CN114736498A - 一种触变型不饱和树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括以下步骤：向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐及抗氧剂，逐步升温至140～150℃，然后程序升温至210～214℃，待酸值达到40～50mgKOH/g之后，进行抽真空，加入阻聚剂，真空后酸值降至20～24mgKOH/g；开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，将稀释完毕的物料转移至分散釜中，加入触变剂，待触变系数达到2.5～3.2，测试合格后，包装；其中触变剂为环糊精/胺混合物。本发明的合成方法对分散设备的要求低，不需要较高转速即可保证树脂达到优异的触变效果，而且不容易产生沉降，可以满足该领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子有机合成领域，具体涉及的是一种触变型不饱和树脂的合成方法。
背景技术
船用、冷却塔用等大型垂直立面用的不饱和聚酯树脂一般是由二元醇与二元酸/酐进行酯化反应，引入双键与苯乙烯等引发剂，在引发剂的引发下发生自由基交联聚合反应，进而形成三维网络结构。船用、冷却塔用等大型垂直立面用的不饱和聚酯树脂除要求具有较高的力学性能，还根据其特殊的使用环境要求其具有较好的耐水性和耐腐蚀性，因此船用、冷却塔用等大型垂直立面用的不饱和聚酯树脂一般为间苯型不饱和聚酯树脂，并且引入具有位阻基团的丙二醇、新戊二醇提供对酯基的保护，进而达到最佳的防水效果。船用、冷却塔用等大型垂直立面用的不饱和聚酯树脂要求具有防流挂的效果，便于施工，即树脂具有触变性能，触变性能越好，越有利于操作。
目前，触变船用、冷却塔用等大型垂直立面用的树脂一般是通过加入无机的触变助剂如气相二氧化硅、无机膨润土进行高速分散达到触变效果，这些触变助剂对设备的要求要高，需要提供足够大的剪切力，使其充分分散，否则触变效果不佳或容易产生团聚进而沉降，失去触变效果。而且气相二氧化硅属于纳米级无机粒子，比表面积一般在200g/m3，操作时易产生粉尘，对操作者的身体有不利影响，而通过无机膨润土来达到触变效果更不理想，其增稠效果不明显并且添加量也较气相二氧化硅多，这也导致了更难分散和更容易产生沉降。因此仅仅使用现有的触变助剂来制备触变型船用、冷却塔用等大型垂直立面用的树脂并未能达到综合的预期的理想效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种触变型不饱和树脂的合成方法，对分散设备的要求低，不需要较高转速即可保证合成的树脂达到优异的触变效果，而且不容易产生沉降，可以满足该领域的使用要求。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐及抗氧剂，以8～10℃/h的升温速率逐步升温至140～150℃，脱水保温1～2h，然后再以8～10℃/h的升温速率升温至210～214℃，进行高温保温2～3h，测试酸值；其中，二元醇与二元酸/酐的摩尔用量比为1.05～1.15:1.0；
步骤2、待酸值达到40～50mgKOH/g之后，进行抽真空，真空时间为3～3.5h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚300～500ppm，真空后酸值降至20～24mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂环糊精/胺混合物，在转速300～500r/min下进行搅拌，搅拌时间10～30min，待触变系数达到2.5～3.0，测试指标合格后，进行包装，得到所述触变型不饱和树脂。
步骤1中，所述二元醇为丙二醇、新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的混合物。
步骤1中，所述二元酸/酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种的混合物。
步骤1中，所述抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、亚磷酸三苯酯(TPP)和次磷酸中一种或多种的混合物，所述抗氧剂的用量为200～500ppm。
步骤3中，所述交联剂为苯乙烯和丙烯酸酯中的一种或多种的混合物，所述交联剂的用量为所述触变型不饱和树脂总质量的30％～40％。
步骤4中，所述触变剂的用量为所述触变型不饱和树脂总质量的2％～8％。
步骤4中，所述触变剂的合成方法为：常温下，按照质量比＝1:1～5的比例，将α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精与胺类化合物进行混合溶解，形成环糊精/胺混合物。
所述胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺或三乙醇胺。
采用上述技术方案后，本发明一种触变型不饱和树脂的合成方法，具有以下有益效果：
1、通过引入环糊精/胺混合物代替无机纳米粒子气相二氧化硅或有机改性的膨润土等触变助剂实现了良好的触变效果，并且环糊精/胺混合物为有机高分子类化合物，与不饱和树脂具有很好的相容性，不易发生沉降，在加入与气相二氧化硅同样比例的情况下，触变效果等同于甚至于高于气相二氧化硅的触变效果。
2、环糊精/胺混合物通过在树脂体系中分散形成密集的氢键键合力，缔造三维网络结构而提高触变性能；
3、同时，触变剂环糊精/胺混合物不需要较高的剪切力就可以达到极佳的分散效果，即不需要较高的转速就可以达到较佳的触变效果，对分散设备的要求降低，这是气相二氧化硅等无机触变助剂所不能实现的。
因此，通过本发明的合成方法制备得到的触变型不饱和树脂可以满足触变船用、冷却塔用等大型垂直立面领域的使用要求。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐及抗氧剂，以8～10℃/h的升温速率逐步升温至140～150℃，脱水保温1～2h，然后再以8～10℃/h的升温速率程序升温至210～214℃，进行高温保温2～3h，测试酸值；其中，二元醇与二元酸/酐的摩尔用量比为1.05～1.15:1.0；
步骤2、待酸值达到40～50mgKOH/g之后，进行抽真空，真空时间为3～3.5h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚300～500ppm，真空后酸值降至20～24mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂环糊精/胺混合物，在转速300～500r/min下进行搅拌，搅拌时间10～30min，待触变系数达到2.5～3.0，测试指标合格后，进行包装，得到所述触变型不饱和树脂。
步骤1中，所述二元醇为丙二醇、新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的混合物。
步骤1中，所述二元酸/酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种的混合物。
步骤1中，所述抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)、亚磷酸三苯酯(TPP)和次磷酸中一种或多种的混合物，所述抗氧剂的用量为200～500ppm。
步骤3中，所述交联剂为苯乙烯和丙烯酸酯中的一种或多种的混合物，所述交联剂的用量为所述触变型不饱和树脂总质量的30％～40％。
步骤4中，所述触变剂的用量为所述触变型不饱和树脂总质量的2％～8％。
步骤4中，所述触变剂的合成方法为：常温下，按照质量比＝1:1～5的比例，将α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精与胺类化合物进行混合溶解，形成环糊精/胺混合物。
所述胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二胺或三乙醇胺。
实施例1
一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入丙二醇850kg、新戊二醇600kg、邻苯二甲酸酐300kg、顺丁烯二酸酐800kg、间苯二甲酸900kg及抗氧剂DTBHQ 1.5kg，以10℃/h的升温速率逐步升温至140℃，脱水保温2h，然后再以10℃/h的升温速率升温至210℃，进行高温保温2h，测试酸值为42.3mgKOH/g；
步骤2、然后进行抽真空，真空时间为3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚1.8kg，真空后酸值降至20.5mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，加入交联剂苯乙烯1450kg进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂环糊精/胺混合物105kg，在转速300r/min下进行搅拌，搅拌时间10min，测试指标合格后，进行包装，得到该触变型不饱和树脂，收率为92％。
步骤4中，环糊精/胺混合物的合成方法为：常温下，将42kgα-环糊精与63kg DMF进行混合溶解，形成环糊精/胺混合物。
实施例2
一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入2-甲基-1,3-丙二醇1000kg、新戊二醇800kg、邻苯二甲酸酐500kg、顺丁烯二酸酐1050kg、间苯二甲酸625kg及抗氧剂TPP 2.0kg，以10℃/h的升温速率逐步升温至145℃，脱水保温2h，然后再以10℃/h的升温速率升温至212℃，进行高温保温2h，测试酸值为45.3mgKOH/g；
步骤2、然后进行抽真空，真空时间为3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚2.2kg，真空后酸值降至22.3mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，加入交联剂苯乙烯1800kg进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂环糊精/胺混合物155kg，在转速300r/min下进行搅拌，搅拌时间10min，测试指标合格后，进行包装，得到该触变型不饱和树脂，收率为93％。
步骤4中，环糊精/胺混合物的合成方法为：常温下，将62kgβ-环糊精与93kg乙二胺进行混合溶解，形成环糊精/胺混合物。
实施例3
一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入2-甲基-1,3-丙二醇300kg、新戊二醇400kg、丙二醇800kg、顺丁烯二酸酐900kg、间苯二甲酸1200kg及抗氧剂TPP 1.8kg，以10℃/h的升温速率逐步升温至150℃，脱水保温2h，然后再以10℃/h的升温速率程序升温至212℃，进行高温保温2h，测试酸值为46.8mgKOH/g；
步骤2、然后进行抽真空，真空时间为3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚1.6kg，真空后酸值降至23.6mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，加入交联剂苯乙烯1700kg进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂环糊精/胺混合物170kg，在转速400r/min下进行搅拌，搅拌时间15min，测试指标合格后，进行包装，得到该触变型不饱和树脂，收率为92％。
步骤4中，环糊精/胺混合物的合成方法为：常温下，将68kgβ-环糊精与102kg乙二胺进行混合溶解，形成环糊精/胺混合物。
对比例
一种触变型不饱和树脂的合成方法，包括如下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入2-甲基-1,3-丙二醇300kg、新戊二醇400kg、丙二醇800kg、顺丁烯二酸酐900kg、间苯二甲酸1200kg及抗氧剂TPP 1.8kg，以10℃/h的升温速率逐步升温至150℃，脱水保温2h，然后再以10℃/h的升温速率程序升温至212℃，进行高温保温2h，测试酸值为46.0mgKOH/g；
步骤2、然后进行抽真空，真空时间为3h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚1.6kg，真空后酸值降至23.2mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，加入交联剂苯乙烯1700kg进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂气相二氧化硅68kg(等同于环糊精/胺混合物中环糊精的质量)，在转速1000r/min下进行搅拌，搅拌时间15min，测试指标合格后，进行包装，得到该触变型不饱和树脂，收率为92％。
对各触变型不饱和树脂进行性能测试：
1、液态不饱和树脂的外观及粘度测试结果如表1所示。
2、浇铸体的性能测试
分别向100g各实施例及对比例制备得到的触变型不饱和树脂中，先加入0.5g0.6％的异辛酸钴，常温下混合搅拌均匀，然后加入2g过氧化甲乙酮，混合搅拌均匀，抽真空脱泡10min，倒入硅胶模具内，室温固化6h，脱模，在100℃下固化3h，最后常温放置24h冷却后进行浇铸体的各项性能测试，结果如表1所示。
结果表明，通过引入环糊精/胺混合物代替无机纳米粒子气相二氧化硅，不需要较高的转速同样实现了良好的触变效果，保持良好的力学性能，满足施工要求，并且环糊精/胺混合物为有机高分子类化合物，与不饱和树脂具有很好的相容性，不易发生沉降，起到很好的防流挂作用，对于船体、冷却塔等大型垂直立面手糊制备工艺具有很好的防流挂效果，不流胶，便于施工。
表1各触变型不饱和树脂的性能测试
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (8)
1.一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、先向反应釜内依次投入二元醇、二元酸/酐及抗氧剂，以8～10℃/h的升温速率逐步升温至140～150℃，脱水保温1～2h，然后再以8～10℃/h的升温速率升温至210～214℃，进行高温保温2～3h，测试酸值；其中，二元醇与二元酸/酐的摩尔用量比为1.05～1.15:1.0；
步骤2、待酸值达到40～50mgKOH/g之后，进行抽真空，真空时间为3～3.5h，用氮气解除真空，加入阻聚剂对苯二酚300～500ppm，真空后酸值降至20～24mgKOH/g；
步骤3、然后开启冷却水冷却，用交联剂进行稀释，充分搅拌，使得料温降至40℃以下，停止搅拌；
步骤4、最后将经过交联剂稀释的物料转移至分散釜中，加入触变剂环糊精/胺混合物，在转速300～500r/min下进行搅拌，搅拌时间10～30min，待触变系数达到2.5～3.0，测试指标合格后，进行包装，得到所述触变型不饱和树脂。
2.根据权利要求1所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述二元醇为丙二醇、新戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述二元酸/酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：步骤1中，所述抗氧剂为2,5-二叔丁基对苯二酚、亚磷酸三苯酯和次磷酸中一种或多种的混合物，所述抗氧剂的用量为200～500ppm。
5.根据权利要求1所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：步骤3中，所述交联剂为苯乙烯和丙烯酸酯中的一种或多种的混合物，所述交联剂的用量为所述触变型不饱和树脂总质量的30％～40％。
6.根据权利要求1所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：步骤4中，所述触变剂的用量为所述触变型不饱和树脂总质量的2％～8％。
7.根据权利要求1所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：步骤4中，所述触变剂的合成方法为：常温下，按照质量比＝1:1～5的比例，将α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精与胺类化合物进行混合溶解，形成环糊精/胺混合物。
8.根据权利要求7所述的一种触变型不饱和树脂的合成方法，其特征在于：所述胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺或三乙醇胺。
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