CN114739897A - 电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统以及测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统，包括电解池、电化学工作站和离子浓度检测仪，所述电解池上设有电解液入口、电解液出口、工作电极、对电极与参比电极，所述离子浓度检测仪与所述电解液出口相连，所述工作电极上连接有用于对所述工作电极温度进行控制的控温中空导电压片，所述电化学工作站通过导线与所述控温中空导电压片、对电极与参比电极相连。本发明还提供一种利用上述的测试系统进行电化学测试研究金属腐蚀行为的测试方法。本发明的电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统及测试方法，结构简单，操作步骤简单，结果准确可靠，可以简单、准确的得到电化学测试过程中离子浓度随电信号的实时变化情况。

Description

电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统以及测试方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀领域，尤其涉及一种研究金属腐蚀行为的测试系统以及测试方法。

背景技术

在金属腐蚀研究领域，温度对腐蚀过程的影响是研究人员持续关注的命题。同时，电化学测试作为金属腐蚀研究最常用的研究手段之一，既可以表征材料的耐蚀性能，又能通过电信号的方式反映金属腐蚀过程中的动力学特征，为腐蚀科学研究提供了重要支撑。

研究不同温度下金属腐蚀行为，利用电化学研究手段作为辅助，同时实现腐蚀行为的原位分析将具有重要意义。通过同步分析金属材料在不同温度下的金属离子溶解情况、电解质溶液自身离子浓度变化、气体析出量监测计量，可全方位洞见金属腐蚀过程动力学情况从而实现对腐蚀机理的深入讨论。

现有方法一般是对金属材料进行电化学测试后，对反应溶液进行取样分析，但由于常规电解池体积较大，浓度变化很小，且取样过程中涉及二次污染，降低了检测结果的准确性，难以实时监测电解质溶液中离子浓度变化及气体溢出量。并且，现有方法难以实现不同温度下金属腐蚀行为的研究，因此，开发一种能够控制反应温度的电化学测试装置，并实现腐蚀过程实时监测电解质溶液中离子浓度变化及气体溢出量的方法将对不同温度下金属腐蚀行为研究提供重要帮助。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单、准确、实时监测不同温度下电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统以及测试方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统，包括电解池、电化学工作站和离子浓度检测仪，所述电解池上设有电解液入口、电解液出口、工作电极、对电极与参比电极，所述离子浓度检测仪与所述电解液出口相连，所述工作电极上连接有用于对所述工作电极温度进行控制的控温中空导电压片，所述电化学工作站通过导线与所述控温中空导电压片、对电极与参比电极相连。上述对电极可采用Ag/AgCl电极，参比电极可采用铂丝电极，工作电极、对电极和参比电极形成标准的三电极体系。

上述测试系统中，优选的，所述电解池包括相互连通的流通电极室和静止电极室，所述流通电极室包括第一壳体与设于所述第一壳体内部的第一腔室，所述静止电极室包括第二壳体与设于所述第二壳体内部的第二腔室；所述电解液入口和电解液出口分别开设于所述第一壳体的底部和顶部，所述第一壳体两侧开设有通孔，一侧所述通孔通过控温中空导电压片压设有工作电极，另一侧所述通孔与所述第二腔室连通且其二者之间设有离子交换膜，所述第二壳体上开设有与所述第二腔室连通的对电极插口与参比电极插口，所述对电极插口与参比电极插口上分别设有对电极与参比电极。通过设置离子交换膜有利于提高测试结果的准确性。上述第一壳体与第二壳体均可由CNC数控机床加工聚四氟乙烯材料制得。流通电极室的电解液入口设置在腔体下方，电解液出口设置在腔体顶部，有利于保证反应产物中气体的及时排出。特别的，上述采用流通电极室和静止电极室组合而得的电解池，特别有利于气体的收集，特别适用于本发明强调的电解质溶液自身离子浓度变化及气体析出量的同步检测。

上述测试系统中，优选的，所述第一腔室的体积为0.2-1mL。本发明中，为了保证监测过程中溶出离子浓度的精确监测，流通电极室的体积要较少，较小的体积能够保证较低的浓度变化也能及时响应，但流通电极室的体积不能过小，我们研究表明，控制在0.2-1mL效果好。

上述测试系统中，优选的，所述工作电极与所述第一壳体之间、所述第一壳体与所述离子交换膜之间、所述离子交换膜与所述第二壳体之间均设有密封圈。通过设置密封胶圈可以保证各部件在连接时的密封性，避免电解液泄漏。

上述测试系统中，优选的，所述第二壳体上开设有与所述第二腔室连通的敞口。上述敞口便于向静止电极室中添加电解液。

上述测试系统中，优选的，所述控温中空导电压片上设有控温循环液体出口和控温循环液体入口，所述控温循环液体出口和控温循环液体入口通过循环液传输通道与一外置控温装置连接。上述控温中空导电压片可以实现工作电极工作温度的控制，以实现不同温度下金属腐蚀行为的研究。上述外置控温装置，可任意选择可实现液体控温循环的装置，可任意选择油浴或水浴控温方案。

上述测试系统中，优选的，所述电解液出口上连接有一气液分离器，所述气液分离器包括两端开口的第一竖管和下端开口的第二斜管，所述第二斜管与第一竖管的内腔连通，所述第二斜管倾斜向下设置；所述第一竖管的下端开口与所述电解液出口相连，所述第一竖管的上端开口处设有膨体聚四氟乙烯膜，且所述第一竖管的上端开口处连接有一气体收集计量装置，所述第二斜管的下端开口与所述离子浓度检测仪相连。本发明的气液分离器可将反应产物中的气体和液体分流处理，从而实现气、液相分别定量分析，其气体出口设置在第一竖管的上端开口处，出口覆有ePTFE膨体聚四氟乙烯膜(隔水透气)，以便于气体溢出而液体被拦截回流从下方与第一竖管夹角小于15°的第二斜管流出。上述气体收集计量装置能够实现对产物气体的收集并且可同步实现计量功能，具体种类型号可不限。

上述测试系统中，优选的，所述气液分离器中还设有一用于控制所述第一竖管和第二斜管的内腔连通与否的挡板阀。为了进一步提高测试系统的测试数据的准确性，本发明还增设一挡板阀，有利于提高气液分离器的分离效果，使气体基本均通过第一竖管排出，减少第二斜管中液体带走的气体量。

上述测试系统中，优选的，所述挡板阀沿所述第一竖管和第二斜管的内腔相交顶点处可转动的设于所述第一竖管和第二斜管的内腔连通处；且当所述挡板阀靠近所述第一竖管的一侧受液体压力大于所述挡板阀的转动驱动力后，所述挡板阀开启以使所述第一竖管和第二斜管的内腔连通，反之(即所述挡板阀靠近所述第一竖管的一侧受液体压力不大于所述挡板阀的转动驱动力)，所述挡板阀关闭以使所述第一竖管和第二斜管的内腔不连通。如果不设置上述挡板阀，气体可能会与液体一起通过第二斜管流入离子浓度检测仪。通过上述具体挡板阀的安装方式以及工作过程，便于气液的充分分离，且挡板阀的结构简单，操作方便，与本发明的气液分离器的特定使用环境匹配关系好。

上述测试系统中，优选的，所述离子浓度检测仪包括电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱或离子色谱。更优选的，所述离子浓度检测仪为电感耦合等离子体发射光谱仪。电感耦合等离子体发射光谱仪有极低的检出限和较大的线性定量范围，这一特性与电化学测试过程中电解质溶液浓度变化非常契合，连续操作模式可实现理想的时间分辨率，并且具有量化方案简单，可使用归一化标准的优点。本发明采用电感耦合等离子体发射光谱仪可以实现电化学测试过程中溶出离子浓度的精确监测。

上述测试系统中，优选的，所述电解液入口上通过蠕动泵连接有电解液储罐以用于向所述电解池中提供电解液。上述蠕动泵的速度可调节以控制进液速度。

上述测试系统中，优选的，还包括用于控制电化学工作站和离子浓度检测仪工作过程的控制计算机。

本发明中，电化学工作站用于为流动电解池加载电信号，电化学工作站输出的响应信号和电感耦合等离子体发射光谱仪输出的信号均输入到计算机中。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种利用上述的测试系统进行电化学测试研究金属腐蚀行为的测试方法，包括以下步骤：

S1：在电解池上装设工作电极、对电极和参比电极；利用控温中空导电压片控制工作电极的温度；

S2：通过电解液入口向电解池内输送电解液，将工作电极、对电极和参比电极与电化学工作站连接并依据设置的电化学程序开始电化学测试；

S3：在S2中进行电化学测试的同时，通过电解液出口向离子浓度检测仪中输送电解液，对电解液进行实时收集并分析，根据法拉第定律，将元素的瞬时溶解浓度换算成其对应的溶解电流密度，以研究金属的腐蚀行为。

本发明在利用离子浓度检测仪监测溶出离子浓度时，首先初步确定待测元素浓度范围，选定合适的标准液浓度，在离子浓度检测仪中建立合适的方法。通过蠕动泵向流动电解池中提供电解液时速率不宜过快，如采用流速为1.5mL/min。

本发明原位分析不同温度下金属腐蚀行为的方法，通过中空控温导电压片实现对腐蚀过程的温度控制，通过气液分离接口将腐蚀产物中的气液相分离，随后利用气体收集计量装置实现对腐蚀产物气体定量分析，利用连用的检测仪器实现了对腐蚀电极溶出离子浓度的实时监测。利用该方法，可实现特定温度下电化学测试过程中金属溶解离子浓度、电解质溶液自身离子浓度变化及气体析出量的同步检测，从而分析材料在不同电信号下的动力学行为，实现对腐蚀机理的深入讨论。本发明的控温原位分析方法，可以准确、快速的得到不同温度下，金属腐蚀行为发生过程中各种动力学参数实时波动情况，能够为研究金属在不同温度下电化学测试过程中的反应机理研究提供强大技术保证。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统及测试方法开发出原位分析不同温度下金属腐蚀行为的方法，可实现控温条件下，金属腐蚀过程溶出离子浓度的实时监测，对深入揭示腐蚀过程动力学具有重要意义。

2、本发明的电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统及测试方法，结构简单，操作步骤简单，结果准确可靠，可以简单、准确的得到电化学测试过程中离子浓度随电信号的实时变化情况，为电化学研究提供了一种新思路，能够为金属在电化学测试过程中的反应机理研究提供有利的技术保证。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统的结构示意图。

图2为本发明的气液分离器的结构示意图。

图3为本发明实施例的测试方法测得的不同温度下工作电极纯镁在电化学测试中溶出Mg离子浓度的ICP结果。

图4为本发明实施例的测试方法得的不同温度下镁工作电极电化学测试中析氢量曲线。

图例说明：

1、控温中空导电压片；2、控温循环液体出口；3、工作电极；4、密封圈；5、电解液出口；6、导线；7、离子交换膜；9、参比电极；10、敞口；11、对电极；12、第二腔室；13、第二壳体；14、第一壳体；15、电解液入口；16、第一腔室；17、控温循环液体入口；18、外置控温装置；19、循环液传输通道；21、蠕动泵；22、电解液储罐；23、离子浓度检测仪；25、挡板阀；26、第二斜管；27、第一竖管；30、气体收集计量装置；31、膨体聚四氟乙烯膜；32、气液分离器；33、电化学工作站。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例：

如图1、图2所示，本实施例的电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统，包括电解池、电化学工作站33和离子浓度检测仪23，电解池上设有电解液入口15、电解液出口5、工作电极3、对电极11与参比电极9，离子浓度检测仪23与电解液出口5相连，工作电极3上连接有用于对工作电极3温度进行控制的控温中空导电压片1，电化学工作站33通过导线6与控温中空导电压片1、对电极11与参比电极9相连。

本实施例中，电解池包括相互连通的流通电极室和静止电极室，流通电极室包括第一壳体14与设于第一壳体14内部的第一腔室16，静止电极室包括第二壳体13与设于第二壳体13内部的第二腔室12；电解液入口15和电解液出口5分别开设于第一壳体14的底部和顶部，第一壳体14两侧开设有通孔，一侧通孔通过控温中空导电压片1压设有工作电极3，另一侧通孔与第二腔室12连通且其二者之间设有离子交换膜7，第二壳体13上开设有与第二腔室12连通的对电极插口与参比电极插口，对电极插口与参比电极插口上分别设有对电极11与参比电极9。

本实施例中，第一腔室16的体积为0.2-1mL(上述范围均可)。

本实施例中，工作电极3与第一壳体14之间、第一壳体14与离子交换膜7之间、离子交换膜7与第二壳体13之间均设有密封圈4。

本实施例中，第二壳体13上开设有与第二腔室12连通的敞口10。

本实施例中，控温中空导电压片1上设有控温循环液体出口2和控温循环液体入口17，控温循环液体出口2和控温循环液体入口17通过循环液传输通道19与一外置控温装置18(如采用恒温循环水浴槽)连接。

本实施例中，电解液出口5上连接有一气液分离器32，气液分离器32包括两端开口的第一竖管27和下端开口的第二斜管26，第二斜管26与第一竖管27的内腔连通，第二斜管26倾斜向下设置；第一竖管27的下端开口与电解液出口5相连，第一竖管27的上端开口处设有膨体聚四氟乙烯膜31，且第一竖管27的上端开口处连接有一气体收集计量装置30，第二斜管26的下端开口与离子浓度检测仪23相连。

如图2所示，本实施例中，气液分离器32中还设有一用于控制第一竖管27和第二斜管26的内腔连通与否的挡板阀25。具体的，挡板阀25沿第一竖管27和第二斜管26的内腔相交顶点处可转动的设于第一竖管27和第二斜管26的内腔连通处；且当挡板阀25靠近第一竖管27的一侧受液体压力大于挡板阀25的转动驱动力后，挡板阀25开启以使第一竖管27和第二斜管26的内腔连通，反之，挡板阀25关闭以使第一竖管27和第二斜管26的内腔不连通。

本实施例中，电解液入口15上通过蠕动泵21连接有电解液储罐22以用于向电解池中提供电解液。

本实施例中，离子浓度检测仪23包括电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱或离子色谱。

本实施例还提供一种利用上述测试系统进行电化学测试研究金属腐蚀行为的测试方法，包括以下步骤：

S1：在电解池上装设工作电极3、对电极11和参比电极9；利用控温中空导电压片1控制工作电极3的温度；

S2：通过电解液入口15向电解池内输送电解液，将工作电极3、对电极11和参比电极9与电化学工作站33连接并依据设置的电化学程序开始电化学测试；

S3：在S2中进行电化学测试的同时，通过电解液出口5向离子浓度检测仪23中输送电解液，对电解液进行实时收集并分析，根据法拉第定律，将元素的瞬时溶解浓度换算成其对应的溶解电流密度，以研究金属的腐蚀行为。

为了更好的理解上述测试系统，本实施例以纯镁为例，还提供一种利用上述测试系统进行电化学测试研究金属腐蚀行为的具体测试方法，包括以下步骤：

S1：将工作电极3纯镁用砂纸打磨并超声清洗，在流动电解池上安装工作电极3、对电极11和参比电极9；

S2：调整蠕动泵21流速为1.5mL/min，打开蠕动泵21使电解液进入流动电解池，将工作电极3、Ag/AgCl电极和铂丝电极与电化学工作站33连接并依据设置的电化学程序开始电化学测试；

S3：初步确定待测元素浓度范围，选定合适的标准液浓度，在电感耦合等离子体发射光谱仪中建立合适的方法；

S4：在S2中进行电化学测试的同时，打开恒温水浴循环装置，启动恒温水循环控制控温中空导电压片1保持在恒定温度；

S5：在S2中进行电化学测试的同时，通过气液分离器32的第二斜管26出口向电感耦合等离子体发射光谱仪中输送电解液，对电解液中离子浓度进行实时监测分析；随后，测得元素的瞬时溶解浓度，根据法拉第定律，将元素的瞬时溶解浓度换算成其对应的溶解电流密度；

S6：在S2中进行电化学测试的同时，通过气液分离器32的第一竖管27上端出口收集并计量反应过程中溢出氢气的体积，即实现不同温度下电化学测试过程中腐蚀行为发生时生成气体量的实时监测。

图3为纯镁在摩尔浓度0.1M的氯化钠介质中，不同温度下，1.00mA/cm²恒电位极化下，流动电解池与电感耦合等离子体原子发射光谱仪联用测得的镁溶解电流密度与时间的关系图。不同温度下的Mg溶解电流密度从低到高依次为0.82、1.31、2.16mA/cm²。

图4为纯镁在摩尔浓度0.1M的氯化钠介质中，不同温度下，1.00mA/cm²恒电位极化下，气体收集计量装置30测得的析氢量与时间的关系，换算为析氢电流密度从低到高依次为1.05、1.68、2.63mA/cm²。

随后，对得到的纯镁试样进行TGA测试，利用腐蚀产物受热分解质量改变来确定沉积的腐蚀产物的摩尔质量，从而验证以上测试结果的准确性。根据质量变化计算出参与沉淀的镁离子的摩尔质量，再由镁离子的摩尔质量计算出参与成膜的电流密度。不同温度下的成膜电流密度从低到高依次为1.21、1.41、1.51mA/cm²。

根据法拉第定律，由于镁在阳极电流下，存在异常的阴极析氢现象，其电流密度关系式如下所示：

i_极化＝i_阳极溶解+i_成膜-i_阴极析氢；

将上述结果带入进行验证，均符合上述关系式，这验证了该分析方法检测结果的准确性。

镁在阳极极化下，其动力学过程可分为阳极动力学和阴极动力学，上述溶解电流密度反映阳极动力学，析氢电流密度反映阴极动力学。本实施例通过不同温度下的Mg溶解电流密度和析氢电流密度，可以解析镁溶解动力学的过程，经过验证，上述测试方法准确性好，为镁腐蚀机理的研究具有重要意义。当然，上述测试方式同样可以衍生到其他金属和合金。

Claims (10)

1.一种电化学测试研究金属腐蚀行为的测试系统，其特征在于，包括电解池、电化学工作站(33)和离子浓度检测仪(23)，所述电解池上设有电解液入口(15)、电解液出口(5)、工作电极(3)、对电极(11)与参比电极(9)，所述离子浓度检测仪(23)与所述电解液出口(5)相连，所述工作电极(3)上连接有用于对所述工作电极(3)温度进行控制的控温中空导电压片(1)，所述电化学工作站(33)通过导线(6)与所述控温中空导电压片(1)、对电极(11)与参比电极(9)相连。

2.根据权利要求1所述的测试系统，其特征在于，所述电解池包括相互连通的流通电极室和静止电极室，所述流通电极室包括第一壳体(14)与设于所述第一壳体(14)内部的第一腔室(16)，所述静止电极室包括第二壳体(13)与设于所述第二壳体(13)内部的第二腔室(12)；所述电解液入口(15)和电解液出口(5)分别开设于所述第一壳体(14)的底部和顶部，所述第一壳体(14)两侧开设有通孔，一侧所述通孔通过控温中空导电压片(1)压设有工作电极(3)，另一侧所述通孔与所述第二腔室(12)连通且其二者之间设有离子交换膜(7)，所述第二壳体(13)上开设有与所述第二腔室(12)连通的对电极插口与参比电极插口，所述对电极插口与参比电极插口上分别设有对电极(11)与参比电极(9)。

3.根据权利要求2所述的测试系统，其特征在于，所述第一腔室(16)的体积为0.2-1mL。

4.根据权利要求2所述的测试系统，其特征在于，所述工作电极(3)与所述第一壳体(14)之间、所述第一壳体(14)与所述离子交换膜(7)之间、所述离子交换膜(7)与所述第二壳体(13)之间均设有密封圈(4)。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的测试系统，其特征在于，所述控温中空导电压片(1)上设有控温循环液体出口(2)和控温循环液体入口(17)，所述控温循环液体出口(2)和控温循环液体入口(17)通过循环液传输通道(19)与一外置控温装置(18)连接。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的测试系统，其特征在于，所述电解液出口(5)上连接有一气液分离器(32)，所述气液分离器(32)包括两端开口的第一竖管(27)和下端开口的第二斜管(26)，所述第二斜管(26)与第一竖管(27)的内腔连通，所述第二斜管(26)倾斜向下设置；所述第一竖管(27)的下端开口与所述电解液出口(5)相连，所述第一竖管(27)的上端开口处设有膨体聚四氟乙烯膜(31)，且所述第一竖管(27)的上端开口处连接有一气体收集计量装置(30)，所述第二斜管(26)的下端开口与所述离子浓度检测仪(23)相连。

7.根据权利要求6所述的测试系统，其特征在于，所述气液分离器(32)中还设有一用于控制所述第一竖管(27)和第二斜管(26)的内腔连通与否的挡板阀(25)。

8.根据权利要求7所述的测试系统，其特征在于，所述挡板阀(25)沿所述第一竖管(27)和第二斜管(26)的内腔相交顶点处可转动的设于所述第一竖管(27)和第二斜管(26)的内腔连通处；且当所述挡板阀(25)靠近所述第一竖管(27)的一侧受液体压力大于所述挡板阀(25)的转动驱动力后，所述挡板阀(25)开启以使所述第一竖管(27)和第二斜管(26)的内腔连通，反之，所述挡板阀(25)关闭以使所述第一竖管(27)和第二斜管(26)的内腔不连通。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的测试系统，其特征在于，所述电解液入口(15)上通过蠕动泵(21)连接有电解液储罐(22)以用于向所述电解池中提供电解液。

10.一种利用权利要求1-9中任一项所述的测试系统进行电化学测试研究金属腐蚀行为的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在电解池上装设工作电极(3)、对电极(11)和参比电极(9)；利用控温中空导电压片(1)控制工作电极(3)的温度；

S2：通过电解液入口(15)向电解池内输送电解液，将工作电极(3)、对电极(11)和参比电极(9)与电化学工作站(33)连接并依据设置的电化学程序开始电化学测试；

S3：在S2中进行电化学测试的同时，通过电解液出口(5)向离子浓度检测仪(23)中输送电解液，对电解液进行实时收集并分析，根据法拉第定律，将元素的瞬时溶解浓度换算成其对应的溶解电流密度，以研究金属的腐蚀行为。

Images