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CN114763396B - 梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114763396B
CN114763396B CN202110050343.9A CN202110050343A CN114763396B CN 114763396 B CN114763396 B CN 114763396B CN 202110050343 A CN202110050343 A CN 202110050343A CN 114763396 B CN114763396 B CN 114763396B
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种梳型丁二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法与应用。所述共聚物包含丁二烯链段、苯乙烯链段和侧链接枝的由式(1)所示的单体提供的含聚环氧乙烷链段；

Description

梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地，涉及一种梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
丁二烯-苯乙烯共聚物是一种综合性能优良的合成橡胶材料，通常称为丁苯橡胶，广泛用于汽车轮胎、胶管、胶带、胶板等工业制品，也是制作浅色或彩色鞋底的理想胶种，此外还可用作减振、绝缘、发泡材料及沥青、塑料改性等领域。丁二烯-苯乙烯共聚物是由非极性的丁二烯和苯乙烯单体聚合而成的，与补强用的极性无机填料，如炭黑、二氧化硅等，相容性差。通过提高丁二烯-苯乙烯共聚物的极性，可以改善其与炭黑、二氧化硅或极性聚合物材料的相容性，在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。丁二烯-苯乙烯共聚物的极性化改性可以通过氯化、环氧化以及在结合苯乙烯的芳环上磺化、氯磺化、氯甲基化等一系列化学反应进行，可以在丁二烯-苯乙烯共聚物的链中引入氯、环氧基团、磺酸基等极性成分，但这种聚合物的化学改性工艺过程复杂，副反应多，反应转化率较低。
CN103509159A公开了一种极性溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法是采用自由基溶液法将极性单体(马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等)接枝到溶聚丁苯橡胶上。在其公开的方法中并没有出现将极性的环氧乙烷链段接枝到丁二烯-苯乙烯共聚物。
CN106032395A公开了一种官能化二烯烃聚合物的制备方法，该方法是采用引发剂、改性剂和稳定剂将同时含有巯基、羟基和/或羧基的改性剂化学键连到二烯烃聚合物上，使二烯烃聚合物的链中含有羧基等极性基团。在其公开的方法中并没有出现将极性的环氧乙烷链段接枝到丁二烯-苯乙烯共聚物。
CN104072744A公开了一种含聚环氧乙烷链段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物及制备方法，该方法采用负离子聚合方法先进行丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的三元共聚合，然后在进行环氧乙烷的嵌段共聚合，从而获得在链末端含有聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯/异戊二烯/苯乙烯橡胶。在其公开的方法中只是将聚环氧乙烷链段引入到聚合物的末端，而没有将极性的环氧乙烷链段引入到丁二烯-苯乙烯共聚物的侧链中。
CN104017133A公开了一种含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，该方法采用负离子聚合方法将丁二烯、苯乙烯、含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物进行三元共聚合，在这种三元共聚物的链两端及链中均含有含氮功能化单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元，可以改善炭黑在橡胶基体中的分散性。在其公开的方法中并没有出现将极性的环氧乙烷链段接枝到丁二烯-苯乙烯共聚物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的丁苯聚合物官能化改性时工艺复杂、副反应多且无法在丁苯聚合物的侧链上引入官能化单体的问题，提供一种梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用，该梳型丁二烯-苯乙烯共聚物为侧链含有聚环氧乙烷链段的梳形结构的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物，该梳型丁二烯-苯乙烯共聚与炭黑、二氧化硅以及极性聚合物之间具有优异的相容性，能够显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能，并降低生热。该共聚物在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物包含丁二烯链段、苯乙烯链段和侧链接枝的由式(1)所示的单体提供的含聚环氧乙烷链段；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为5-50wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为0.5-20wt％，所述丁二烯链段的含量为45-94.5wt％。
本发明第二方面提供一种制备梳型丁二烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括：在非极性烃类溶剂、极性活性剂和引发剂的存在下，在负离子聚合条件下，将共聚单体进行聚合，得到所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物；
所述共聚单体包括苯乙烯、丁二烯和式(1)所示的单体；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚单体的总质量计，所述苯乙烯的用量5-50wt％，所述丁二烯的用量为45-94.5wt％，所述式(1)所示的单体的用量为0.5-20wt％。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明第四方面提供上述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物在轮胎制造或塑料改性中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用获得以下效果：
本发明所提供的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物为侧链含有聚环氧乙烷链段的梳形结构的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。该梳形丁二烯-苯乙烯共聚物具有一定的极性，能够显著改善其与炭黑、二氧化硅或极性聚合物材料的相容性，进而显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能，并降低生热，与此同时，不影响组合物的抗湿滑性和耐磨性。该共聚物在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物包含丁二烯链段、苯乙烯链段和侧链接枝的由式(1)所示的单体提供的含聚环氧乙烷链段；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为5-50wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为0.5-20wt％，所述丁二烯链段的含量为45-94.5wt％。
本发明中，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物为侧链含聚环氧乙烷链段的梳形结构的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。该共聚物具有一定的极性，能够显著改善其与炭黑、二氧化硅或极性聚合物材料的相容性，进而显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能，并降低生热。该共聚物在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
本发明中，所述共聚物中，聚环氧乙烷链段是由上述具有式(1)所示的单体所提供的，该单体中包含极性的环氧乙烷结构和苯乙烯结构，所述环氧乙烷用以改善共聚物的极性，而苯乙烯结构能够使得该单体与苯乙烯、丁二烯之间具有优异的反应活性。
本发明中，式(1)所示的单体是采用环氧乙烷开环聚合的方式制得的，具体的：以4-乙烯基苯酚为起始剂，以氢氧化钠、氢氧化钾等为催化剂进行环氧乙烷的开环聚合；将上述开环聚合的产物以甲醇或叔丁醇进行封端后，可以获得式(1)所示的单体。其中，式(1)所示的单体的聚合度n为1-100的正整数，可通过调节环氧乙烷的用量加以控制。
本发明中，以共聚物的总质量计，苯乙烯链段、丁二烯链段以及含聚环氧乙烷链段的含量满足上述范围时，所获得梳型丁二烯-苯乙烯共聚物与炭黑、白炭黑以及极性聚合物之间具有优异的相容性，由此获得力学性能以及生热性能均能够显著改善的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明中，苯乙烯链段、丁二烯链段和含聚环氧乙烷链段的总含量为100wt％。
进一步地，当以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为10-45wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为2-15wt％，所述丁二烯链段的含量为65-88wt％时，所得共聚物具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述共聚物的数均分子质量为6×103-100×104，优选为2×104-80×104。
根据本发明，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为15-90wt％。
本发明中，丁二烯链段中，1，2-丁二烯结构的含量满足上述范围时，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物的力学性能和生热性能得到进一步改善，更进一步地，当1，2-丁二烯结构的含量为30-75wt％时，共聚物的综合性能更为优异。
本发明中，采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对共聚物的结合苯乙烯含量、聚环氧乙烷链段含量进行分析测试；采用红外光谱仪对共聚物中聚丁二烯的1,2-结构含量进行分析测试；采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的数均相对分子质量进行测试。
本发明的一个优选的实施方式中，以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为20-36wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为4-5wt％，所述丁二烯链段的含量为60-75wt％；其中式(1)中，R为叔丁基，n为15-25间的混合物；以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为50-60wt％。所述共聚物的数均分子量为17×104-19.5×104。
本发明第二方面提供一种制备梳型丁二烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括：在非极性烃类溶剂、极性活性剂和引发剂的存在下，在负离子聚合条件下，将共聚单体进行聚合，得到所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物；
所述共聚单体包括苯乙烯、丁二烯和式(1)所示的单体；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚单体的总质量计，所述苯乙烯的用量5-50wt％，所述丁二烯的用量为45-94.5wt％，所述式(1)所示的单体的用量为0.5-20wt％。
本发明中，采用活性负离子聚合技术，将包含苯乙烯、丁二烯和式(1)所示的单体进行聚合，得到了侧链含聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物。该共聚物具有一定的极性，能够显著改善其与炭黑、二氧化硅或极性聚合物材料的相容性，进而显著提高包含该共聚物的组合物的力学性能，并降低生热。该共聚物在高性能轮胎制造、塑料改性等领域有广泛的应用前景。
根据本发明，以共聚单体的总质量计，所述苯乙烯的用量10-45wt％，所述丁二烯的用量为65-88wt％，所述式(1)所示的单体的用量为2-15wt％。
根据本发明，所述共聚单体和所述非极性烃类溶剂质量比为1：(4-12)，优选为1：(6-10)。
根据本发明，所述非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明，所述非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种、两种或三种。
根据本发明，所述极性活性剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、乙基四氢糠基醚和2,2-二(四氢呋喃)丙烷中的至少一种。
本发明中，采用本发明所限定的物质作为极性活性剂，能够提高共聚合反应速率和改善单体的共聚合活性，可以达到在较快的聚合速率下使共聚物的组成分布更为均匀。
进一步地，所述极性活性剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、乙基四氢糠基醚和2,2-二(四氢呋喃)丙烷中的一种、两种或三种时，由此获得的聚合物具有更为优异的性能。
根据本发明，以共聚单体的总质量计，所述极性活性剂的用量为0.001-2wt％，优选为0.005-1wt％。
本发明中，所述引发剂具有通式R1Li所示的烷基锂类引发剂，其中R1为碳原子数为1-10的烷基，Li为锂原子。所述引发剂的用量可以根据制得共聚物所需的数均分子量而定。所述引发剂可以为正丁基锂，优选地，所述引发剂以溶液的形式加入聚合体系，例如以引发剂的环己烷溶液加入聚合体系。
根据本发明，所述负离子聚合的条件包括：聚合的温度为20-120℃；聚合的时间为30-300分钟。
本发明中，按照上述聚合条件对共聚单体进行聚合，能够使得式(1)所示单体以侧链的形式接枝于丁二烯-苯乙烯共聚物分子链上，进而获得本发明所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物。
进一步地，所述负离子聚合的条件包括：聚合的温度为30-110℃；聚合的时间为40-200分钟。
本发明中，所述方法包括在防老剂的存在下进行所述聚合反应。所述防老剂可以为本领域中常规的防老剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本发明中，所述防老剂以溶液的形式引入聚合体系，例如将防老剂溶于体积比为0.5-3：1的异丙醇和甲苯中，得到防老剂溶液后加入聚合体系。
本发明的一个具体实施方式中，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物按照下述步骤制备：
在非极性烃类溶剂中，将极性活化剂、丁二烯、苯乙烯及式(1)所示的单体加入到反应器中；打开搅拌，加入烷基锂类引发剂，开始制备丁二烯、苯乙烯、含聚环氧乙烷链段的三元无规共聚物，烷基锂类引发剂的用量根据聚合物总的数均相对分子质量大小而定，聚合反应完后；终止反应将聚合物分离干燥后得到含聚环氧乙烷链段的梳形结构极性化丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明第三方面提供由上述方法制得的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明中，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物包含丁二烯链段、苯乙烯链段和侧链接枝的由式(1)所示的单体提供的含聚环氧乙烷链段；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为5-50wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为0.5-20wt％，所述丁二烯链段的含量为45-94.5wt％。
优选地，以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为10-45wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为2-15wt％，所述丁二烯链段的含量为65-88wt％。
本发明中，所述共聚物的数均分子质量为6×103-100×104，优选为2×104-80×104。
本发明中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为15-90wt％，优选为30-75wt％。
本发明第四方面提供上述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物在轮胎制造或塑料改性中的应用。
优选地，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物在轮胎制造，优选轮胎胎面胶中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
采用核磁共振波谱仪(1H-NMR)对共聚物的结合苯乙烯含量、聚环氧乙烷链段含量进行分析测试；
采用红外光谱仪对共聚物中聚丁二烯的1,2-结构含量进行分析测试；
采用凝胶渗透色谱仪对共聚物的数均相对分子质量进行测试。
单体I-单体IV按照文献1(山东化工,2020,49(19):20-21)和文献2(化学反应工程与工艺,2019,35(05):429-434)记载的方法自制：采用4-乙烯基苯酚(替代文献1中的乙二醇或文献2中的癸基酚)为起始剂，以氢氧化钾为催化剂，进行环氧乙烷的开环聚合制备出4-乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，以甲醇或叔丁醇对4-乙烯基苯酚聚氧乙烯醚进行醚化封端后，可以获得式(1)所示的单体，通过调节环氧乙烷的用量获得具有不同n值的单体。
具体的：单体I，式(1)所示结构，其中，R为叔丁基，n为15-25间的混合物；合成方法如上所述，合成过程中控制环氧乙烷与4-乙烯基苯酚的摩尔比在20±5(即15-25):1，采用叔丁醇为醚化封端剂就可制备出相应的单体I；
单体II，式(1)所示结构，其中，R为叔丁基，n为5-10间的混合物；合成方法如上所述，合成过程中控制环氧乙烷与4-乙烯基苯酚的摩尔比在7.5±2.5(即5-10):1，采用叔丁醇为醚化封端剂就可制备出相应的单体II；单体III，式(1)所示结构，其中，R为甲基，n为15-25间的混合物；合成方法如上所述，合成过程中控制环氧乙烷与4-乙烯基苯酚的摩尔比在20±5(即15-25):1，采用甲醇为醚化封端剂就可制备出相应的单体III；
单体IV，式(1)所示结构，其中，R＝甲基，n在5-10间的混合物；合成方法如上所述，合成过程中控制环氧乙烷与4-乙烯基苯酚的摩尔比在7.5±2.5(即5-10):1，采用甲醇为醚化封端剂就可制备出相应的单体IV；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃2毫升、乙基四氢糠基醚6毫升、320克丁二烯、60克苯乙烯、20克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，丁基锂用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例2
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃2毫升、乙基四氢糠基醚5毫升、280克丁二烯、100克苯乙烯、20克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例3
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃2毫升、乙基四氢糠基醚6毫升、240克丁二烯、140克苯乙烯、20克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例4
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃10毫升、292克丁二烯、100克苯乙烯、8克单体II，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例5
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃10毫升、268克丁二烯、100克苯乙烯、32克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例6
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃10毫升、240克丁二烯、100克苯乙烯、60克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例7
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃2毫升、280克丁二烯、100克苯乙烯、20克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例8
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺4毫升、280克丁二烯、100克苯乙烯、20克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例9
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃2毫升、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2毫升、2,2-二(四氢呋喃)丙烷10毫升、280克丁二烯、100克苯乙烯、20克单体I，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.5×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例10
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、乙基四氢糠基醚6毫升、360克丁二烯、20克苯乙烯、20克单体III，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.9×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例11
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、乙基四氢糠基醚6毫升、296克丁二烯、100克苯乙烯、4克单体IV，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为1.6×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
实施例12
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、四氢呋喃2毫升、280克丁二烯、100克苯乙烯、20克单体III，打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为4.3×10-3摩尔，聚合60分钟后加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
对比例1
按照实施例2的方法制备侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，不同的是：不添加单体I，制得丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
对比例2
按照实施例12的方法制备侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，不同的是：单体III的用量为100克，制得侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，不同的是：不添加单体I，制得丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
对比例4
参照CN10407244A的方法制备含聚环氧乙烷嵌段的极性化丁二烯-苯乙烯共聚物，具体步骤如下：
在10升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入6升环己烷、乙基四氢糠基醚6毫升、360克丁二烯、20克苯乙烯打开搅拌，升温到50℃，用注射器注入正丁基锂的环己烷溶液，正丁基锂的用量为2.9×10-3摩尔，聚合60分钟后，用注射器注入三异丁基铝的甲苯溶液，三异丁基铝的用量为2.9×10-2摩尔，5分钟后加入20克环氧乙烷，再聚合60分钟后，加入2克防老剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)溶于体积比为1：1的异丙醇和甲苯溶液5毫升中终止聚合反应，胶液经过水蒸汽凝聚干燥后得到末端含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的结构参数如表1所示。
表1
注：1-以共聚物的总质量为基准；
2-以共聚物中丁二烯结构单元的总质量为100wt％计。
测试例1
用于说明侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及常规丁二烯-苯乙烯共聚物的硫化橡胶性能的测试。
混炼配方：实施例以及对比例所提供的共聚物100重量份、TDAE15.0重量份、白炭黑165N 60重量份、9#工业参比炭黑10重量份、Si69硅烷偶联剂4.8重量份、ZnO 3.0重量份、硬脂酸SA 2.0重量份、防老剂4010 2.0重量份、硫磺1.5重量份、促进剂D1.5重量份、促进剂TBBS1.5重量份。
采用两段混炼工艺，混炼过程为：一段混炼设定初始温度80℃，设定转子转速为90r/min。先将全部共聚物加入密炼机中(BR1600，英国法拉尔)塑炼30s，之后加入3/4白炭黑165N、Si69和ZnO，混炼150s，最后加入剩余的1/4白炭黑(165N)、9#参比炭黑、硬脂酸SA、防老剂4010，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料；停放4小时，二段混炼设定初始温度为40℃，设定转子转速为60r/min。将一段混炼胶加至密炼机中混炼30s，之后加入硫磺、促进剂D和促进剂TBBS混炼240s后出料；将二段混炼胶在开炼机中(X(S)K-160型，上海双益橡塑机械厂)纵向薄通3次下片，开炼机辊为室温。混炼胶需停放8h以上方可进行硫化，硫化用平板硫化机进行，硫化温度为160℃，硫化时间为35min，得到硫化橡胶，进行动态力学性能测试的样品厚度为1mm，力学性能测试样品厚度为2mm。
力学性能：采用材料试验机(SHIMADZU,AG-20KNG)对所制备材料进行拉伸性能的测试表征。材料试验机所选用的力传感器为1KN。根据国标GB/T 528-2008，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23±2℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行5个平行实验，结果取平均值，测试结果如表2所示。
动态力学性能：温度扫描在德国GABO公司EPLEXOR 500N动态热机械分析仪上进行，采用拉伸夹具，测试频率为11Hz、温度范围：-80至80℃，升温速率3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％，测试结果如表2所示。
表2
由本发明得到的侧链含有聚环氧乙烷链段的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，与现有常规丁苯无规共聚物相比，由本发明提供的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物制得的硫化橡胶具有较高的扯断强度和较低滚动阻力(tanδ(60℃)更低)。
具体的，相对于对比例1和对比例3提供的侧链不含有聚环氧乙烷链段的丁二烯-苯乙烯共聚物，实施例1-12提供的极性化的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物制得的硫化橡胶具有较高的扯断强度和较低滚动阻力(tanδ(60℃)更低)。
而由于对比例2提供的共聚物中，聚环氧乙烷链段含量过高，导致由共聚物制得的硫化橡胶的扯断强度降低，并且滚动阻力增大。
对比例4中，由于采用环氧乙烷单体为原料进行聚合物，由此获得共聚物中，聚环氧乙烷链段在共聚物的末端，而非侧链，导致由该共聚物制得的硫化胶的扯断强度降低，并且滚动阻力增大。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物包含丁二烯链段、苯乙烯链段和侧链接枝的由式(1)所示的单体提供的含聚环氧乙烷链段；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为5-50wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为0.5-20wt％，所述丁二烯链段的含量为45-94.5wt％。
2.根据权利要求1所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物的总质量计，所述苯乙烯链段的含量为10-45wt％，所述含聚环氧乙烷链段的含量为2-15wt％，所述丁二烯链段的含量为65-88wt％。
3.根据权利要求1或2所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，所述共聚物的数均分子质量为6×103-1×106。
4.根据权利要求1或2所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，所述共聚物的数均分子质量为2×104-8×105。
5.根据权利要求3所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，所述共聚物的数均分子质量为2×104-8×105。
6.根据权利要求1-2或5中任意一项所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为15-90wt％。
7.根据权利要求3所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为15-90wt％。
8.根据权利要求4所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为15-90wt％。
9.根据权利要求1-2、5或7-8中任意一项所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为30-75wt％。
10.根据权利要求3所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为30-75wt％。
11.根据权利要求4所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为30-75wt％。
12.根据权利要求6所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，以共聚物中丁二烯链段的总质量计，1，2-丁二烯结构的含量为30-75wt％。
13.一种制备梳型丁二烯-苯乙烯共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括：在非极性烃类溶剂、极性活性剂和引发剂的存在下，在负离子聚合条件下，将共聚单体进行聚合，得到所述梳型丁二烯-苯乙烯共聚物；
所述共聚单体包括苯乙烯、丁二烯和式(1)所示的单体；
其中，R甲基或叔丁基；n为1-100的正整数；
以共聚单体的总质量计，所述苯乙烯的用量5-50wt％，所述丁二烯的用量为45-94.5wt％，所述式(1)所示的单体的用量为0.5-20wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以共聚单体的总质量计，所述苯乙烯的用量10-45wt％，所述丁二烯的用量为65-88wt％，所述式(1)所示的单体的用量为2-15wt％。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述共聚单体和所述非极性烃类溶剂质量比为1：(4-12)；
和/或，所述非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述共聚单体和所述非极性烃类溶剂质量比为1：(6-10)；
和/或，所述非极性烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种、两种或三种。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述极性活性剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、乙基四氢糠基醚和2,2-二(四氢呋喃)丙烷中的至少一种；
和/或，以共聚单体的总质量计，所述极性活性剂的用量为0.001-2wt％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述极性活性剂选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、乙基四氢糠基醚和2,2-二(四氢呋喃)丙烷中的一种、两种或三种；
和/或，以共聚单体的总质量计，所述极性活性剂的用量为0.005-1wt％。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述负离子聚合的条件包括：聚合反应的温度为20-120℃；聚合反应的时间为30-300分钟。
20.由权利要求13-19中任意一项所述的方法制得的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物。
21.权利要求1-12和20中任意一项所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物在轮胎制造或塑料改性中的应用。
22.权利要求1-12和20中任意一项所述的梳型丁二烯-苯乙烯共聚物在轮胎胎面胶中的应用。
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