CN114744171A - 一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法及其应用，将高分子和去离子水或蒸馏水按一定比例称重，超声波分散后，再采用弱酸将溶液的PH调节至5‑6.5，再溶液:纳米硅粉:表面活性剂按一定比例称重，再超声波分散、加热、搅拌、离心；再将离心后的原料溶液干燥，再将原料倒入浓度为70％‑98％硫酸中碳化定型，再将碳化定型后的原料倒入离心管在离心机上进行离心，再将离心后的原料加热使其干燥为半成品；半成品在炉内进一步碳化，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。本方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料球形度好、容量相对高、包覆的石墨强度高、包覆物分散性好，且制备工艺步骤相对简单的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体讲是一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、环境友好的优点，近年来已占据了便携式电子设备的市场，传统的锂离子电池负极材料大多使用传统的石墨材料，但是其理论容量低仅有为372mAh/g，无法满足电动汽车未来发展的需要。因此，为提高碳负极材料的容量通常将之与高容量材料复合，其中，硅材料由于其理论比容量极高(4200mAh/g)、嵌脱锂平台较低、地壳含量丰富、安全性好等优点受到了广泛关注。然而，硅在充放电过程中会表现出严重的体积效应，容易造成硅颗粒粉化和电极内部的导电网络的破坏，最终造成容量的锐减，也因此阻止了硅材料负极的发展。因此，很多人进行了纳米硅粉的包覆。
但是，现有技术的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，还存在以下不足，直接影响到碳包覆纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。如：1、硅的来源有的采用二氧化硅等，其容量相对不高；尤其是硅粉的球形度不高，且包覆物存在连体的情况，造成硅粉不能充分发挥其在负极中的作用，且包覆的碳结块多，包覆形状不规则，碳包覆硅的球形度差，降低了碳包覆纳米硅复合材料的比表面积，也降低了碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的性能。2、碳源有的采用秸秆海绵组织等碳化，碳为多孔材料，其力学性能相对差，石墨强度不高。3、有的采用球磨法，有的采用水热反应等，相对提高了生产成本，且工艺步骤相对复杂。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是，提供制备出的碳包覆纳米硅复合材料球形度好、电池容量相对高、包覆的石墨强度高、包覆物分散性好，且制备工艺步骤相对简单的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是，提供一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高分子和去离子水或蒸馏水按0.1-5:100的比例称重，超声波分散30-60min后，再采用弱酸将步骤1)溶液的PH调节至5-6.5，再将已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:表面活性剂按100.1-105:0.01-2:0.01-0.5称重，再超声波分散60-120min；
2)将步骤1)超声波分散后的原料分散液加热至80-100℃，升温过程始终搅拌，持续60-120min；再将搅拌后的原料溶液在室温中继续进行搅拌，直至冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心；洗涤；再将洗涤后的原料溶液加热使其干燥；
3)将步骤2)离心后的原料倒入浓度为70％-98％硫酸中碳化定型，再将碳化定型后的原料倒入离心管在离心机上进行离心；洗涤；再将洗涤后的原料加热使其干燥为半成品；
4)将步骤3)的半成品在炉内进一步碳化，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。
采用以上步骤后，本发明一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法具有以下优点:
由于采用CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉作为硅的来源，其电池容量相对高；尤其是硅粉的球形度较高。升温至80-110°可以促进高分子如聚乙烯醇在水中的溶解，浓硫酸的作用可以抑制包覆过程中连体的产生，实现单个包覆，也就是让高分子在纳米硅粉表面先进行一定的碳化，起到初步定型作用，避免在后续高温过程中高分子融化而使包覆失败，并大幅度提高了包覆材料的球形度。用浓硫酸表面碳化定型之后，进一步高温碳化，无定型的石墨的增多，使本发明方法制备的碳包覆纳米硅复合材料在锂电池负极中的表现更好。即，由于将溶液、CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉和表面活性剂充分分散和搅拌，并经初步碳化定型和进一步碳化，克服了包覆物连体的现象，增强了碳包覆硅在负极材料中的分散性，硅粉能充分发挥其在负极中的作用，碳包覆的形状规则，碳包覆硅的球形度好，提高了碳包覆纳米硅复合材料的比表面积，并使高分子碳化后无定性石墨占优势，其力学性能好，石墨强度高，大幅度提高了碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的优良性能。
本发明碳包覆纳米硅复合材料的制备方法工艺步骤相对简便，操作方便安全，且从原料价格、原料用量、温度适度以节约耗能等各方面控制，使生产成本相对低。
进一步地，步骤2)中，升温过程搅拌的转速为80-300r/min；原料溶液在室温中进行搅拌的转速为80-300r/min，直到冷却至室温；离心机的转速为4500-5500r/min，持续时间为10-20min；将离心后的原料溶液放入不锈钢容器在烘箱内干燥，温度为40-60℃，时间为2-5h。采用以上步骤后，进一步保证了增强碳包覆硅在负极材料中的分散性、使碳包覆的形状规则、碳包覆硅的球形度好、提高碳包覆纳米硅复合材料的比表面积和碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的优良性能的技术效果。
进一步地，步骤2)和步骤3)中，洗涤为先用去离子水或蒸馏水对原料溶液清洗1-3次，再用乙醇或甲醇对原料溶液清洗1-3次；采用离心机清洗，离心机的转速为4500-5500r/min，每次清洗的时间为10-20min。清洗的次数和时间与包覆的厚度有关，当清洗次数过多和时间过长时，表面的聚乙烯醇会被洗掉，导致碳层厚度减少，反之碳层厚度增加。采用以上步骤后，清洗表面的高分子如聚乙烯醇，以控制表面高分子如聚乙烯醇的厚度，即控制碳包覆纳米硅复合材料的碳化包覆层的厚度，以在保持碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的优良性能的前提下，进一步节约原料成本和人工成本。
进一步地，步骤3)中的碳化定型的操作步骤为，将浓度为70％-98％的硫酸倒入玻璃容器中，将步骤2)离心后的原料以20-50g/min的速度倒入浓度为70％-98％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为60-120r/min，步骤2)离心后的原料全部加入后，再搅拌60-100min。采用以上具体工艺参数后，对原料的脱水碳化效果更好，进一步促进了高分子如聚乙烯醇在水中的溶解，进一步抑制了包覆过程中连体的产生，很好地实现单个包覆，也使高分子如聚乙烯醇在纳米硅粉表面的进一步碳化定型，并进一步提高了包覆材料的球形度。
进一步地，步骤3)中的离心机的转速为4500-5500r/min，持续时间为10-20min；将离心后的原料放入不锈钢容器在烘箱内干燥为半成品，温度为40-60℃，时间为2-5h。采用以上具体工艺参数后，对原料的脱水碳化效果更好，进一步促进了高分子如聚乙烯醇在水中的溶解，进一步抑制了包覆过程中连体的产生，很好地实现单个包覆，也使高分子如聚乙烯醇在纳米硅粉表面的进一步碳化定型，并进一步提高了包覆材料的球形度。
进一步地，步骤4)中，将步骤3)的半成品在炉内进一步碳化的操作步骤为，将步骤3)的半成品放入炉内，并通入惰性气体，炉内温度由室温升高至600-900℃，升温速率10℃/min，保持2-5小时，然后关电停止加温，保持惰性气体的通入，以5℃/min速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。采用以上步骤后，使高分子如聚乙烯醇在纳米硅粉表面的进一步碳化定型，防止硅与氧气反应生成二氧化硅而降低电池负极的性能，且无定型的石墨增量较多，使碳包覆的形状更规则，碳包覆硅的球形度更好，并较大幅度提高了碳包覆纳米硅复合材料的比表面积，进一步使高分子碳化后无定性石墨占较强的优势，大幅度提高了碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的优良性能。
进一步地，所述的高分子为聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、多糖、沥青、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或纤维素中的一种或几种。高分子采用以上具体原料后，残碳含量相对高，原料用量相对少，原料成本相对节约。
进一步地，所述的CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉的球形度的范围为0.7-1，粒径为5-500nm。采用以上单质硅的纳米硅粉原料后，本发明方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料具有高度的球形化，碳包覆硅的球形度更好，使碳包覆的形状更规则，提高了碳包覆纳米硅复合材料的比表面积，进一步提高了碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的优良性能。
进一步地，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺或聚乙二醇中的一种。表面活性剂或称分散剂采用以上具体原料后，分散性相对好，原料用量相对少，原料成本相对节约。
进一步地，碳包覆纳米硅复合材料产品的含碳量为12.98-19.7wt％，含氧量为2.88-3.94，硅含量为73.36-82.14；首次嵌锂容量为1752-2000mAh/g,150次循环后衰减为4％-9％。具有以上工艺参数后，本发明方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料产品，随着碳含量的增加，首次嵌锂容量较高，150次循环后衰减相对减少。碳层厚度合理，硅粉的体积膨胀效相对降低，电池容量较高，导电性能好，氧含量在合理允许的范围内，不会对产品带来负面影响，以上工艺参数的碳包覆纳米硅复合材料用于锂电池负极材料给锂电池带来优异的电池性能。
本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种以上任何一种技术方案的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。
该碳包覆纳米硅复合材料应用在锂电池负极材料中，碳包覆硅在负极材料中的分散性很好，碳包覆的形状规则，碳包覆硅的球形度好，提高了碳包覆纳米硅复合材料的比表面积，并使高分子碳化后无定性石墨占优势，其力学性能好，石墨强度高，大幅度提高了碳包覆纳米硅粉复合材料在锂电池负极材料中的优良性能。且无定型的石墨增量较多，碳层厚度合理，硅粉的体积膨胀效相对降低，电池容量较高，导电性能好，氧含量在合理允许的范围内，不会对产品带来负面影响，本发明方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料用于锂电池负极材料给锂电池带来优异的电池性能。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图。
图2是实施例1的透射电镜图。
图3是实施例2的扫描电镜图。
图4是实施例2的透射电镜图。
图5是实施例3的扫描电镜图。
图6是实施例3的透射电镜图。
图7是实施例4的扫描电镜图。
图8是实施例4的透射电镜图。
图9是实施例5的扫描电镜图。
图10是实施例5的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要声明的是，对于这些具体实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个具体实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将高分子和去离子水或蒸馏水按0.1-5:100的比例称重，超声波分散30-60min后，再采用弱酸将步骤1)溶液的PH调节至5-6.5，再将已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:表面活性剂按100.1-105:0.01-2:0.01-0.5称重，再超声波分散60-120min；
2)将步骤1)超声波分散后的原料分散液加热至80-100℃，升温过程始终搅拌，持续60-120min；再将搅拌后的原料溶液在室温中继续进行搅拌，直至冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心；洗涤；再将洗涤后的原料溶液加热使其干燥；
3)将步骤2)离心后的原料倒入浓度为70％-98％硫酸中碳化定型，再将碳化定型后的原料倒入离心管在离心机上进行离心；洗涤；再将洗涤后的原料加热使其干燥为半成品；
4)将步骤3)的半成品在炉内进一步碳化，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。
步骤2)中，升温过程搅拌的转速为每分钟80-300转(r/min)；原料溶液在室温中进行搅拌的转速为80-300r/min，直到冷却至室温；离心机的转速为4500-5500r/min，持续时间为10-20min；将离心后的原料溶液放入不锈钢容器在烘箱内干燥，温度为40-60℃，时间为2-5小时。
步骤2)和步骤3)中，洗涤为先用去离子水或蒸馏水对原料溶液清洗1-3次，再用乙醇或甲醇对原料溶液清洗1-3次；采用离心机清洗，离心机的转速为4500-5500r/min，每次清洗的时间为10-20min。
步骤3)中的碳化定型的操作步骤为，将浓度为70％-98％的硫酸倒入玻璃容器中，将步骤2)离心后的原料以20-50g/min的速度倒入浓度为70％-98％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为60-120r/min，步骤2)离心后的原料全部加入后，再搅拌60-100min，不难理解，再搅拌的转速仍为60-120r/min(以下亦同)。
步骤3)中的离心机的转速为4500-5500r/min，持续时间为10-20min；将离心后的原料放入不锈钢容器在烘箱内干燥为半成品，温度为40-60℃，时间为2-5h。
步骤4)中，将步骤3)的半成品在炉内进一步碳化的操作步骤为，将步骤3)的半成品放入炉内，并通入惰性气体，炉内温度由室温升高至600-900℃，升温速率10℃/min，保持2-5小时，然后关电停止加温，保持惰性气体的通入，以5℃/min速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。
所述的高分子为聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、多糖、沥青、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或纤维素中的一种或几种。
所述的CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉的球形度的范围为0.7-1，粒径为5-500nm。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺或聚乙二醇中的一种。
所述的弱酸为冰醋酸、柠檬酸、乙酸或乳酸中的一种。
所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种。
碳包覆纳米硅复合材料产品的含碳量为12.98-19.7wt％，含氧量为2.88-3.94，硅含量为73.36-82.14；首次嵌锂容量为1752-2000mAh/g,150次循环后衰减小为4％-9％。
本发明还包括以上任何一种技术方案的碳包覆纳米硅复合材料的制备方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。
下面用五个实施例对本发明一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法及其应用作更进一步说明。
实施例1：
一种碳包覆纳米硅复合材料，按以下步骤制备：
1)按去离子水:聚乙烯醇100:0.1的比例称重，然后超声分散30min，加入冰醋酸，将溶液的PH调节至6，按已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:CTAB按100.1:0.01:0.01的比例称重，然后超声波分散120min。
2)将上述超声波分散后的原料分散液放入电加热搅拌罐中，由室温逐步升温至95℃，期间不断搅拌，转速为250r/min，持续100min；然后将电源关闭，在空气即室温中对搅拌后的原料溶液继续进行搅拌，转速为200r/min，直到冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心，转速为4500r/min，持续时间为20min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗3次，然后用甲醇清洗3次，两次均采用离心机清洗，离心机的转速为4500r/min，用去离子水清洗的时间为20min，用甲醇清洗的时间也为20min；再将用甲醇清洗后的原料溶液放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥，温度为60℃，时间为3h。
3)将浓度为70％硫酸倒入不锈钢容器中，将步骤2)的干燥后原料以30g/min的速度倒入浓度为70％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为80r/min，全部加入后，再搅拌60min；然后将搅拌后的原料放入离心管中，用离心机进行离心，转速为4500r/min，持续时间为15min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗3次，然后用甲醇清洗3次，两次均采用离心机清洗，离心机的转速为4500r/min，用去离子水清洗的时间为20min，用甲醇清洗的时间也为20min；将用甲醇清洗后的原料放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥为半成品，温度为60℃，时间为3h。
4)将步骤3)的半成品3放入炉内，通入氮气，炉内温度由室温升高至750℃，升温速率10℃/min，保持3小时；然后关电停止降温，保持氮气的通入，以5℃/min的速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品或称碳包覆纳米硅复合材料产品。
实施例2：
一种碳包覆纳米硅复合材料，按以下步骤制备：
1)按去离子水:聚乙烯醇100:0.2的比例称重，然后超声分散35min，加入冰醋酸，将溶液的PH调节至6.2，按已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:PVP按100.2:0.804:0.204的比例称重，然后超声波分散110min。
2)将上述超声波分散后的原料分散液放入电加热搅拌罐中，由室温逐步升温至90℃，期间不断搅拌，转速为230r/min，持续110min；然后将电源关闭，在空气即室温中对搅拌后的原料溶液继续进行搅拌，转速为230r/min，直到冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5500r/min，持续时间为10min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗2次，然后用乙醇或称酒精清洗2次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5500r/min，用去离子水清洗的时间每次为10min，用酒精清洗的时间每次也为10min；再将用酒精清洗后的原料溶液放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥，温度为60℃，时间为3h。
3)将浓度为75％硫酸倒入不锈钢容器中，将步骤2)的干燥后原料以35g/min的速度倒入浓度为75％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为90r/min，全部加入后，再搅拌70min；然后将搅拌后的原料放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5500r/min，持续时间为10min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗3次，然后用酒精清洗3次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5500r/min，用去离子水清洗的时间每次为10min，用酒精清洗的时间每次也为10min；再将用酒精清洗后的原料溶液放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥为半成品，温度为65℃，时间为3h。
4)将步骤3)的半成品3放入炉内，通入氮气，炉内温度由室温升高至850℃，升温速率10℃/min，保持2.5小时；然后关电停止降温，保持氮气的通入，以5℃/min的速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品或称碳包覆纳米硅复合材料产品。
实施例3:
一种碳包覆纳米硅复合材料，包括按以下步骤制备
1)按去离子水:聚烯烃100:0.3的比例称重，然后超声分散40min，加入柠檬酸，将溶液的PH调节至6.3，按已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:CTAB按100.3:1.005:0.255的比例称重，然后超声分散105min。
2)将上述超声波分散后的原料分散液放入电加热搅拌罐中，由室温逐步升温至100℃，期间不断搅拌，转速为200r/min，持续90min；然后将电源关闭，在空气即室温中对搅拌后的原料溶液继续进行搅拌，转速为220r/min，直到冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5000r/min，持续时间为10min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗1次，然后用酒精清洗1次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5000r/min，用去离子水清洗的时间每次为10min，用酒精清洗的时间每次也为10min；再将用酒精清洗后的原料溶液放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥，温度为50℃，时间为4h。
3)将浓度为85％硫酸倒入不锈钢容器中，将步骤2)的干燥后原料以35g/min的速度倒入浓度为85％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为100r/min，全部加入后，再搅拌100min；然后将搅拌后的原料放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5000r/min，持续时间为10min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗3次，然后用酒精清洗3次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5000r/min，用去离子水清洗的时间每次为10min，用酒精清洗的时间每次也为10min；；将用酒精清洗后的原料放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥为半成品，温度为55℃，时间为4h。
4)将步骤3)的半成品3放入炉内，通入氮气，炉内温度由室温升高至800℃，升温速率10℃/min，保持2.5小时；然后关电停止降温，保持氮气的通入，以5℃/min的速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品或称碳包覆纳米硅复合材料产品。
实施例4:
一种碳包覆纳米硅复合材料，包括按以下步骤制备
1)按去离子水:聚乙烯醇100:0.4的比例称重，然后超声分散50min，加入冰醋酸，将溶液的PH调节至6.1，按已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:PEG2000按100.4:1.608:0.408的比例称重，然后超声分散100min。
2)将上述超声波分散后的原料分散液放入电加热搅拌罐中，由室温逐步升温至90℃，期间不断搅拌，转速为240r/min，持续110min；然后将电源关闭，在空气即室温中对搅拌后的原料溶液继续进行搅拌，转速为240r/min，直到冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5000r/min，持续时间为15min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗1次，然后用酒精清洗1次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5000r/min，用去离子水清洗的时间每次为15min，用酒精清洗的时间每次也为15min；再将用酒精清洗后的原料溶液放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥，温度为60℃，时间为4h。
3)将浓度为85％硫酸倒入不锈钢容器中，将步骤2)的干燥后原料以40g/min的速度倒入浓度为85％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为80r/min，全部加入后，再搅拌70min；然后将搅拌后的原料放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5000r/min，持续时间为15min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗3次，然后用酒精清洗3次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5000r/min，用去离子水清洗的时间每次为15min，用酒精清洗的时间每次也为15min；；将用酒精清洗后的原料放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥为半成品，温度为60℃，时间为4h。
4)将步骤3)的半成品3放入炉内，通入氮气，炉内温度由室温升高至850℃，升温速率10℃/min，保持4小时；然后关电停止降温，保持氮气的通入，以5℃/min的速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品或称碳包覆纳米硅复合材料产品。
实施例5:
一种碳包覆纳米硅复合材料，包括按以下步骤制备
1)按去离子水:聚乙烯醇100:0.5的比例称重，然后超声分散30min，加入冰醋酸，将溶液的PH调节至6，按已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:CTAB按100.5:2:0.5的比例称重，然后超声分散120min。
2)将上述超声波分散后的原料分散液放入电加热搅拌罐中，由室温逐步升温至95℃，期间不断搅拌，转速为250r/min，持续100min；然后将电源关闭，在空气即室温中对搅拌后的原料溶液继续进行搅拌，转速为200r/min，直到冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5000r/min，持续时间为10min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗1次，然后用酒精清洗1次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5000r/min，用去离子水清洗的时间每次为10min，用酒精清洗的时间每次也为10min；再将用酒精清洗后的原料溶液放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥，温度为60℃，时间为5h。
3)将浓度为70％硫酸倒入不锈钢容器中，将步骤2)的干燥后原料以30g/min的速度倒入浓度为70％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为80r/min，全部加入后，再搅拌100min；然后将搅拌后的原料放入离心管中，用离心机进行离心，转速为5000r/min，持续时间为10min；再将离心管中离心后的原料溶液，先用去离子水对离心后的原料溶液清洗3次，然后用酒精清洗3次，均采用离心机清洗，离心机的转速为5000r/min，用去离子水清洗的时间每次为10min，用酒精清洗的时间每次也为10min；将用酒精清洗后的原料放入不锈钢容器中，在烘箱内干燥为半成品，温度为60℃，时间为5h。
4)将步骤3)的半成品3放入炉内，通入氮气，炉内温度由室温升高至750℃，升温速率10℃/min，保持3小时；然后关电停止降温，保持氮气的通入，以5℃/min的速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品或称碳包覆纳米硅复合材料产品。
以上五个实施例的制备方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料均可在锂电池负极材料中应用。
从图1-图10可以初步看出，本发明的碳包覆的纳米硅粉颗粒有很高的球形度，而且粒径均匀；碳层的厚度为10-20nm。
以下表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的元素含量分布表。
| C(wt％) | O(wt％) | Si(wt％) | |
| 实施例1 | 12.98 | 2.88 | 82.14 |
| 实施例2 | 15.21 | 3.41 | 79.11 |
| 实施例3 | 16.65 | 3.43 | 77.64 |
| 实施例4 | 18.29 | 3.55 | 76.12 |
| 实施例5 | 19.7 | 3.94 | 73.36 |
为了表征本发明碳包覆纳米硅复合材料的制备方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料的电化学性能，本申请人将本碳包覆纳米硅复合材料制备成半电池进行测试。以下简述材料处理及半电池装配流程：
1、首先将CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉、PVDF和乙炔黑粉末按8:1:1的比例称量并混合，放入研钵进行机械搅拌30min后，得到淡黑色均匀粉末。
2、向研钵中加入NMP，在此过程中不断进行搅拌，以使其充分混合，连续搅拌1h后得到粘稠并有一定流动性的黑色浆料。
3、将搅拌好的浆料置于一块干燥铜箔上，使用自动涂膜器将浆料均匀涂覆在铜箔表面，厚度不超过70μm。将涂覆后的铜箔放入鼓风干燥箱，80℃鼓风干燥6h。
4、使用压片机将涂覆并干燥后的铜箔冲成直径15mm的极片，并冲若干相同尺寸空白铜箔，一起放入真空干燥箱，80℃真空干燥4h。干燥完成后称量并记录空白铜箔质量，与极片质量差乘以活性物质比例即为活性物质质量。
5、将极片、电解液及隔膜等设备放入手套箱，电解液采用含1mol/L的LiPF6的体积比为1:1:1的EMC:EC:DMC，按顺序组装半电池，对电极为锂片。
6、半电池组装完成后，从手套箱中取出，放入恒温恒湿室静置12h，电解液充分浸润后可以进行各项电化学性能测试。
7、本实验使用恒电流充放电方法测试电池循环稳定性。组装好的电池会在固定的电压窗口内以恒定的电流进行充电和放电。测试设备为武汉蓝电电子有限公司蓝电测试系统。
以下表2以上实验有关各实施例首次嵌锂容量和150次循环后的衰减百分比。
| 首次嵌锂容量(mAh/g) | 150次循环后衰减(％) | |
| 实施例1 | 1752 | 9 |
| 实施例2 | 1779 | 7.1 |
| 实施例3 | 1830 | 6.7 |
| 实施例4 | 1891 | 4.8 |
| 实施例5 | 2000 | 4 |
所述的高分子可称大分子。更准确一点的话，高分子可表述为残碳量高的高分子。
十六烷基三甲基溴化铵，又称溴化十六烷基三甲基铵，或称十六烷基三甲基氨溴胺，或用英文大写字母缩写CTAB表示。聚乙烯吡咯烷酮可用英文大写字母缩写PVP表示。三乙醇胺可用英文大写字母缩写TEA表示。聚乙二醇2000可用英文大写字母缩写PEG2000表示。
所述的聚乙烯醇可以为中聚合度即分子量为12～15万，也可以为低聚合度即分子量为2.5～3.5万。
表面活性剂也可称为分散剂。也可以理解为是阳离子表面活性剂即双电层理论促进分散和大分子即空间位阻理论促进分散，本质就是促进纳米硅粉分散。
洗涤和清洗可理解为一个意思，可通用。
乙醇又称酒精。浓度为70％-98％硫酸俗称浓硫酸。
所述的扫描电镜照片又称扫描电镜图，或称扫描电镜分析样品图，或称sem图，或称SEM图。所述的透射电镜照片又称透射电镜图，或称透射电镜分析样品图，或称tem图，或称TEM图。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高分子和去离子水或蒸馏水按0.1-5:100的比例称重，超声波分散30-60min后，再采用弱酸将步骤1)溶液的PH调节至5-6.5，再将已调PH的溶液:CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉:表面活性剂按100.1-105:0.01-2:0.01-0.5称重，再超声波分散60-120min；
2)将步骤1)超声波分散后的原料分散液加热至80-100℃，升温过程始终搅拌，持续60-120min；再将搅拌后的原料溶液在室温中继续进行搅拌，直至冷却至室温；再将冷却至室温的原料溶液放入离心管中，用离心机进行离心；洗涤；再将洗涤后的原料溶液加热使其干燥；
3)将步骤2)离心后的原料倒入浓度为70％-98％硫酸中碳化定型，再将碳化定型后的原料倒入离心管在离心机上进行离心；洗涤；再将洗涤后的原料加热使其干燥为半成品；
4)将步骤3)的半成品在炉内进一步碳化，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，升温过程搅拌的转速为80-300r/min；原料溶液在室温中进行搅拌的转速为80-300r/min，直到冷却至室温；离心机的转速为4500-5500r/min，持续时间为10-20min；将离心后的原料溶液放入不锈钢容器在烘箱内干燥，温度为40-60℃，时间为2-5h。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中，洗涤为先用去离子水或蒸馏水对原料溶液清洗1-3次，再用乙醇或甲醇对原料溶液清洗1-3次；采用离心机清洗，离心机的转速为4500-5500r/min，每次清洗的时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的碳化定型的操作步骤为，将浓度为70％-98％的硫酸倒入玻璃容器中，将步骤2)离心后的原料以20-50g/min的速度倒入浓度为70％-98％硫酸中，室温下进行搅拌，转速为60-120r/min，步骤2)离心后的原料全部加入后，再搅拌60-100min。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的离心机的转速为4500-5500r/min，离心持续时间为10-20min；将离心后的原料放入不锈钢容器在烘箱内干燥为半成品，温度为40-60℃，时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，将步骤3)的半成品在炉内进一步碳化的操作步骤为，将步骤3)的半成品放入炉中，并通入惰性气体，炉内温度由室温升高至600-900℃，升温速率10℃/min，保持2-5小时，然后关电停止加温，保持惰性气体的通入，以5℃/min速率对半成品进行冷却，直到冷却至室温，得到碳包覆纳米硅复合材料成品。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子为聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯腈、多糖、沥青、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述的CVD法制备出的单质硅的纳米硅粉的球形度的范围为0.7-1，粒径为5-500nm。
9.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺或聚乙二醇中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种碳包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：碳包覆纳米硅复合材料产品的含碳量为12.98-19.7wt％，含氧量为2.88-3.94，硅含量为73.36-82.14；首次嵌锂容量为1752-2000mAh/g，150次循环后衰减为4％-9％。
11.一种权利要求1-10中任何一项碳包覆纳米硅复合材料的制备方法制备出的碳包覆纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。
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