2868g过氧化全氟丙酰基化合物引发剂搅拌溶解于20g的全氟甲基环丁烷中，待温度稳定至80℃后，向反应釜中泵入1/4的引发剂溶液，后续每隔1h泵入1/4的引发剂溶液直至加入完全；待引发剂加入完后，继续反应8h；之后停止升温，自然冷却至室温后泄压开釜，将物料转移至去离子水和无水乙醇中泡洗，经抽滤后转移至100℃烘箱中干燥8h，得到树脂粉末约14.1g。
经FTIR和19F-NMR联合表征，证明该聚合物为三元共聚结构；同时，表征了该聚合物的其他参数：热分解温度(Td，质量损失5％时所对应的温度点)和熔体质量流动速率分别为312.1℃(氮气气氛，10℃/min)和29.4g/10min(250℃，2.16Kg)。
本实施例制得的树脂中，3-苯基-2-丙烯酸(C9H8O2)单体的摩尔含量为3.9％，六氟丙烯三聚体单体的摩尔含量为83.2％，全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚单体的摩尔含量为12.9％。
采用本实施例树脂制备得到离子交换膜，对其进行电导率测试(90℃，RH95％)，测得其离子传导率为178.8mS cm1；对离子交换膜进行机械性能测试，拉伸强度为17.9MPa。
实施例3本体聚合
将反应釜内壁和釜盖清洁干净并干燥，称取27g(0.06mol)六氟丙烯三聚体、17.84g(0.04mol)全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CFCF3OCF2CF2CF2SO2F)和2.9632g(0.02mol)3-苯基-2-丙烯酸(C9H8O2)按顺序依次加入反应釜中，之后再加入0.2868g过氧化全氟丙酰基化合物引发剂；将反应釜密封后通过反应釜进出气口通高纯氮气进行多次除氧，最后充压至2.5MPa，并开动搅拌器调节转速为500rpm，升温至80℃；反应12h；之后停止升温，自然冷却至室温后泄压开釜，将物料转移至去离子水和无水乙醇中泡洗，经抽滤后转移至100℃烘箱中干燥8h，得到树脂粉末约14.8g。
经FTIR和19F-NMR联合表征，证明该聚合物为三元共聚结构；同时，表征了该聚合物的其他参数：热分解温度(Td，质量损失5％时所对应的温度点)和熔体质量流动速率分别为321.3℃(N2气氛，10℃/min)和29.0g/10min(250℃，2.16Kg)。
本实施例制得的树脂中，3-苯基-2-丙烯酸(C9H8O2)单体的摩尔含量为4.1％，六氟丙烯三聚体单体的摩尔含量为82.3％，全氟-2-(2-硫酰氟乙基)丙基乙烯基醚单体的摩尔含量为13.6％。
采用本实施例树脂制备得到离子交换膜，对其进行电导率测试(90℃，RH95％)，测得其离子传导率为180mS cm1；对离子交换膜进行机械性能测试，拉伸强度为18.1MPa。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于制得的树脂中3-苯基-2-丙烯酸单元的摩尔含量为8.0％。
对比例1制得的树脂呈轻微淡黄色，经FTIR和19F-NMR联合表征，证明该聚合物为三元共聚结构；同时，表征了该聚合物的其他参数，具体为：FTIR图谱中，1744和1703cm-1分别为游离和二聚的C＝O的伸缩振动吸收峰；1467cm-1为磺酰氟中S＝O的振动吸收峰；1200和1141cm-1为骨架中CF的振动吸收峰；980cm-1为CF3的振动吸收峰；另测得该聚合物的热分解温度(Td，质量损失5％时所对应的温度点)和熔体质量流动速率分别为248.5℃(N2气氛，10℃/min)和29.0g/10min(250℃，2.16Kg)。由于对比例1制得的树脂的热分解温度仅为248.5℃，明显低于实施例1的323.5℃，将其应用于离子交换膜上后，长期耐久性将无法得到保证。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于不加入3-苯基-2-丙烯酸。
经FTIR和19F-NMR联合表征，红外中仅存在磺酰氟的特征吸收峰(即1467cm-1为磺酰氟中S＝O的振动吸收峰)；同时，1200和1141cm-1为骨架中CF的振动吸收峰；980cm-1为CF3的振动吸收峰；另测得该聚合物的热分解温度(Td，质量损失5％时所对应的温度点)和熔体质量流动速率分别为341.8℃(N2气氛，10℃/min)和27.0g/10min(250℃，2.16Kg)。
将对比例2制得的树脂粉末在1.0mol/L的NaOH水溶液中经90℃轻微搅拌、浸泡48h后，转成钠型，过滤并用去离子水泡洗至中性后转移至1.0mol/L的H2SO4水溶液中，室温搅拌浸泡48h得到H型含氟磺酸树脂。将该H型树脂溶解后制备成离子交换膜，对该膜进行电导率测试(90℃，RH95％)，测得其离子传导率为143mS cm1；同时，对该膜进行机械性能测试，拉伸强度为18.6MPa。
溶解能力测试：
分别取0.5g实施例1和对比例2中得到的H型树脂，静置浸泡于60℃恒温的20mL水-醇(1/1v/v)(乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种)混合溶剂中，溶解情况见表1。
表1
Figure BDA0003585140290000101
通过表1可以看出，本发明实施例中通过在树脂结构中引入一定量的羧酸侧基，显著改善了树脂的溶解能力。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种含氟磺酸树脂，其特征在于，其分子结构式为：
Figure FDA0003585140280000011
其中，x,y,z为1-100的整数，m为0-3的整数，n为0-2的整数；R1为含碳数为1-3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1-3的烷基，Rf为含碳数为1-6的全氟碳链；所述含氟磺酸树脂分子主链的端基为含氟烷烃、全氟磺酰氟、-CF2H或全氟烯基，所述全氟烯基包括含1-6个碳的直链烷烃或支链烷烃。
2.一种权利要求1所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟磺酸树脂由丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体共聚和制得。
3.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟磺酸树脂分子中丙烯酸类单体摩尔百分比含量为1.0-5.0％，全氟烯烃单体摩尔百分比含量为60-85％，磺酰氟乙烯醚单体摩尔百分比含量为2-15％。
4.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟烯烃单体结构式为：
Figure FDA0003585140280000012
其中，Rf为碳原子为1-6的全氟碳链。
5.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体结构式为：
Figure FDA0003585140280000013
其中，R1为含碳数为1-3的烷基，R2为芳环或者含碳数为1-3的烷基。
6.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述磺酰氟乙烯醚单体结构式为：
Figure FDA0003585140280000021
其中，m为0-3的整数，n为0-2的整数。
7.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体、全氟烯烃单体和磺酰氟乙烯醚单体在40-100℃，1.0-8.0MPa下在引发剂引发下进行自由基共聚合反应，反应时间为6-48h。
8.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚方法选自乳液聚合、溶液聚合或本体聚合中的一种。
9.一种离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1所述的含氟磺酸树脂或权利要求2-8中任一项所述的方法制得的含氟磺酸树脂制得。
10.权利要求9所述的离子交换膜在制备燃料电池、氯碱电解池或水电解制氢电解池中的应用。
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