CN114761594B

CN114761594B - 铁素体系不锈钢钢板

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Publication number: CN114761594B
Application number: CN202080080208.2A
Authority: CN
Inventors: 西村航; 井上宜治
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2040-11-17
Also published as: US20220389555A1; EP4063526A1; WO2021100687A1; MX2022006053A; KR20220099566A; JP7238161B2; US12060632B2; CN114761594A; JPWO2021100687A1; EP4063526A4

Abstract

一种铁素体系不锈钢钢板，其具有母材和形成于母材表面的氮化层，母材的化学组成以质量％计为C：0.001～0.020％、Si：0.01～1.50％、Mn：0.01～1.50％、P：0.010～0.050％、S：0.0001～0.010％、Cr：16.0～25.0％、N：0.001～0.030％、Ti：0.01～0.30％、任意元素、余量：Fe和不可避免的杂质，母材的金相组织以体积率计含有95％以上的铁素体相，氮化层为沿板厚方向从轧制面的表面起至0.05μm深度位置为止的区域的层，氮化层中的平均氮浓度以质量％计为0.80％以上。

Description

铁素体系不锈钢钢板

技术领域

本发明涉及铁素体系不锈钢钢板。

背景技术

汽车部件存在排气歧管、消音器、催化剂、挠性管、中心管等各种部件和构件。这些部件由于被反复加热和冷却，使用不易热膨胀、适于耐热用途的铁素体系不锈钢钢板。

对于上述部件中使用的铁素体系不锈钢钢板要求耐热特性，但是近年，除了这种耐热特性之外，还要求构件外表面的耐初锈性。在此，初锈指的是在排气歧管、消音器等可以比较容易地视认的部件和构件中，在从汽车上市起至使用前或刚使用后为止的极短的期间产生的红锈。初锈虽然对于构件的寿命不造成影响，但是外观上不优选。因此，要求抑制初锈的产生。

例如专利文献1中公开了具有与SUS 409L相同的化学组成的钢作为原材料的汽车排气系统部件。对于上述汽车排气系统部件而言，对于初锈的抵抗性改善。

另外，上述汽车排气系统部件中，含有对于耐蚀性、即耐初锈性有效的Cr含量10.0～13.5％。并且，通过在暴露于外部环境的该部件的表面形成由碱金属或碱土金属的硅酸盐形成的覆膜，耐初锈性改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-320559号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中公开的铁素体系不锈钢钢板为了抑制初锈的产生，需要进一步对于表面进行涂装处理。因此，工序数增加，存在制造成本增加这种问题。

本发明解决上述问题，其目的在于，提供降低工序数、能够抑制初锈的铁素体系不锈钢钢板。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述问题而提出的，其主旨在于下述的铁素体系不锈钢钢板。

(1)一种铁素体系不锈钢钢板，其具有母材和形成于前述母材表面的氮化层，

前述母材的化学组成以质量％计为

C：0.001～0.020％、

Si：0.01～1.50％、

Mn：0.01～1.50％、

P：0.010～0.050％、

S：0.0001～0.010％、

Cr：16.0～25.0％、

N：0.001～0.030％、

Ti：0.01～0.30％、

Nb：0～0.80％、

Sn：0～0.50％、

Al：0～3.0％、

Ni：0～2.0％、

V：0～1.0％、

Cu：0～2.0％、

Mo：0～3.0％、

Ca：0～0.0030％、

Ga：0～0.1％、

B：0～0.0050％、

W：0～3.0％、

Co：0～0.50％、

Sb：0～0.50％、

Mg：0～0.0100％、

Zr：0～0.30％、

Ta：0～0.10％、

REM：0～0.05％、

余量：Fe和不可避免的杂质，

前述母材的金相组织以体积率计含有95％以上的铁素体相，

前述氮化层为沿板厚方向从轧制面的表面起至0.05μm深度位置为止的区域的层，

前述氮化层中的平均氮浓度以质量％计为0.80％以上。

(2)根据上述(1)所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，前述母材的化学组成以质量％计含有选自

Nb：0.10～0.80％、

Sn：0.01～0.50％、

Al：0.003～3.0％、

Ni：0.1～2.0％、

V：0.05～1.0％、

Cu：0.1～2.0％、

Mo：0.10～3.0％、

Ca：0.0001～0.0030％、和

Ga：0.0002～0.1％中的一种以上。

(3)根据上述(1)或(2)所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，前述母材的化学组成以质量％计含有选自

B：0.0002～0.0050％、

W：0.1～3.0％、

Co：0.02～0.50％、和

Sb：0.01～0.50％中的一种以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，前述母材的化学组成以质量％计含有选自

Mg：0.0002～0.0100％、

Zr：0.05～0.30％、

Ta：0.01～0.10％、和

REM：0.001～0.05％中的一种以上。

发明的效果

根据本发明，可以得到降低工序数、能够抑制初锈的铁素体系不锈钢钢板。

附图说明

图1为表示自钢板的表面在板厚深度方向的氮的浓度分布的一例的图。

图2为表示钢板的氮化层的平均氮浓度与点腐蚀产生循环的关系的图。

具体实施方式

本发明人等对于能够抑制初锈的铁素体系不锈钢钢板进行详细研究，得到以下的(a)～(d)的发现。

(a)初锈由于为形成于表面的锈，涂装处理等表面处理是有效的。因此，本发明人等从在表面处理之中、降低工序数、降低制造成本这种观点考虑，着眼于在含有氮气等的无氧化气氛中进行退火的退火氮化处理。

(b)认为通过进行这种退火氮化处理，形成氮在钢板表面富集而成的氮化层，可以改善耐初锈性。但是，根据退火氮化处理的条件和钢的化学组成，有可能由于进行氮化处理，反而降低耐初锈性、进而形成材质不良。这是由于，敏化的产生、或形成马氏体相。

(c)因此，本发明人等为了改善耐初锈性而着眼于调整化学组成、适当控制氮化处理条件是有效的。氮化处理条件优选设为包含80～99％的氮气和余量的氢气的无氧化气氛、在850～1000℃的温度范围进行退火。

(d)在上述条件下，将沿板厚方向从钢板表面起至0.05μm位置为止、即钢板表面附近的平均氮浓度设为0.80％以上，由此得到具有良好的耐初锈性的铁素体系不锈钢钢板。并且上述平均氮浓度为1.0％以上的情况下，可以得到具有更良好的耐初锈性的铁素体系不锈钢钢板。

本发明是基于上述发现而提出的。以下对于本发明的各条件进行详细说明。

1.本发明的铁素体系不锈钢钢板的结构

本发明的铁素体系不锈钢钢板具有母材和形成于母材表面的氮化层。

2.母材的化学组成

母材的化学组成中的各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，以下的说明中，对于含量的“％”指的是“质量％”。

C：0.001～0.020％

C由于使韧性、耐蚀性(耐初锈性)和耐氧化性劣化，其含量优选尽可能降低。因此，C含量设为0.020％以下、优选设为0.010％以下。但是，C的过度降低导致精炼成本的增加。因此，C含量设为0.001％以上。若考虑到制造成本和耐蚀性，则C含量优选为0.002％以上、更优选为0.005％以上。

Si：0.01～1.50％

Si除了为脱氧元素之外，还为改善耐蚀性(耐初锈性)、耐氧化性和高温强度的元素。因此，Si含量设为0.01％以上。需要说明的是，为了显著得到上述的耐蚀性改善效果，Si含量优选为0.15％以上、更优选超过0.30％、进一步优选为0.80％以上。

另一方面，通过含有超过1.50％的Si，钢板显著硬质化，在钢管加工时，弯曲性降低。因此，Si含量设为1.50％以下。若考虑到制造钢板时的韧性、和酸洗性，则Si含量优选为1.20％以下。Si含量更优选为1.00％以下。

Mn：0.01～1.50％

Mn在高温下形成MnCr₂O₄或MnO、使氧化皮密合性改善。因此，Mn含量设为0.01％以上。Mn含量优选为0.15％以上、更优选为0.20％以上。但是，若含有超过1.50％的Mn，则耐蚀性、特别是耐初锈性降低，除此之外氧化物量也增加，容易产生异常氧化。因此，Mn含量设为1.50％以下。另外，若考虑到制造钢板时的韧性、和酸洗性，则Mn含量优选为1.00％以下、更优选为0.70％以下。进而，考虑到由于焊接部的氧化物所导致的扁平裂纹的情况下，Mn含量更优选为0.30％以下。

P：0.010～0.050％

P由于与Si同样地为固溶强化元素，因此从材质和韧性的观点考虑，优选降低其含量。因此，P含量设为0.050％以下。但是，P的过度降低导致精炼成本增加。因此，P含量设为0.010％以上。若考虑到制造成本和耐氧化性，则P含量优选为0.015％以上、更优选为0.030％以下。

S：0.0001～0.010％

从材质、耐蚀性(耐初锈性)和耐氧化性的观点考虑，S优选尽可能降低。特别是若过度含有S则与Ti或Mn生成化合物，在钢管弯曲时，以夹杂物为起点产生裂纹。因此，S含量设为0.010％以下。但是，S的过度降低导致精炼成本的增加。因此，S含量设为0.0001％以上。进而，若考虑到制造成本和耐蚀性，则S含量优选为0.0005％以上、更优选为0.0050％以下。

Cr：16.0～25.0％

Cr为使耐蚀性(耐初锈性)和耐氧化性改善的元素。为了得到对于不会产生初锈而言充分的耐蚀性，Cr含量设为16.0％以上。Cr含量优选为16.5％以上、更优选为17.0％以上。但是，若Cr含量超过25.0％则韧性降低、制造性也降低。因此，Cr含量设为25.0％以下。Cr含量优选为23.0％以下。从制造成本的观点考虑，Cr含量更优选小于22.0％。另外，从钢板制造时的热轧板的韧性的观点考虑，Cr含量优选为18.0％以下。

N：0.001～0.030％

N除了与C同样地使低温韧性和加工性降低之外，还与Cr结合而形成氮化物的情况下，使耐蚀性(耐初锈性)降低。因此，钢板母相中的N含量优选尽可能降低。因此，N含量设为0.030％以下。N含量优选为0.020％以下。另一方面，N的过度降低导致精炼成本的增加。因此，N含量设为0.001％以上。若考虑到制造成本和韧性，则N含量优选为0.005％以上、更优选为0.008％以上。

Ti：0.01～0.30％

Ti具有与C、N、和S结合而使耐蚀性(耐初锈性)、耐晶界腐蚀性和深拉深性改善的效果。另外，Ti氮化物在板坯铸造时成为晶粒的核，由此使等轴晶率增大。其结果，源自成为表面凹凸的原因的柱状晶的粗大组织被解除、表面性状得到改善。

这种与C、N和S结合，将这些元素固定化的效果，在0.01％以上表现出来。因此，Ti含量设为0.01％以上、优选为0.11％以上。但是，若含有超过0.30％的Ti则由于固溶Ti而钢板硬质化，除此之外韧性也降低。因此，Ti含量设为0.30％以下。若考虑到制造成本等，则Ti含量优选为0.05％以上、优选为0.25％以下。

本发明优选除了上述化学组成之外，根据需要还含有选自以下的A组、B组、C组的成分中的1组以上。需要说明的是，被分类为A组的元素为改善耐蚀性的元素，被分类为B组的元素为改善高温强度等高温特性的元素，被分类为C组的元素为对于韧性或表面性状造成影响的元素。

＜A组元素＞

Nb：0～0.80％

Nb与Ti同样地具有与C、N、和S结合而改善耐蚀性(耐初锈性)、耐晶界腐蚀性和深拉深性的效果。另外，Nb也具有高温范围的固溶强化能力、和析出强化能力高，使高温强度和热疲劳特性改善的效果。因此可以根据需要含有。

但是，过度的Nb的含有使钢板制造阶段中的韧性显著降低。并且，在退火中析出粗大的碳氮化物或被称为Laves相的金属间化合物。这种析出物通过钉扎晶界，而使再结晶延迟。其结果，在钢中残留未再结晶组织、表面性状有可能劣化。因此，Nb含量设为0.80％以下。Nb含量优选为0.55％以下。另一方面，为了得到上述效果を，Nb含量优选为0.10％以上。若考虑到焊接部的晶界腐蚀性、制造成本和制造性，则Nb含量优选为0.15％以上、更优选为0.30％以下。

在此，Ti和Nb的总含量优选满足下述式(i)式。这是由于，若Ti和Nb的总含量小于3(C+N)则不能充分地将C和N固定，过量的C、和N在钢中固溶而硬化，有可能使加工性降低。

Nb+Ti≥3(C+N) (i)

其中，上述(i)式中的各元素符号表示钢中含有的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下设为零。

需要说明的是，为了在铸造组织中增大等轴晶率、得到解除源自柱状晶的粗大组织这种效果，上述式(i)式中的左边值优选为0.10以上、更优选为0.15以上。另外，从材料的硬质化和制造成本的观点考虑，上述式(i)式中的左边值优选为1.0以下。

Sn：0～0.50％

Sn具有使耐蚀性(耐初锈性)和高温强度改善的效果。因此可以根据需要含有。但是，若Sn含量超过0.50％则产生钢板制造时的板坯裂纹、和消声器吊架的低韧化。因此，Sn含量设为0.50％以下。另一方面，为了得到上述效果，Sn含量优选为0.01％以上。需要说明的是，若考虑到精炼成本和制造性，则Sn含量优选为0.05％以上、优选为0.15％以下。

Al：0～3.0％

Al为具有脱氧效果的元素。另外，Al具有除了耐蚀性之外、还改善高温强度和耐氧化性的效果。并且，Al形成TiN和Laves相的析出位置，有助于析出物的微细析出，也具有改善低温韧性的效果。因此可以根据需要含有。

但是，若含有超过3.0％的Al则伸长率降低、导致焊接性和表面品质的降低。另外，由于粗大的Al氧化物的形成而使低温韧性降低。因此，Al含量设为3.0％以下。另一方面，为了得到上述效果，Al含量优选为0.003％以上。若考虑到精炼成本则Al含量优选为0.01％以上、优选为1.0％以下。

Ni：0～2.0％

Ni为使韧性和耐蚀性(耐初锈性)改善的元素，因此可以根据需要含有。但是，若含有超过2.0％的Ni则生成奥氏体相、成形性降低，除此之外钢管弯曲性也显著降低。因此，Ni含量设为2.0％以下。若考虑到制造成本则Ni含量优选为0.5％以下。另一方面，Ni的韧性改善效果由于在其含量为0.1％以上时表现出来，因此Ni含量优选为0.1％以上。

V：0～1.0％

V具有与C或N结合而改善耐蚀性(耐初锈性)和耐热性的效果。因此可以根据需要含有。但是，若含有超过1.0％的V则形成粗大的碳氮化物而韧性降低。因此，V含量设为1.0％以下。进而若考虑到制造成本和制造性则V含量优选为0.2％以下。另一方面，为了得到上述效果，V含量优选为0.05％以上。

Cu：0～2.0％

Cu具有下述效果：使耐蚀性(耐初锈性)改善，并且通过固溶于母相的Cu的析出、所谓ε-Cu的析出，而改善中温范围的高温强度。因此可以根据需要含有。但是，若含有过量的Cu则导致由于钢板的硬质化所导致的韧性降低、延展性降低。因此，Cu含量设为2.0％以下。另一方面，为了得到上述效果，Cu含量优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上。若考虑到耐氧化性和制造性，则Cu含量优选小于1.5％、更优选为1.4％以下。

Mo：0～3.0％

Mo为使耐蚀性(耐初锈性)改善的元素，特别是对于具有裂隙结构的管材等而言，为抑制裂隙腐蚀的元素。因此可以根据需要含有。但是，若Mo含量超过3.0％则成形性显著劣化、制造性降低。因此，Mo含量设为3.0％以下。另一方面，为了得到上述效果，Mo含量优选为0.10％以上。若考虑到合金成本和生产率，则Mo含量优选为0.15％以上、优选为2.0％以下。Mo含量优选为0.15％以上、更优选为0.80％以下。

Ca：0～0.0030％

Ca为作为脱硫元素有效的元素，因此可以根据需要含有。但是，若Ca含量超过0.0030％则生成粗大的CaS、使韧性和耐蚀性(耐初锈性)降低。因此，Ca含量设为0.0030％以下。另一方面，为了得到上述脱硫效果，Ca含量优选为0.0001％以上。需要说明的是，若考虑到精炼成本和制造性，则Ca含量更优选为0.0003％以上、优选为0.0020％以下。

Ga：0～0.1％

Ga由于改善耐蚀性(耐初锈性)以及抑制氢脆，因此可以根据需要含有。Ga含量设为0.1％以下。另一方面，为了得到上述效果，鉴于硫化物和氢化物的生成，Ga含量优选为0.0002％以上。需要说明的是，从制造成本和制造性、以及延展性和韧性的观点考虑，Ga含量更优选为0.0005％以上、优选为0.020％以下。

＜B组元素＞

B：0～0.0050％

B具有通过在晶界偏析而改善晶界强度、改善二次加工性和低温韧性的效果。并且，B具有使中温范围的高温强度改善的效果。因此可以根据需要含有。但是，由于含有超过0.0050％的B而生成Cr₂B等B化合物、使晶界腐蚀性和疲劳特性劣化。因此B含量设为0.0050％以下。

另一方面，为了得到上述效果，B含量优选为0.0002％以上。若考虑到焊接性和制造性，则B含量更优选为0.0003％以上、优选为0.0010％以下。

W：0～3.0％

W具有使高温强度改善的效果，因此可以根据需要含有。但是，W的过度含有导致韧性劣化和伸长率降低。另外，作为金属间化合物相的Laves相的生成增大，阻碍{111}＜112＞取向的集合组织的发达，使r值降低。因此，W含量设为3.0％以下。若考虑到制造成本和制造性，则W含量优选为2.0％以下。另一方面，为了得到上述高温强度的改善效果，W含量优选为0.1％以上。

Co：0～0.50％

Co具有使高温强度改善的效果，因此可以根据需要含有。但是，过度的含有使韧性和加工性降低。因此，Co含量设为0.50％以下。进而，若考虑到制造成本则Co含量优选为0.30％以下。另一方面，为了得到上述效果，Co含量优选为0.02％以上、更优选为0.05％以上。

Sb：0～0.50％

Sb由于在晶界偏析而提高高温强度，因此可以根据需要含有。但是，Sb由于含有超过0.50％而产生过度的偏析、使钢管焊接部的低温韧性降低。因此，Sb含量设为0.50％以下。若考虑到高温特性、制造成本和韧性，则Sb含量优选为0.30％以下。另一方面，为了得到上述效果，Sb含量优选为0.01％以上。

＜C组元素＞

Mg：0～0.0100％

Mg在钢液中与Al同样地形成Mg氧化物、作为脱氧剂发挥作用。另外，对于Mg，微细地结晶的Mg氧化物成为核、使板坯的等轴晶率增大。其结果，源自成为表面凹凸的原因的柱状晶的粗大组织得到解除、表面性状得到改善。并且，在此后的工序中，促进Nb和Ti系微细析出物的析出。具体而言，若在热轧工序中，前述析出物微细析出，则在热轧工序和接下来的热轧板的退火工序中，成为再结晶核。其结果，能够得到非常微细的再结晶组织。该再结晶组织有助于韧性改善。因此，可以根据需要含有。

但是，Mg的过度含有导致耐氧化性的劣化、和焊接性降低等。因此，Mg含量设为0.0100％以下。另一方面，为了得到上述效果，Mg含量优选为0.0002％以上。若考虑到精炼成本，则Mg含量更优选为0.0003％以上、优选为0.0020％以下。

Zr：0～0.30％

Zr为使耐氧化性改善的元素，可以根据需要含有。但是，含有超过0.30％的Zr使韧性和酸洗性等制造性显著降低。另外，使Zr与碳和氮的化合物粗化。其结果，使热轧退火时的钢板组织粗粒化、使r值降低。因此，Zr含量设为0.30％以下。若考虑到制造成本则Zr含量优选为0.20％以下。另一方面，为了得到上述效果，Zr含量优选为0.05％以上。

Ta：0～0.10％

Ta由于与C和N结合而有助于韧性改善，因此可以根据需要含有。但是，若Ta含量超过0.10％则制造成本增加，除此之外也使制造性显著降低。因此，Ta含量设为0.10％以下。另一方面，为了得到上述效果，Ta含量优选为0.01％以上。需要说明的是，若考虑到精炼成本和制造性，则Ta含量更优选为0.02％以上、优选为0.08％以下。

REM：0～0.05％

REM(稀土元素)将各种析出物微细化、使韧性和耐氧化性改善。因此，可以根据需要含有。但是若REM含量超过0.05％则铸造性显著降低。因此，REM含量设为0.05％以下。另一方面，为了得到上述效果，REM含量优选为0.001％以上。需要说明的是，若考虑到精炼成本和制造性，则REM含量更优选为0.003％以上、优选为0.01％以下。

REM(稀土元素)指的是钪(Sc)、钇(Y)这2种元素、和由镧(La)直至镥(Lu)为止这15种元素(镧系元素)的总计17种元素。上述REM的含量指的是这些元素的总含量，可以单独添加或以混合物形式添加。

本发明的化学组成中，余量为Fe和不可避免的杂质。在此，“不可避免的杂质”指的是在工业上制造钢时，由于矿石、废料等原料、制造工序的各种主要原因而混入的、在不会对于本发明造成不良影响的范围内容许的成分。

3.金相组织

铁素体系不锈钢钢板母材的金相组织优选实质上为铁素体相单相。具体而言，母材的金相组织优选以体积率计含有95％以上的铁素体相。但是，例如可以含有不可避免地生成的马氏体相等硬质相5％以下。需要说明的是，铁素体相和硬质相的体积率只要通过铁素体测量仪、组织观察等测定即可。

4.氮化层

氮化层为通过退火氮化处理而形成的氮富集而成的层。对于本发明的铁素体系不锈钢钢板，氮化层指的是显著产生氮的富集的沿板厚方向从轧制面的表面起至0.05μm深度位置为止的区域的层。并且，对于本发明的铁素体系不锈钢钢板，氮化层中的平均氮浓度以质量％计设为0.80％以上。氮化层中的平均氮浓度优选为1.0％以上。

需要说明的是，上述平均氮浓度如下得到：通过辉光放电发光分析(GDS)，利用从表面起至1μm为止的溅射测定板厚方向的氮分布，算出从钢板表面起至0.05μm位置为止的平均浓度，由此得到上述平均氮浓度。

在此，对于氮化层中的平均氮浓度和耐初锈性进行说明。实施模拟了室外的大气腐蚀环境的JASO模式的复合循环腐蚀试验(JASO-M609-92规定的循环腐蚀试验)，评价氮化层的氮浓度和耐初锈性。

具体而言，准备进行氮化处理、氮化层的平均氮浓度不同的供试材料。平均氮浓度利用上述方法测定。从钢板表面向板厚方向的氮浓度的分布例如如图1所示。由图1可知，对于氮浓度，表面最高，存在随着向板厚方向的深度变深而氮浓度缓慢减小的倾向。

对于初锈的评价方法，将产生于循环腐蚀试验后的试样表面的点腐蚀作为评价部分。具体而言，将试验材料切断为70mm×40mm、将端部密封5mm作为试样。循环腐蚀试验的试验条件如下：在35℃下喷雾2小时的盐水(5％NaCl)后、60℃下干燥4小时后，在湿润50℃、相对湿度90％以上保持2小时的总计8小时的处理作为1次循环，实施至产生点腐蚀。试样自垂直倾斜30度来设置于装置内。

接着，在各循环后取出试样，洗涤表面，若5次循环以上没有产生点腐蚀则看作具有不会产生自汽车的上市直至使用前或刚使用之后的初锈的充分的耐蚀性、即耐初锈性，作为合格。

图2为表示氮化层的平均氮浓度与点腐蚀产生循环数的关系的图。由图2可知，氮化层的平均氮浓度为0.80％以上的情况下，得到5次循环以上不会产生点腐蚀的耐初锈性优异的钢板。

如此，退火氮化处理对于耐初锈性改善是有效的。在此，N在点腐蚀产生初期、在不锈钢的凹坑内部活性状态溶解。作为其溶解产物的NH⁴⁺阻止凹坑内部的酸化、而促进钝态覆膜的再生、抑制点腐蚀的自产生直至生长，由此使耐蚀性改善。但是，氮与Cr结合，由此在晶界上形成Cr氮化物的情况下，由于Cr的缺乏而产生敏化、耐蚀性降低。因此，通过退火氮化处理仅在钢板表面附近侵入一定量的氮，由此边抑制氮化物的形成，边在表面含有大量的N、使耐蚀性改善。

5.制造方法

对于本发明的铁素体系不锈钢钢板的制造方法进行说明。本发明的铁素体系不锈钢钢板不取决于制造方法，只要具有上述技术特征则能够得到其效果，例如可以利用以下那样的制造方法稳定地制造。

5-1.板坯铸造工序

优选为对于具有上述的化学组成的钢进行转炉熔炼、接着进行2次精炼的方法。接着，所熔炼的钢液优选根据公知的铸造方法(连续铸造)形成板坯。需要说明的是，铸造条件例如只要按照常规方法的连续铸造条件即可。

5-2.热轧工序

接着，优选通过连续轧制将所制造的板坯热轧到预定板厚。在此，若热轧时的板坯的加热温度低于1100℃，则合金元素没有完全固溶，生成析出物，有可能对于此后的工序造成不良影响。另一方面，若板坯的加热温度超过1250℃，则有可能产生板坯由于自重而高温变形的板坯下垂。因此，热轧时的板坯的加热温度优选为1100～1250℃。进而，若考虑到生产率和表面缺陷的产生，则板坯的加热温度更优选为1150～1200℃。需要说明的是，本发明中，板坯的加热温度和热轧开始温度同义。

热轧工序中，优选对于上述所加热的板坯实施多道次的粗轧、接着在一方向实施包含多个轧机的精轧。由此，上述板坯形成热轧板、以卷材状卷取。需要说明的是，精轧的结束温度优选为950～1150℃，对于卷取温度，在避免由于卷取中的析出物生成所导致的韧性降低的关系上，优选处于600℃以下的范围内。

5-3.热轧板酸洗工序

对于本发明的铁素体系不锈钢钢板，优选对于热轧钢板不实施热轧板退火而进行酸洗处理、形成冷轧工序中的冷轧原材料。这与通常对于热轧钢板实施热轧板退火、而得到整粒再结晶组织的通常的制造方法不同。需要说明的是，热轧钢板为硬质并且需要软质化的情况等下，可以实施热轧板退火。

5-4.冷轧工序

冷轧工序中，压下率优选为50％以上、更优选为60％以上。设为上述范围的压下率是由于，通过提高压下率，成为再结晶的驱动力的储存能增大，可以在后述的退火氮化处理的温度范围完成再结晶。

5-5.冷轧后的退火和氮化处理工序

对于冷轧后的退火，通过在包含氮气和余量的氢气的无氧化气氛中进行退火(以下仅记载为“退火氮化处理”)，可以得到氮在表面富集的钢板。通常氮化处理，在钢板的退火后作为其他工序进行，但是通过与冷轧钢板的退火同时进行，能够兼顾通过工序的省略实现的节省成本化和耐蚀性的改善。因此，优选以相同的工序进行退火和氮化处理。

在此，形成于钢板表面的氮化层主要如下形成：由Cr氧化物形成的致密的钝态覆膜被气氛中的氢气还原而消失，进而由此在高温气氛下侵入氮，从而形成上述氮化层。

此时，若氮不足则不能产生充分的氮化，若过多则不会产生通过氢气实现的还原。因此，氮化气体的浓度优选处于80～99％的范围内。更优选处于90～98％的范围内。

若退火氮化处理温度过低则不会产生氮的侵入，不能确保充分的氮量，除此之外还产生未再结晶组织残留的问题。因此，处理温度优选为850℃以上。另一方面，若处理温度过高则有可能侵入过量的氮。另外，在此后的工序中，有可能生成马氏体。因此，处理温度优选为1000℃以下。更优选处理温度处于880～980℃的范围内。

同样地若处理时间短则不会产生氮的侵入，不能确保充分的氮量，除此之外还产生未再结晶组织残留的问题。因此，处理时间优选为30秒以上。另一方面，处理时间越长则对钢板表面的氮侵入量越增大，但是处理时间过长的情况下，也产生过量的氮的侵入。其结果，由于因在晶界上形成氮化物所导致的敏化、和相变，而形成马氏体相，产生耐蚀性和材质的劣化。因此，处理时间优选为300秒以下。处理时间更优选处于50～200秒的范围内。

进而，想要改善延展性的情况下，优选在处理温度保持后、控制冷却速度。若上述冷却速度小于5℃/秒则冷却中生成氮化物、产生敏化，耐蚀性降低。进而，侵入过量的氮，有可能生成马氏体。另外，形成过量的析出物、产生析出强化的情况下，延展性降低。因此，冷却速度优选为5℃/秒以上。另一方面，若冷却速度超过100℃/秒则产生马氏体而硬质化、延展性有可能降低。因此，冷却速度优选为100℃/秒以下。冷却速度更优选处于10～80℃/秒的范围内、优选处于15～50℃/秒的范围内。需要说明的是，冷却停止温度优选处于300～500℃的范围内。

5-6.退火氮化处理后的酸洗工序

在退火氮化处理后的钢板产生氧化皮的情况下，只要根据需要进行酸洗即可。但是过度的酸洗，由于通过上述工序形成的氮化层溶解而不优选。因此，对于本发明的铁素体系不锈钢钢板，实施上述的无氧化气氛中的退火氮化处理、产生氧化皮、进行酸洗的情况下，需要选择氮化层不会溶解的酸洗条件。需要说明的是，对于酸洗时的溶解液和方法没有特别限定，例如优选进行电解酸洗。

5-7.其他制造条件

另外，对于制造条件，若适当选择即可。例如若适当调整板坯厚度、热轧板厚等即可。另外，冷轧中，若对于辊粗糙度、轧制用油、轧制道次数、轧制速度、轧制温度等也适当选择即可。进而，退火后，可以实施用于形状矫正的拉伸矫直机工序，另外也可以穿带。

以下通过实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明不被这些实施例限定。

实施例

将具有表1所示的化学组成的钢熔炼后、铸造为板坯，将板坯加热到1150℃后热轧至5mm厚度，在500℃下卷取，形成热轧钢板。需要说明的是，此时的化学组成为母材的化学组成。

[表1]

然后，对于进行了酸洗的热轧钢板，使用直径500mm的辊以60％的压下率进行冷轧，以表2的温度、气氛和时间连续退火，进行退火氮化处理。需要说明的是，退火氮化处理中的冷却速度为20℃/秒，进行冷却直至350℃为止。另外，对于如此得到的退火板，使用60℃的10％硫酸水溶液以60A/Dm²的电流密度实施10秒电解酸洗，作为试验材料。

然后，对于所得到的试验材料，对铁素体相的体积率和氮化层的平均氮浓度进行测定后，对耐蚀性、特别是耐初锈性进行评价。并且，从试验材料切出JIS13号B试验片、进行拉伸试验。在此，对于表2的实施例，断裂伸长率均为20％以上、材质上均看作没有问题。

＜铁素体相的测定＞

对于铁素体相的体积率，使用铁素体测量仪进行测定。此时，不满足本发明的铁素体相的体积率的预定范围、作为铁素体以外的相的马氏体相产生5％以上的情况下，在表2的马氏体相的产生的项目记载为产生。

＜氮化层的平均氮浓度的测定＞

对于氮化层的平均氮浓度，钢板表面部的平均氮浓度如下得到：利用辉光放电发光分析(GDS)，通过从轧制面的表面起至1μm为止的溅射测定板厚方向的氮分布，算出从钢板表面起至0.05μm位置为止的平均浓度，作为氮化层的平均氮浓度。需要说明的是，GDS的测定条件如以下所述。阳极内径：13mmΦ、分析模式：高频模式、放电电功率：30W、控制压力：3.5hPa、检出波长：110～800nm。

＜耐初锈性的评价＞

为了评价耐蚀性，实施模拟了室外的大气腐蚀环境的JASO模式的复合循环腐蚀试验(JASO-M609-92规定的循环腐蚀试验)，评价耐初锈性。

以下对于耐蚀性的具体的算出方法进行说明。将所得到的试验材料切断为70mm×40mm、将端部密封5mm、作为试样。循环腐蚀试验的试验条件如下：在35℃下喷雾2小时的盐水(5％NaCl)后、60℃下干燥4小时后，在湿润50℃、相对湿度90％以上保持2小时的总计8小时的处理作为1次循环，实施至产生点腐蚀。试样自垂直倾斜30度来设置于装置内。

将产生于循环腐蚀试验后的试样表面的点腐蚀作为初锈的评价部分。具体而言，各循环后取出试样、洗涤表面，若5次循环以上没有产生点腐蚀则看作具有不会产生从汽车的上市起至使用前或使用之后为止的初锈的充分的耐蚀性(耐初锈性)，记载为(○)。另外，5次循环以内产生点腐蚀的情况下，表2中记载产生了点腐蚀的循环数。试验实施至7次循环，即使第7次循环也没有确认点腐蚀的情况下，看作特别优异(◎)。

[表2]

表2

*指的是处于本发明中规定的范围之外。

下划线指的是处于本发明的优选制造条件之外、或处于目标的特性之外。

表2所示的符号B1～B19为化学组成满足本发明中规定的范围、并且制造条件为本发明中的优选制造条件。因此，氮化层的平均氮浓度和耐蚀性、即耐初锈性也良好。另一方面，处于本发明中规定的组成之外的符号b1～b7的情况下，产生点腐蚀的循环数不足，耐蚀性、即耐初锈性不良。进而，制造方法处于本发明的合适的范围外的符号b8～b13的情况下，氮化层的平均氮浓度不足、或生成马氏体相等，不满足本发明的规定，得到耐初锈性变差的结果。

另外，对于表1中记载的钢种类A19，熔炼后、铸造为板坯，将板坯加热到1150℃后，热轧至5mm厚度，在500℃下卷取，形成热轧钢板。

然后，对于进行了酸洗的热轧钢板，使用直径500mm的辊以60％的压下率进行冷轧，以表3的温度、气氛、时间和冷却速度连续退火，进行退火氮化处理。对于如此得到的退火板，使用60℃的10％硫酸水溶液以60A/Dm²的电流密度实施10秒电解酸洗，作为试验材料。

对于所得到的试验材料，按照与表2相同的步骤，进行氮化层的平均氮浓度、和铁素体相的测定。另外，对于特性，按照与表2相同的步骤进行耐初锈性的评价。并且，从试验材料切出JIS13号B试验片、进行拉伸试验。对于拉伸试验，若断裂伸长率为20％以上则看作具有充分的伸长率、作为合格(○)，若小于20％则作为不合格(×)。以下结果如表3所示。

[表3]

表3

*指的是处于本发明中规定的范围之外。

对于符号C1及C2，由于化学组成满足本发明中规定的范围、并且除了退火氮化处理中的氮气浓度、处理温度、处理时间之外、进而冷却速度也满足优选范围，因此不仅耐初锈性良好、伸长率也良好。另一方面，符号c1及c2，由于冷却速度不满足优选范围，因此耐初锈性和伸长率不良。

Claims

1.一种铁素体系不锈钢钢板，其具有母材和形成于所述母材表面的氮化层，

所述母材的化学组成以质量％计为

C：0.001～0.020％、

Si：0.01～1.50％、

Mn：0.01～1.50％、

P：0.010～0.050％、

S：0.0001～0.010％、

Cr：16.0～25.0％、

N：0.001～0.030％、

Ti：0.01～0.30％、

Nb：0～0.80％、

Sn：0～0.50％、

Al：0～3.0％、

Ni：0～2.0％、

V：0～1.0％、

Cu：0～2.0％、

Mo：0～3.0％、

Ca：0～0.0030％、

Ga：0～0.1％、

B：0～0.0050％、

W：0～3.0％、

Co：0～0.50％、

Sb：0～0.50％、

Mg：0～0.0100％、

Zr：0～0.30％、

Ta：0～0.10％、

REM：0～0.05％、

余量：Fe和不可避免的杂质，

所述母材的金相组织以体积率计含有95％以上的铁素体相，

所述氮化层为沿板厚方向从轧制面的表面起至0.05μm深度位置为止的区域的层，

所述氮化层中的平均氮浓度以质量％计为0.80％以上。

2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有选自

Nb：0.10～0.80％、

Sn：0.01～0.50％、

Al：0.003～3.0％、

Ni：0.1～2.0％、

V：0.05～1.0％、

Cu：0.1～2.0％、

Mo：0.10～3.0％、

Ca：0.0001～0.0030％、和

Ga：0.0002～0.1％中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有选自

B：0.0002～0.0050％、

W：0.1～3.0％、

Co：0.02～0.50％、和

Sb：0.01～0.50％中的一种以上。

4.根据权利要求2所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有选自

B：0.0002～0.0050％、

W：0.1～3.0％、

Co：0.02～0.50％、和

Sb：0.01～0.50％中的一种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁素体系不锈钢钢板，其中，所述母材的化学组成以质量％计含有选自

Mg：0.0002～0.0100％、

Zr：0.05～0.30％、

Ta：0.01～0.10％、和

REM：0.001～0.05％中的一种以上。