[go: up one dir, main page]

CN114730666A - 电解电容器用阴极箔、电解电容器、及它们的制造方法 - Google Patents

电解电容器用阴极箔、电解电容器、及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114730666A
CN114730666A CN202080081081.6A CN202080081081A CN114730666A CN 114730666 A CN114730666 A CN 114730666A CN 202080081081 A CN202080081081 A CN 202080081081A CN 114730666 A CN114730666 A CN 114730666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
metal
electrolytic capacitor
cathode foil
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080081081.6A
Other languages
English (en)
Inventor
吉村满久
小川美和
笹田奈津代
青山达治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN114730666A publication Critical patent/CN114730666A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

电解电容器用阴极箔具有：金属多孔质部、与金属多孔质部连接的金属芯部、金属多孔质部的细孔开口的第1主面、和覆盖金属多孔质部的覆膜。覆膜在金属多孔质部的厚度方向上形成至金属多孔质部的厚度的10％以上的深度为止。覆膜可包含：含有第1元素的导电性的第1层、和/或、第2层，所述第2层为包含第2元素的氧化物层。由此，提供能够实现优异的特性的电解电容器用的阴极箔。

Description

电解电容器用阴极箔、电解电容器、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器用阴极箔、电解电容器、及它们的制造方法。
背景技术
电解电容器的阳极体使用包含阀作用金属的金属箔。从使静电电容增加的观点出发，对金属材料的主面的至少一部分实施蚀刻等处理，形成多孔体。其后，对多孔体进行化学转化处理，从而在多孔体的细孔或凹凸的表面形成金属氧化物(电介质)的层。
另一方面，作为阴极体的构成，根据用途使用实施了粗糙化的金属箔、及对粗糙化金属箔进一步实施化学转化而成的化学转化箔、或在金属箔表层形成有钛等非阀金属而得者。
专利文献1中记载了一种固体电解电容器用的阴极箔，其在未粗糙化的电极基材上形成有：第1导电层、构成第1导电层的物质与碳混合存在而成的混合存在层、及实质上由碳构成的第2导电层。此处，随着从第1导电层向第2导电层靠近，混合存在层的成分浓度从实质上仅包含构成第1导电层的物质的成分构成向实质上仅包含碳的成分构成而变化，由此得到高电容，且能够改善低ESR等电解电容器的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-174865号公报
发明内容
发明要解决的问题
提供能够实现优异的特性的电解电容器用的阴极箔及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一方面涉及一种电解电容器用阴极箔，其具有：金属多孔质部、与所述金属多孔质部连接的金属芯部、所述金属多孔质部的细孔开口的第1主面、和覆盖所述金属多孔质部的覆膜，所述覆膜在所述金属多孔质部的厚度方向上形成至所述金属多孔质部的厚度的10％以上的深度为止。
本发明的另一方面涉及一种电解电容器，其具备：上述电解电容器用阴极箔、在表面形成有电介质层的阳极体、和电解质。
本发明的另一方面涉及一种电解电容器用阴极箔的制造方法，其具备：准备金属基材的工序，所述金属基材具有金属多孔质部和与所述金属多孔质部连接的金属芯部；和在构成所述金属基材的所述金属多孔质部的金属部分的表面形成覆膜的工序，所述覆膜通过原子层沉积法(ALD)而形成。
本发明的另一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其包括：使用上述电解电容器用阴极箔的制造方法，得到电解电容器用阴极箔的工序；准备在表面具有电介质层的阳极体的工序；和使用所述阳极体和所述电解电容器用阴极箔，形成电容器元件的工序。
发明的效果
通过使用本发明的阴极箔，从而能够提高电解电容器的特性。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的电解电容器用阴极箔的构成的截面图。
图2为将同电解电容器用阴极箔的金属多孔质部的一部分放大而示出的截面示意图。
图3为示出图2所示的电解电容器用阴极箔的另一例子的截面示意图。
图4为示出图2所示的电解电容器用阴极箔的又一例子的截面示意图。
图5为示意性地示出本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面图。
图6为将同电解电容器中包含的卷绕体的一部分展开的概略图。
具体实施方式
[电解电容器用阴极箔]
本发明的一个实施方式涉及的电解电容器用阴极箔具有：金属多孔质部、与金属多孔质部连接的金属芯部、金属多孔质部的细孔开口的第1主面、和覆盖金属多孔质部的覆膜。更具体而言，覆膜覆盖构成金属多孔质部的金属骨架的表面。覆膜可以包含导电性的第1层和/或第2层，所述导电性的第1层包含第1元素，所述第2层为包含第2元素的氧化物膜。覆膜可以包含第1层及第2层这两者。该情况下，第1层覆盖第2层的至少一部分。
本实施方式中，阴极箔的至少一个主面(第1主面)进行了粗糙化，以使阴极箔的第1主面开口的方式形成细孔。阴极箔的第1主面侧的形成有细孔的部分为金属多孔质部，未形成细孔的箔的内部为金属芯部。
需要说明的是，阴极箔(阴极体)、阳极箔(阳极体)的主面为这些电极箔的表面之中宏观上观察(通过目视)占最大面积的2个面。阴极箔、阳极箔的端面为除这些电极箔的主面以外并在端部存在的面，在裁切大张的电极箔的情况下，也包括裁切面。在卷绕体中，在除周面以外的顶面、底面配置的电极箔的面为端面。
通常，在阴极箔的表面形成有自然氧化膜。自然氧化膜具有保护箔的金属部分免受电解质影响的作用。然而，自然氧化膜的厚度有时不足以保护金属部分免受电解质影响，随着电压的施加，金属部分与电解质的反应容易进行。另外，介由自然氧化膜的厚度薄的部分，金属部分与电解质的反应容易进行。结果，会有气体产生、阴极箔的氧化所导致的劣化变大的情况。而且，有时自然氧化覆膜得不到充分的耐水性，在电解质中包含水分的情况下，因水合反应而容易进行箔的劣化。作为其结果，ESR容易变大。
为了抑制阴极箔的劣化，也考虑对阴极箔进行化学转化处理，形成厚的氧化覆膜。该情况下，阴极侧也会产生电容。若不仅在阳极而且在阴极侧也产生电容，则作为电解电容器整体的电容(合成电容)减少。然而，通过在经粗糙化的阴极箔形成合适厚度的氧化覆膜(相当于后述的第2层)，故意提高阴极侧的电容，从而能够抑制作为电解电容器整体的电容的减少。
通过使用经粗糙化的阴极箔，从而电解质与阴极箔的接触面积变大，容易降低ESR。另外，能够提高阴极侧的电容。另一方面，若箔的表面积变大，则在箔的表面容易引起与电解质的反应，箔容易劣化。
因此，对于本实施方式涉及的电解电容器用电极箔而言，在一个方式中，可以由导电性的第1层覆盖阴极箔的表面。由此，能够抑制在阴极侧显现电容。通过使导电性的第1层与金属芯部电连接，从而实质上阴极箔作为导体发挥功能，能够抑制电解电容器的电容的降低。另外，在使用导电性高分子等固体电解质的电解电容器的情况下，导电性高分子以填埋金属多孔质部的内部深处的细孔的方式形成。该情况下，通过用第1层覆盖细孔的内侧壁，从而固体电解质与阴极箔的密合性提高，可减少ESR。第1层包含第1元素。第1元素可以为选自碳、镍、银及金中的至少一种元素。
另外，在一个方式中，本实施方式涉及的电解电容器用电极箔可以由作为氧化物膜的第2层覆盖阴极箔的表面。能够适度地提高阴极侧产生的电容从而抑制作为电解电容器整体的电容的减少。另外，利用第2层，金属部分与电解质的反应得以抑制，因此阴极箔的劣化得以抑制，能够将ESR维持为较低。另外，得到耐压优异的电解电容器。第2层包含第2元素。第2元素可以为选自铝、钛、硅、钽、铌、铪及锆中的至少一种。
第2层的厚度根据电解电容器的特性来设定为期望的厚度。从维持电容的观点出发，第2层的厚度为在4V下对包含第2元素的金属进行化学转化而得到的厚度以下即可。例如第2元素为铝的情况下，第2层的厚度为5nm以下即可。另一方面，从提高耐压的观点出发，可以使第2层的厚度比在4V下对包含第2元素的金属进行化学转化而得到的厚度更厚。需要说明的是，上述记载并不一定意味着通过化学转化处理来形成第2层，例如，包括通过沉积以在4V下进行化学转化时可以得到的厚度来形成第2层的情况。
需要说明的是，第2元素为铝、钛、硅、钽、铌、铪或锆的情况下，在4V下对包含第2元素的金属进行化学转化而得到的厚度分别在下述中提供。需要说明的是，下述中，硅的情况下的厚度相当于可得到与通过4V化学转化而形成的铝氧化膜相同的耐压的硅氧化膜的厚度。
铝：5nm
钛：12nm
硅：2nm
钽：6nm
铌：9nm
铪：11nm
锆：8nm
包含第1层和/或第2层的覆膜在金属多孔质部的厚度方向上形成至金属多孔质部的厚度的10％以上、20％以上、30％以上、或50％以上的深度为止即可。
第1层和/或第2层可通过ALD(原子层沉积)法来形成。根据ALD法，原料气体(前体材料)在由金属多孔质部的细孔形成的空隙内扩散，能够侵入至曲折的细孔的内部深处。结果，第1层和/或第2层也可附着于不从金属多孔质部的细孔开口的第1主面露出的、被金属多孔质部的金属骨架遮挡的细孔的内侧壁。因此，使用ALD法，能够在从第1主面至金属多孔质部的深部为止的区域中将第1层和/或第2层成膜。但是，在ALD法中，原料气体(前体材料)可通过细孔而到达至远离外表面(第1主面)的金属多孔质部的深部，但越远离第1主面，则前体材料越难以到达。其结果，覆膜的厚度可具有越靠近第1主面侧(更准确而言，从第1主面经由细孔供给的原料气体的扩散距离)则越变厚、越远离第1主面(越靠近金属芯部的一侧)则越变薄的分布。
可以通过化学转化处理来形成第2层。然而，通过化学转化处理形成第2层的情况下，通过4V以下的化学转化电压的施加，化学转化的状态无法稳定化，难以以均匀的膜厚、且缺陷少地、致密地形成薄的化学转化覆膜。有时在金属多孔质部的金属骨架的表面的一部分产生未形成第2层的部分或第2层的厚度薄的部分。结果，因与电解质的反应而箔容易劣化。与此相对，通过ALD法形成第2层的情况下，若阴极箔的厚度例如超过50μm，则第2层的厚度有时依赖于距离第1主面的距离，但能够成膜为均匀、并且缺陷少的致密的膜。因此，使用ALD法，能够容易由致密且缺陷少的第2层覆盖金属骨架的表面。
在金属多孔质部的厚度方向上，在超过金属多孔质部的厚度的10％的深度的区域中，可以附着有包含磷及氮中的至少任一者的第3层。第3层也可附着于未形成包含第1层和/或第2层的覆膜的、金属多孔质部的金属芯部侧的深部。通过包含磷和/或氮，从而第3层对构成液态成分(例如电解液)的各种溶剂(特别是水分)的耐溶剂性高。另外，使用ALD法将第1层和/或第2层成膜的情况下，第1层和/或第2层与金属骨架的密合性、第1层和/或第2层的覆盖性提高。
特别是，在液态成分的pH低于7而为酸性的情况下，若酸性的液态成分与金属多孔质部的金属骨架部分或金属芯部接触，则阴极箔例如会腐蚀，容易产生劣化。然而，通过设置第3层，能够抑制阴极箔的劣化。通过设置第3层，从而即使在液态成分的pH低于5的情况下，也可得到优异的阴极体的劣化抑制效果。另外，即使是在例如85℃以上且湿度85％以上的高温高湿度环境下使用的情况下，也能够提高耐湿性。
另外，即使在液态成分包含水的情况下，也能够抑制金属骨架部分或金属芯部的水合反应。例如，液态成分可以以3～15质量％的范围包含水分。即使在该情况下，由于第3层含有磷和/或氮，因此水合反应得以抑制。因此，通过设置第3层，从而即使在液态成分中包含水分的情况下，也能够抑制阴极箔的劣化。
第3层可以进一步介于上述的包含第1层和/或第2层的覆膜与金属多孔质部之间。即使在覆膜产生裂纹等的情况下，金属多孔质部的表面也被第3层覆盖，因此可抑制金属多孔质部的金属骨架部分露出并与液态成分接触。因此，能够抑制阴极箔的劣化，能够抑制ESR的上升。
覆膜包含第2层的情况下，第2层也可以包含磷和/或氮。第3层也介于上述覆膜与金属多孔质部之间的情况下，第3层可以构成上述覆膜中的第2层的一部分或全部。
例如通过使含有包含磷和/或氮的化合物的溶液(例如，磷酸铵溶液)浸渗至经粗糙化的阴极箔，其后，通过热处理使其干燥，从而能够使第3层附着于细孔的内侧壁。对于溶液的浸渗而言，在化学转化液中包含磷化合物和/或氮化合物的情况下，可以与化学转化处理同时或并行地进行。化学转化处理可以在第1层和/或第2层的形成前进行，也可以在第1层和/或第2层的形成后进行。
图1示出本发明的一个实施方式涉及的阴极箔的截面示意图。阴极箔22为金属芯部31与金属多孔质部32的一体化物，在第1主面S1中，金属多孔质部32的细孔开口。金属多孔质部32在与金属芯部31的边界处具有第2主面S2。金属多孔质部32距离第1主面S1的厚度(深度)(即，第1主面S1与第2主面S2之间的距离)用TO表示。
金属多孔质部32具有由金属骨架包围的凹坑或细孔。在金属多孔质部32之中距离第1主面S1规定的厚度(深度)的区域中，以覆盖金属多孔质部32的金属骨架的表面的方式形成有覆膜33(参照图2～图4)。覆膜33可包含第1层35和/或第2层36。金属多孔质部32之中形成有覆膜33的区域的厚度T1为金属多孔质部32的厚度TO的10％以上(T1≥0.1TO)。厚度T1可以为厚度T0的30％以上。
本实施方式中，第1层35及第2层36这两者可以从第1主面S1起至超过金属多孔质部32的厚度T0的10％以上的深度而形成。但是，第1层35及第2层36中的至少一者从第1主面S1起至超过金属多孔质部32的厚度TO的10％以上的深度而形成即可。优选至少第1层35从第1主面S1起至超过金属多孔质部32的厚度T0的10％以上的深度而形成。
金属多孔质部的厚度没有特别限定，根据电解电容器的用途、要求的耐电压等来适宜选择即可。金属多孔质部的厚度例如可以为1μm～60μm。另外，金属多孔质部的厚度TO例如可以为阴极箔的厚度的1/10以上且不足5/10。需要说明的是，对于金属多孔质部的厚度T0，以得到金属芯部和金属多孔质部的厚度方向的截面的方式裁切阴极箔，拍摄截面的电子显微镜照片，以金属多孔质部的任意10点的厚度的平均值的形式求出即可。对于厚度T1，以在上述电显微镜照片中能够确认到1nm以上的厚度的覆膜33的金属多孔质部的区域的任意10点的厚度的平均值的形式求出。
图2中示出将阴极箔22中金属多孔质部32的第1主面S1附近的区域放大后的截面示意图。需要说明的是，图2中，为了说明，强调示出了金属多孔质部的细孔及第1层35及第3层37。图中的各构成要素的比例尺(特别是第1层35及第3层37的膜厚)与实际的比例尺不一致。这在以后所示的图3及图4中也是同样的。
如图2所示，阴极箔22中，第1主面S1进行了粗糙化，在经粗糙化的主面形成有细孔38。细孔38曲折并且分支，并且从第1主面S1朝向金属多孔质部32的内部深处。细孔38的内侧壁由包含第1层35的覆膜33覆盖。
第1层35的厚度大致恒定，但可以越靠近第1主面S1侧(更准确而言，经由细孔38至第1主面S1的最短距离越短)则越厚。另外，第1层35也附着于不从第1主面S1露出的、被金属多孔质部32的金属骨架从外部遮挡的区域(图2的区域X1及区域Y1)。这样的覆膜33可以通过利用ALD法将第1层35成膜来得到。
在覆膜33与金属多孔质部32的金属骨架之间形成有第3层37。第3层37包含磷和/或氮，具有耐水性。另外，虽然未图示，但第3层37也可以形成至未形成覆膜33的金属多孔质部32的深部(距离第1主面S1的深度超过T1的区域)。
图3中示出本发明的一个实施方式涉及的阴极箔的另一例子。图3与图2同样，为将金属多孔质部32的第1主面S1附近的区域放大后的截面示意图。需要说明的是，图3中，为了说明，强调示出了金属多孔质部的细孔及第2层36及第3层37。图中的各构成要素的比例尺(特别是第2层36及第3层37的膜厚)与实际的比例尺不一致。这在以后所示的图4中也是同样的。
与图2同样，图3所示的阴极箔22A中，第1主面S1进行了粗糙化，在经粗糙化的主面形成有细孔38。细孔38的内侧壁由包含第2层36的覆膜33覆盖。
第2层36的厚度大致恒定，但可以越靠近第1主面S1侧(更准确而言，经由细孔38至第1主面S1的最短距离越短)则越厚。另外，第2层36也附着于不从第1主面S1露出的、被金属多孔质部32的金属骨架从外部遮挡的区域(图3的区域X2及区域Y2)。这样的覆膜33可以通过利用ALD法将第2层36成膜来得到。与图2同样，在覆膜33与金属多孔质部32的金属骨架之间形成有第3层37。虽然未图示，但第3层37也可以形成至未形成覆膜33的金属多孔质部32的深部(距离第1主面S1的深度超过T1的区域)。
图4中示出本发明的一个实施方式涉及的阴极箔的又一例子。图4与图2及图3同样，为将金属多孔质部32的第1主面S1附近的区域放大后的截面示意图。图4所示的阴极箔22B中，细孔38的内侧壁被包含第1层35及第2层36的覆膜33覆盖。第1层35覆盖第2层36。
第1层35及第2层36的厚度形成为越靠近第1主面S1侧(更准确而言，经由细孔38至第1主面S1的最短距离越短)则越厚。另外，第1层35及第2层36也附着于不从第1主面S1露出的、被金属多孔质部32的金属骨架从外部遮挡的区域(图4的区域X3及区域Y3)。与图2及图3同样，在覆膜33与金属多孔质部32的金属骨架之间形成有第3层37。虽然未图示，但第3层37也可以形成至未形成覆膜33的金属多孔质部32的深部(距离第1主面S1的深度超过T1的区域)。
第1层35的膜厚例如为1nm～50nm，可以为1mm～30nm。第2层36的膜厚例如为1nm～10nm。覆膜33的膜厚(第1层与第2层的膜厚的合计)例如为2mn～60nm。需要说明的是，对于这些膜厚而言，以在金属多孔质部32的厚度方向的截面的电子显微镜照片中，距离第1主面S1的深度为100nm以下的表层的区域中的任意10点的膜厚的平均值的形式求出。
第3层37的膜厚例如为2nm以下，可以为0.08nm～2nm。第3层37的膜厚以金属多孔质部32的厚度方向的截面的电子显微镜照片中的任意10点的膜厚的平均值的形式求出。
从抑制阴极箔的劣化的观点出发，第3层中包含的磷或氮的浓度例如优选0.5at％以上且7.0at％以下，更优选1.0at％以上且5.0at％以下。
需要说明的是，第3层中包含的磷或氮的浓度通过利用透射型电子显微镜(TEM)对将阴极箔沿厚度方向裁切而得的截面进行观察，并利用X射线微量分析仪(XMA)在阴极箔的期望的区域进行组成分析来求出。磷或氮的浓度通过取任意10点的测定值的平均值来求出。
构成金属芯部及金属多孔质部的金属的种类没有特别限定，优选具有阀作用的金属，例如铝、钽、铌等。
阴极箔的粗糙化(金属多孔质部的形成)优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。另外，可以根据需要对阴极箔进行化学转化处理，由此在阴极箔的表面形成氧化覆膜(第2层)。
金属多孔质部具有的凹坑或细孔的细孔径峰没有特别限定，从增大表面积、并且使第1层或第2层形成直至金属多孔质部的深部的观点出发，例如设为50nm～2000nm即可，也可以设为100nm～300nm。细孔径峰例如为利用水银孔隙率计测定的体积基准的细孔径分布的最可几孔径(最頻度孔径)。
作为用于形成第1层的导电性材料，作为可通过ALD法成膜的材料，除了非晶质碳以外，还可举出金属或导电性的金属化合物等。作为金属及金属化合物，优选不易通过与空气的接触等而形成钝化膜者。作为金属，例如，可举出银、金、钛、钛合金、镍、镍合金等。作为金属化合物，例如，可举出氮化物、碳化物等，优选氮化物。作为构成金属化合物的金属，能够例示出钛和/或镍等。第1层可以包含这些材料中的一种，也可以包含两种以上。
形成第1层及第2层的情况下，如果形成第2层的区域的厚度为金属多孔质部22的厚度T0的10％以上，则第1层可以形成在第1主面S1附近的浅的区域中。该情况下，第1层的成膜方法不限于ALD法，也可以利用化学气相蒸镀、真空蒸镀、溅射、离子镀等气相法。
构成第2层的氧化物膜中包含的除氧以外的元素(第2元素)可以与构成金属多孔质部的金属元素相同，也可以不同。
形成包含第1层及第2层的覆膜的情况下，可以使金属多孔质部内形成有第1层的区域的厚度(深度)比形成有第2层的区域的厚度(深度)厚。该情况下，也能够在金属多孔质部的金属芯部侧使第1层与金属骨架部分电连接。由此，容易不显现出由第2层引起的阴极侧电容。
[电解电容器]
本实施方式涉及的电解电容器具备：上述电解电容器用阴极箔、在表面形成有电介质层的阳极体、和电解质。以下，详细地对电解电容器的除阴极箔以外的构成要素进行说明。
(阳极体)
阳极体能够使用金属箔。金属箔中包含的金属的种类没有特别限定，从电介质层的形成容易的方面出发，优选包含铝、钽、铌、钛等具有阀作用的金属。其中，优选包含第2金属作为主成分者，例如，铝等金属单质、铝合金等合金。阳极体的表面进行了粗糙化，在经粗糙化的金属箔的表面形成有电介质层。
(间隔件)
在使用电解液作为电解质的电解电容器中，为了将阳极体与阴极箔隔离，可以使用间隔件。间隔件的材料例如能够使用将纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、维尼纶、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、玻璃质材料等作为主成分的无纺布或膜。
(电解质)
电解质可包含液态成分和/或固体电解质。电解质不含固体电解质的情况下，液态成分为电解液。电解质包含固体电解质的情况下，液态成分可以为电解液，也可以不为电解液。液态成分可具有在电解电容器的阳极侧提高在阳极体的表面形成的电介质层的修复性的作用。作为固体电解质，能够使用导电性高分子。
(导电性高分子)
作为导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等。它们可以单独使用，可以组合使用2种以上，也可以为2种以上的单体的共聚物。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指将聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等作为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等也可包括各自的衍生物。例如，聚噻吩包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。
可以在导电性高分子中添加掺杂剂。从抑制从导电性高分子的脱掺杂的观点出发，理想的是使用高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等阴离子。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以为均聚物，也可以为2种以上的单体的共聚物。其中，优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。
掺杂剂的重均分子量没有特别限定，从容易形成均质的固体电解质层的方面出发，例如优选为1000～100000。
(液态成分)
作为液态成分，可以为非水溶剂，也可以为非水溶剂与溶解于其中的离子性物质(溶质，例如有机盐)的混合物(即，电解液)。非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。例如，能够使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜(SL)等环状砜类、γ-丁内酯(GBL)等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯化合物、1，4-二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。另外，作为高沸点溶剂，可以使用高分子系溶剂。
作为高分子溶剂，例如，可举出聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的衍生物、多元醇的至少1个羟基被取代为聚亚烷基二醇(包含衍生物)而成的化合物等。具体而言，可举出聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甘油醚、聚乙二醇二甘油醚、聚乙二醇山梨糖醇醚、聚丙二醇、聚丙二醇甘油醚、聚丙二醇二甘油醚、聚丙二醇山梨糖醇醚、聚丁二醇等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，高分子系溶剂例如可以为乙二醇-丙二醇的共聚物、乙二醇-丁二醇的共聚物、丙二醇-丁二醇的共聚物等溶剂。共聚物可以为无规共聚物。
液态成分可以含有酸成分及碱成分。
作为酸成分，能够使用多羧酸及单羧酸。
作为上述多羧酸，可举出脂肪族多羧酸([饱和多羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，6-癸烷二羧酸、5，6-癸烷二羧酸]；[不饱和多羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸])、芳香族多羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸)、脂环式多羧酸(例如环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸等)。
作为上述单羧酸，可举出脂肪族单羧酸(碳原子数1～30)([饱和单羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸]；[不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸])、芳香族单羧酸(例如苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸)、羟基羧酸(例如水杨酸、扁桃酸、间二羟基苯甲酸)。
这些之中，马来酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、均苯四甲酸、间二羟基苯甲酸的传导率高且热稳定，优选使用。
作为无机酸，可举出碳化合物、氢化合物、硼化合物、硫化合物、氮化合物、磷化合物。作为代表性的无机酸的例子，可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、烷基磷酸酯、硼酸、氟硼酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、苯磺酸、萘磺酸等。
另外，能够使用有机酸与无机酸的复合化合物作为酸成分。例如，可举出硼二甘醇酸、硼二草酸、硼二水杨酸等。
碱成分为具有烷基取代脒基的化合物，可举出咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。具体而言，优选能够提供传导率高、阻抗性能优异的电容器的、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2-二甲基咪唑啉鎓、1，2，4-三甲基咪唑啉、1-甲基-2-乙基-咪唑啉、1，4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-(3’庚基)咪唑啉、1-甲基-2-十二烷基咪唑啉、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1-甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑。
也能够使用具有烷基取代脒基的化合物的季盐作为碱成分，可举出用碳原子数1～11的烷基或芳基烷基进行了季化的咪唑化合物、苯并咪唑化合物、脂环式脒化合物(嘧啶化合物、咪唑啉化合物)。具体而言，优选能够提供传导率高、阻抗性能优异的电容器的、1-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7、1-甲基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬烯-5、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、1，2-二甲基-3-乙基-咪唑啉鎓、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-(3’庚基)咪唑啉鎓、1，3-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二甲基苯并咪唑鎓。
另外，也能够使用叔胺作为碱成分，可举出三烷基胺类(三甲胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺、二甲基正丙基胺、二甲基异丙基胺、甲基乙基正丙基胺、甲基乙基异丙基胺、二乙基正丙基胺、二乙基异丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺等)、含苯基的胺(二甲基苯基胺、甲基乙基苯基胺、二乙基苯基胺等)。其中，从传导率高的方面出发，优选三烷基胺类，更优选包含选自三甲胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺中的至少1种。另外，作为碱成分，可以使用二烷基胺类等仲胺、单烷基胺等伯胺、氨。
液态成分可以含有酸成分、碱成分、和/或酸成分与碱成分的盐。作为盐，可以为无机盐及有机盐。有机盐是阴离子及阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，例如，可以使用马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲基胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
液态成分的pH可以低于7，也可以为5以下。通过将液态成分的pH设为上述的范围，能够抑制导电性高分子的掺杂剂的脱掺杂。另一方面，在液态成分的pH低于7的情况下，阴极箔变得容易劣化。该情况下，在阴极箔的金属多孔质部的表面形成上述的第3层为宜。通过使第3层包含磷和/或氮，从而能够抑制阴极箔的劣化。另外，即使是在液态成分中添加容易将铝等阴极箔的金属腐蚀的硼二草酸、硼二甘醇酸、硼二水杨酸的情况下，也能够抑制阴极箔的劣化。
图5为本实施方式涉及的电解电容器的截面示意图，图6为将同电解电容器中包含的卷绕体的一部分展开的概略图。但是，以下的实施方式不限定本发明。
如图5所示，电解电容器例如具备：电容器元件10、收纳电容器元件10的有底壳体11、封闭有底壳体11的开口的密封构件12、覆盖密封构件12的座板13、从密封构件12导出且贯通座板13的引线14A、14B、将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B、和液态成分(未图示)。电容器元件10与液态成分一起被收纳于外装壳体。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，开口端以铆接于密封构件12的方式进行了卷边加工。
电容器元件10例如通过使导电性高分子附着于如图6所示那样的卷绕体来制作。卷绕体具备：具有电介质层的阳极体21、包含具有阀作用的第1金属的阴极体(阴极箔)22、和介于它们之间的间隔件23。导电性高分子以覆盖阳极体21的电介质层的至少一部分表面的方式附着。电容器元件10还具备与阳极体21连接的引线接头15A、和与阴极体22连接的引线接头15B。
阳极体21及阴极体22隔着间隔件23而卷绕。卷绕体的最外周利用止卷带24来固定。需要说明的是，图6示出了在停止卷绕体的最外周之前的一部分展开的状态。阳极体21具备以使表面具有凹凸的方式进行了粗糙化的金属箔，在具有凹凸的金属箔的主面形成有电介质层。
上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述，也能够应用于其他电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。
[电解电容器用阴极箔及电解电容器的制造方法]
以下，关于上述的电解电容器用阴极箔及电解电容器的制造方法的一例，针对每个工序进行说明。
本实施方式涉及的电解电容器用阴极箔的制造方法例如包括：(i)准备金属基材的工序，所述金属基材具有金属多孔质部和与金属多孔质部连接的金属芯部；及(ii)在构成金属基材的金属多孔质部的金属部分的表面形成覆膜的工序。工序(ii)中，覆膜通过原子层沉积法(ALD)来形成。制造方法还可以包括(iii)使磷及氮中的至少任一者附着于在金属多孔质部的厚度方向上超过金属多孔质部的厚度的10％的深度的区域中的工序。
然后，通过包括下述工序的方法，可制造电解电容器，所述工序为：利用上述各工序得到电解电容器用阴极箔的工序、(iv)准备在表面具有电介质层的阳极体的工序、和(v)使用阳极体和电解电容器用阴极箔，形成电容器元件的工序。
工序(i)
准备金属基材的工序(i)例如可以为对金属箔进行粗糙化的工序。通过粗糙化，在金属箔的表面侧形成具有多个凹坑或细孔的金属多孔质部。同时，在金属箔的内侧部分形成与金属多孔质部一体的金属芯部。粗糙化能够通过公知的方法来进行，例如，可以通过蚀刻进行粗糙化。蚀刻例如可以通过利用直流电流的直流蚀刻或利用交流电流的交流蚀刻来进行。
构成金属箔的金属的种类没有特别限定，能够使用铝(A1)、钽(Ta)、铌(Nb)等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。金属箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且100μm以下。
工序(ii)
形成覆膜的工序(ii)可包括：形成含有第1元素的导电性的第1层的工序、和/或、形成第2层的工序，所述第2层为包含第2元素的氧化物膜。第1元素可以为选自碳、镍、银及金中的至少一种。第2元素可以为选自铝、钛、硅、钽、铌、铪及锆中的至少一种。
可以形成第1层及第2层这两者。该情况下，第1层的形成在第2层的形成之后进行。
第1层及第2层例如可以通过原子层沉积法(ALD)来形成。使用ALD法，能够直到金属多孔质部的深部的、曲折的细孔的内部深处为止形成缺陷少的致密的覆膜。另外，第1层及第2层也可附着于不从箔的外表面露出的(即，被金属多孔质部的金属骨架从外部遮蔽的)细孔的内侧壁。与此相对，使用真空蒸镀、溅射等气相法形成包含第1层和/或第2层的覆膜的情况下，覆膜虽然可以在箔的外表面附近的浅的区域以覆盖细孔的内侧壁的方式形成，但难以在金属多孔质部的深部的、不从金属多孔质部的外表面露出的区域中形成。
ALD法中，用于形成覆膜的前体材料可通过金属多孔质部的细孔而到达至远离外表面某种程度的区域。然而，越远离箔的外表面，前体材料越难以到达。因此，在金属多孔质部形成的覆膜的膜厚可以具有在箔的外表面侧较厚、越远离外表面则越变薄的分布。金属多孔质部的任意位置的覆膜的膜厚(第1层和/或第2层的膜厚)依赖于经由金属多孔质部的细孔至外表面的最短路径的长度，并不一定依赖于到外表面为止的最短距离，但大致形成为从多孔体部分的外表面起的距离越近则越厚。
根据ALD法，向配置有对象物的反应室供给包含第1元素或第2元素的原料气体，能够在对象物的表面形成含有第1元素的导电性的第1层、或作为第2元素的氧化物膜的第2层。ALD法中，自限制(Self-limiting)作用发挥功能，因此第1元素或第2元素以原子层单位沉积于对象物的表面。因此，通过1个循环中包含原料气体的供给→原料气体的排气(吹扫，purge)的循环数，可分别控制第1层及第2层的厚度。即，使用ALD法，可容易地控制第1层和/或第2层的厚度。
第1元素或第2元素分别以包含第1元素或第2元素的前体(precursor，前体)的气体的形式供给至反应室。前体例如为包含第1元素或第2元素的有机金属化合物，由此，各元素容易化学吸附于对象物。作为前体，能够使用以往在ALD法中使用的各种有机金属化合物。
通过ALD法形成第2层的情况下，包含第2元素的原料气体与氧化剂交替地被供给至反应室。通过将原料气体的供给→原料气体的排气(吹扫，purge)→氧化剂的供给→氧化剂的排气(吹扫，purge)设为1个循环的循环数，可控制第2层的厚度。作为氧化剂，例如，可举出水、氧、臭氧等。氧化剂可以以将氧化剂作为原料的等离子体的形式供给至反应室。
需要说明的是，相对于通常在400～900℃的温度条件下进行的CVD，ALD法可以在100～400℃的温度条件下进行。即，ALD法在可抑制对金属箔的热损伤的方面是优异的。
作为第1层的形成中能够使用的包含C(碳)的前体，例如，可举出己烷等碳原子数5～11的烷烃等。
另外，作为包含Ni的前体，例如，可举出双(环戊二烯)镍(Ni(C5H5)2)、双(异丙基环戊二烯)镍(Ni(i-C3H7C4H5)2)、双(乙基环戊二烯)镍(Ni(C2H5C4H5)2)、四(三氟膦)镍(Ni(PF3)4)等。
另外，作为包含Ag的前体，例如，可举出2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮银(I)(Ag(C11H19O2))等，作为包含Au的前体，可举出二甲基(乙酰丙酮)金(III)(Au((CH3)2)C5H7O2)等。
作为第2层的形成中能够使用的包含Al的前体，例如，可举出三甲基铝((CH3)3Al)等。
另外，作为包含Ti的前体，例如，可举出双(叔丁基环戊二烯)二氯化钛(IV)(C18H26Cl2Ti)、四(二甲氨基)钛(IV)([(CH3)2N]4Ti、TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(IV)([(C2H5)2N]4Ti)、四(乙基甲基氨基)钛(IV)(Ti[N(C2H5)(CH3)]4)、二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钛(IV)(Ti[OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3]2(OC3H7)2)、四氯化钛(TiCl4)、异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、乙醇钛(IV)(Ti[O(C2H5)]4)等。
另外，作为包含Si的前体，例如，可举出N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺(C7H19NSi)、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(C8H23NSi2)、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷((CH3SiHO)5)、五甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2H)、三(异丙氧基)硅烷醇([(H3C)2CHO]3SiOH)、氯五甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三(二甲氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、四甲基硅烷(Si(CH3)4)、四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、十二甲基环己硅烷((Si(CH3)2)6)、四氯化硅(SiCl4)四溴化硅(SiBr4)等。
另外，作为包含Ta的前体，例如，可举出(叔丁基酰亚胺)三(乙基甲基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta、TBTEMT)、五乙氧基钽(V)(Ta(OC2H5)5)、(叔丁基酰亚胺)三(二乙基氨基)钽(V)((CH3)3CNTa(N(C2H5)2)3)、五(二甲氨基)钽(V)(Ta(N(CH3)2)5)等。
另外，作为包含Nb的前体，例如，可举出乙氧基铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺)(叔丁基酰亚胺)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Hf的前体，例如，可举出四氯化铪(HfCl4)、四(二甲氨基)铪(Hf[N(CH3)2]4)、四(乙基甲基氨基)铪(Hf[N(C2H5)(CH3)]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf[N(C2H5)2]4)、叔丁醇铪(Hf[OC(CH3)3]4)等。
另外，作为包含Zr的前体，例如，可举出双(甲基-η5环戊二烯)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(乙基甲基酰胺)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。
使用ALD法，包含第1层和/或第2层的覆膜能够在金属多孔质部的厚度方向上形成至金属多孔质部的厚度的10％以上的深度为止。
通过ALD法形成第1层的情况下，第2层可以通过阴极箔的化学转化处理来形成。需要说明的是，关于化学转化处理的详情，在后面叙述。
工序(iii)
使磷及氮中的至少任一者附着于金属多孔质部的表面的工序(iii)例如通过使包含磷及氮中的至少任一者的溶液浸渗至金属多孔质部来进行。通过其后的热处理，附着于细孔的内侧壁的磷和/或氮扩散至金属多孔质部内，可在金属多孔质部的表面形成包含磷及氮中的至少任一者的层(第3层)。利用第3层，能够提高电解电容器的耐水性。
包含磷及氮中的至少任一者的溶液的浸渗可以在阴极箔的化学转化工序中进行。如果化学转化液包含磷或氮，则能够与细孔的内侧壁的氧化覆膜的生长并行地使包含磷化合物或氮化合物的溶液浸渗至细孔内。该情况下，氧化覆膜在细孔的内侧壁上生长，同时磷和/或氮扩散至氧化覆膜内，包含磷和/或氮的氧化覆膜生长。
另外，可以通过使包含磷及氮中的至少任一者的溶液浸渗至化学转化完的阴极箔来形成第3层。通过其后的热处理，附着于细孔的内侧壁的磷和/或氮扩散至化学转化氧化覆膜的内部，包含磷和/或氮的第3层在氧化覆膜的至少表层处生长。
可以对化学转化完的阴极箔再次使用包含磷及氮中的至少任一者的化学转化液来进行化学转化。该情况下，再次的化学转化时施加于阴极的电压可以比在先前的化学转化处理中施加的电压高，也可以比其低。以比在先前的化学转化处理中施加的电压低的电压再次进行化学转化的情况下，氧化覆膜不会进一步生长，但可促进磷和/或氮向氧化覆膜内的扩散。由此，能够较厚地形成第3层。另外，能够提高第3层中的磷和/或氮的含有比例。
化学转化处理例如能够通过在将阴极箔浸渍于化学转化液的状态下对金属箔施加正电压来进行。此时，可以根据需要在例如50～85℃的温度条件下进行化学转化处理。
作为化学转化液，可举出包含磷酸、己二酸、硼酸、草酸、硫酸和/或它们的盐的水溶液。其中，磷酸盐由于包含磷，因此能够通过化学转化处理使包含磷的第3层生长。作为磷酸盐，可例示出磷酸铵盐、磷酸钾盐、磷酸钠盐等。
作为包含氮的化学转化液，可举出包含铵盐的水溶液。铵盐可以是铵阳离子的1个以上的氢原子被有机官能团取代而得的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、或季铵盐。
其中，磷酸铵盐由于包含磷和氮这两者，因此能够容易地形成包含磷及氮的第3层，是优选的。作为磷酸铵盐，可例示出磷酸一氢二铵、磷酸二氢一铵等。
化学转化液可以包含一种包含磷和/或氮的盐，也可以包含两种以上的包含磷和/或氮的盐。化学转化液中可以包含己二酸盐、硼酸盐等、或、钾盐、钠盐等不含磷及氮中任意者的盐。从操作性等观点出发，优选使用磷酸二氢一铵水溶液等磷酸铵水溶液、己二酸铵水溶液等。
第3层的形成(包含磷和/或氮的溶液的浸渗)可以在基于ALD法的第1层(和/或第2层)的形成前进行，也可以在基于ALD法的第1层(和/或第2层)的形成后进行。前者的情况下，第3层在金属多孔质部的深度整个区域形成，第3层可以介于第1层及第2层与金属多孔质部之间。另一方面，后者的情况下，磷或氮难以从已形成有第1层的金属多孔质部的外表面扩散至金属多孔质部内。因此，第3层可专门在未形成第1层的金属多孔质部的金属芯部侧的深部形成。任意情况下，第3层均可附着于在金属多孔质部的厚度方向上超过金属多孔质部的厚度的10％的深度的区域。
化学转化处理后的阴极箔根据需要可以进行清洗及干燥。
附着于阴极箔的磷化合物(例如，PO4 3-)含量能够通过离子色谱法来分析。附着于阴极体的磷化合物的含量例如为3mg/m2以上且300mg/m2以下，优选5mg/m2以上且100mg/m2以下。
从量产性的观点出发，通常对大张的金属箔进行粗糙化处理、化学转化处理。该情况下，通过将处理后的金属箔裁切成期望的大小，可准备阴极箔。
工序(iv)
准备在表面具有电介质层的阳极体的工序(iv)中，准备包含作为阳极体的原料的阀作用金属的金属箔，对金属箔的表面进行粗糙化。通过粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗糙化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理例如通过直流电解法、交流电解法来进行即可。
接下来，在经粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定，能够通过对金属箔进行化学转化处理来形成。通过金属箔的化学转化处理，金属箔的表面被氧化，形成作为氧化物覆膜的电介质层。
化学转化处理例如能够使用化学转化液来进行。化学转化处理能够通过将金属箔浸渍于化学转化液并进行热处理来进行。此时的温度例如为50～80℃。另外，也可以通过将金属箔浸渍于化学转化液并施加电压来进行化学转化处理。进行化学转化处理时，可以进行热处理和施加电压这两者。化学转化液能够由关于阴极体的化学转化记载的内容来适宜决定。
化学转化处理后的阳极体根据需要可以进行清洗及干燥。
通常，从量产性的观点出发，对大张的金属箔进行粗糙化处理及化学转化处理。该情况下，通过将处理后的金属箔裁切成期望的大小来准备阳极体。裁切后的阳极体在主面具有电介质层。
工序(v)
接下来，使用阳极体和电解电容器用阴极箔，形成电容器元件(工序(v))。
首先，使用工序(i)～(iii)中得到的阴极箔、及工序(iv)中准备的阳极体，制作卷绕体。
将阳极体21和阴极箔隔着间隔件23卷绕。此时，通过一边卷入引线接头15A、15B一边进行卷绕，从而如图6所示，能够使引线接头15A、15B从卷绕体竖立。
引线接头15A、15B的材料也没有特别限定，为导电性材料即可。关于与引线接头15A、15B各自连接的引线14A、14B的材料也没有特别限定，为导电性材料即可。
接下来，在卷绕的阳极体21、阴极箔及间隔件23中位于最外层的阴极箔的外侧表面配置止卷带24，用止卷带24将阴极体的端部固定。
第3层的形成可以对构成卷绕体后的阴极箔进行。该情况下，例如，使包含磷及氮中的至少任一者的溶液浸渗至卷绕体，使磷及氮中的至少任一者附着于阴极箔的金属多孔质部的表面。通过其后的热处理，附着于细孔的内侧壁的磷和/或氮扩散至金属多孔质部内，可在金属多孔质部的表面形成第3层。进行化学转化处理的情况下，化学转化处理可以通过在使卷绕体浸渍于化学转化液的状态下进行热处理来进行。另外，也可以通过在使第3电极与卷绕体一起浸渍于化学转化液的状态下，将第3电极作为对电极而对卷绕体的阳极体施加正电压来进行。可以进行热处理和施加电压这两者。化学转化液及化学转化处理的温度条件能够根据关于工序(iii)记载的内容来分别适宜决定。化学转化处理可以在使卷绕体整体浸渍于化学转化液的状态下进行，也可以在使卷绕体的至少顶面、底面浸渍于化学转化液的状态下进行。需要说明的是，化学转化处理后的卷绕体根据需要进行清洗及干燥。
对卷绕体进行第3层的形成处理的情况下，磷和/或氮也可附着于第1层或第2层的表面。由此，可存在于第1层或第2层的表面的裂纹可被包含磷和/或氮的层覆盖。
若在第1层或第2层产生裂纹，则液态成分会经由裂纹侵入至金属芯部，容易使阴极箔劣化。结果，有时ESR上升。然而，通过在第1层或第2层的形成后形成包含磷和/或氮的第3层，能够用第3层覆盖金属多孔质部的深部的细孔的内侧壁，并且用第3层覆盖在第1层或第2层产生的裂纹。由此，能够抑制由箔的劣化所引起的ESR上升，能够将ESR维持为较低。该情况下，第3层可以以填埋在第1层和/或第2层内可能存在的裂纹的方式形成。
特别是，在电解电容器的制造中，在将阳极体、阴极箔隔着间隔件层叠，形成卷绕体的情况下，在卷绕体形成后的第1层容易产生裂纹。通过在卷绕体的形成后进行形成第3层的处理，从而在第1层产生的裂纹被第3层填埋，能够抑制阴极箔的劣化及ESR的增加。
在电解质中包含导电性高分子等固体电解质的电解电容器的情况下，可以进行使导电性高分子附着于卷绕体的工序。使导电性高分子以覆盖阳极体21的电介质层的至少一部分的方式附着。在阳极体21与阴极体(阴极箔)22之间，导电性高分子可以以层状附着于阳极体21的电介质层的表面，从而形成导电性高分子层(或固体电解质层)，但不限于该情况。另外，导电性高分子可以覆盖间隔件23的至少一部分表面。另外，导电性高分子可以以填埋阴极体的细孔内的方式形成。作为导电性高分子，能够使用上述的物质。
可以将含有单体、掺杂剂及氧化剂等的溶液赋予至电容器元件，并当场通过化学聚合或电解聚合的方法使导电性高分子附着于卷绕体。另外，也可以通过将包含导电性高分子的处理液(以下，也简称为高分子分散体)赋予至卷绕体的方法，使导电性高分子附着于卷绕体。通过在阴极体的主面形成氧化物覆膜、或在阳极体形成电介质层，能够使高分子分散体快速地浸渗。
高分子分散体中包含的导电性高分子的浓度优选0.5～10质量％。另外，导电性高分子的平均粒径D50例如优选0.01～0.5μm。此处，平均粒径D50为通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。
高分子分散体包含液态分散介质和分散于液态分散介质中的导电性高分子。高分子分散体可以是导电性高分子溶解于液态分散介质而成的溶液，也可以是导电性高分子的颗粒分散于液态分散介质而成的分散液。使处理液浸渗至卷绕体后，通常使其干燥，使液态分散介质的至少一部分挥发。
为了抑制导电性高分子的脱掺杂，可以将酸溶解于液态分散介质。作为酸，优选磷酸、硫酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、水杨酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。
高分子分散体能够通过例如使导电性高分子分散于液态分散介质的方法；使前体单体在液态分散介质中聚合，生成导电性高分子的颗粒的方法等来得到。作为优选的高分子分散体，例如，优选包含掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、即PEDOT/PSS。需要说明的是，可以添加导电性高分子的抗氧化剂，但PEDOT/PSS几乎不会氧化，因此不必使用抗氧化剂。
液态分散介质可以为水，可以为水与非水溶剂的混合物，也可以为非水溶剂。非水溶剂没有特别限定，例如，能够使用质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，能够例示出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类、甲醛、1，4-二氧六环等醚类等。作为非质子性溶剂，能够例示出N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。
作为将高分子分散体赋予(浸渗)至卷绕体的方法，例如，使卷绕体浸渍于收纳于容器的高分子分散体的方法是简易的并优选。另外，也可以一边浸渍于高分子分散体，一边对卷绕体或高分子分散体赋予超声波振动。将卷绕体从高分子分散体中提起后的干燥例如优选在50～300℃下进行。将高分子分散体赋予至卷绕体的工序和使卷绕体干燥的工序可以重复2次以上。通过多次进行这些工序，能够提高卷绕体中的导电性高分子的覆盖率。
通过以上，可得到导电性高分子以覆盖电介质层的至少一部分的方式附着的电容器元件10。需要说明的是，在电介质层的表面形成的导电性高分子作为事实上的阴极材料发挥功能。
接下来，通过进而使液态成分(电解液)浸渗至电容器元件10，从而得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。
使液态成分浸渗至电容器元件10的方法没有特别限定。例如，使电容器元件10浸渍于收纳于容器的液态成分的方法是简易的并优选。浸渗优选在减压下、例如10～100kPa的气氛下进行。作为液态成分，能够举出上述的材料。
接下来，将电容器元件10密封。具体而言，首先，以引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上表面的方式将电容器元件10收纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，能够使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接下来，将以引线14A、14B贯通的方式形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底壳体11内。接下来，对有底壳体11的开口端附近实施横向缩颈加工，将开口端铆接于密封构件12进行卷边加工。然后，在卷边部分配置座板13，由此完成如图5所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压，一边进行老化处理。
密封构件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，能够使用丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、海帕伦橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。密封构件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。
需要说明的是，将电容器元件10密封后，根据需要，可以进而进行化学转化处理，在阳极体形成电介质层、或在阴极体形成氧化物覆膜。此时的化学转化处理能够使用电解液进行。化学转化处理例如能够通过在将电容器元件10浸渍于电解液的状态下，对阳极体、阴极体施加正电压来进行。此时，通常，也一并进行加热处理。加热处理的温度例如为80～150℃。
产业上的可利用性
本发明能够用于电解电容器。
附图标记说明
10：电容器元件
11：有底壳体
12：密封构件
13：座板
14A、14B：引线
15A、15B：引线接头
21：阳极体
22，22A，22B：阴极箔
31：金属芯部
32：金属多孔质部
33：覆膜
35：第1层
36：第2层
37：第3层
38：细孔
23：间隔件
24：止卷带

Claims (20)

1.一种电解电容器用阴极箔，其具有：
金属多孔质部、
与所述金属多孔质部连接的金属芯部、
所述金属多孔质部的细孔开口的第1主面、和
覆盖所述金属多孔质部的覆膜，
所述覆膜在所述金属多孔质部的厚度方向上形成至所述金属多孔质部的厚度的10％以上的深度为止。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述覆膜包含含有第1元素的导电性的第1层。
3.根据权利要求1所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述覆膜包含第2层，所述第2层为包含第2元素的氧化物膜。
4.根据权利要求1所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述覆膜包含：导电性的第1层、和第2层，所述导电性的第1层含有第1元素，所述第2层为包含第2元素的氧化物膜，
所述第1层覆盖所述第2层的至少一部分。
5.根据权利要求2或4所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述第1元素为选自碳、镍、钛、银及金中的至少一种元素。
6.根据权利要求3或4所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述第2元素为选自铝、钛、硅、钽、铌、铪及锆中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述第2层的膜厚为在4V下对包含所述第2元素的金属进行化学转化而得到的厚度以下。
8.根据权利要求6所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述第2层的膜厚比在4V下对包含所述第2元素的金属进行化学转化而得到的厚度大。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解电容器用阴极箔，其中，在所述金属多孔质部的厚度方向上，在超过所述金属多孔质部的厚度的10％的深度的区域中附着有第3层，所述第3层包含磷及氮中的至少任一者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述覆膜在靠近所述金属多孔质部的第1主面的侧较厚，在靠近所述金属芯部的侧较薄。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电解电容器用阴极箔，其中，所述覆膜的至少一部分以不从所述第1主面露出的方式附着于所述金属多孔质部的内部。
12.一种电解电容器，其具备：
权利要求1～11中任一项所述的电解电容器用阴极箔、
在表面形成有电介质层的阳极体、和
电解质。
13.一种电解电容器用阴极箔的制造方法，其具备：
准备金属基材的工序，所述金属基材具有金属多孔质部和与所述金属多孔质部连接的金属芯部；和
在构成所述金属基材的所述金属多孔质部的金属部分的表面形成覆膜的工序；
所述覆膜通过原子层沉积法(ALD)来形成。
14.根据权利要求13所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，其中，所述形成覆膜的工序包括形成含有第1元素的导电性的第1层的工序。
15.根据权利要求13所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，其中，所述形成覆膜的工序包括形成第2层的工序，所述第2层为包含第2元素的氧化物膜。
16.根据权利要求13所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，其中，所述形成覆膜的工序包括：形成导电性的第1层工序，所述导电性的第1层含有第1元素；和形成第2层的工序，所述第2层为包含第2元素的氧化物膜，
在所述形成第2层的工序后，进行所述形成第1层的工序。
17.根据权利要求14或16所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，其中，所述第1元素为选自碳、镍、银及金中的至少一种。
18.根据权利要求15或16所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，其中，所述第2元素为选自铝、钛、硅、钽、铌、铪及锆中的至少一种。
19.根据权利要求13～18中任一项所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，其还包括下述工序：使磷及氮中的至少任一者附着于在所述金属多孔质部的厚度方向上超过所述金属多孔质部的厚度的10％的深度的区域的工序。
20.一种电解电容器的制造方法，其包括：
使用权利要求13～19中任一项所述的电解电容器用阴极箔的制造方法，得到电解电容器用阴极箔的工序；
准备在表面具有电介质层的阳极体的工序；和
使用所述阳极体和所述电解电容器用阴极箔，形成电容器元件的工序。
CN202080081081.6A 2019-11-29 2020-11-27 电解电容器用阴极箔、电解电容器、及它们的制造方法 Pending CN114730666A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-216080 2019-11-29
JP2019216080 2019-11-29
PCT/JP2020/044131 WO2021107063A1 (ja) 2019-11-29 2020-11-27 電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ、および、これらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114730666A true CN114730666A (zh) 2022-07-08

Family

ID=76130576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080081081.6A Pending CN114730666A (zh) 2019-11-29 2020-11-27 电解电容器用阴极箔、电解电容器、及它们的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220262577A1 (zh)
JP (1) JPWO2021107063A1 (zh)
CN (1) CN114730666A (zh)
WO (1) WO2021107063A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115376828A (zh) * 2022-08-03 2022-11-22 华为数字能源技术有限公司 电极箔及其制备方法、电容器及电子装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024019112A1 (ja) 2022-07-21 2024-01-25 日本蓄電器工業株式会社 電極材料、電解コンデンサ用陰極箔、及び電解コンデンサ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017154461A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極箔の製造方法および電解コンデンサの製造方法
JP2019179884A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3773870D1 (de) * 1986-12-24 1991-11-21 Showa Aluminium Co Ltd Eine aluminium-kondensatorelektrode fuer elektrolytische kondensatoren und verfahren zu ihrer herstellung.
CN1155735C (zh) * 1996-04-03 2004-06-30 季塔恩实验设计局内部股份有限责任公司 涂布多孔涂层的方法和设备以及电解电容器的阴极膜
JP2001085277A (ja) * 1999-09-17 2001-03-30 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサとその製造方法
WO2000058979A1 (fr) * 1999-03-29 2000-10-05 Nippon Chemi-Con Corporation Condensateur a electrolyte solide et procede de production associe
WO2009125620A1 (ja) * 2008-04-08 2009-10-15 株式会社村田製作所 コンデンサおよびその製造方法
WO2012124584A1 (ja) * 2011-03-15 2012-09-20 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP5429430B2 (ja) * 2011-05-16 2014-02-26 パナソニック株式会社 電極箔とその製造方法、およびコンデンサ
US8681477B2 (en) * 2011-08-30 2014-03-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
CN104081485A (zh) * 2012-01-31 2014-10-01 三洋电机株式会社 固体电解电容器及其制造方法
WO2014119311A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 電解コンデンサの製造方法および電解コンデンサ
KR102188125B1 (ko) * 2013-05-16 2020-12-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 도전성 조성물, 도전체, 적층체와 그의 제조 방법, 도전성 필름, 및 고체 전해 콘덴서
JP6484813B2 (ja) * 2013-08-30 2019-03-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
CN105960691A (zh) * 2014-02-07 2016-09-21 株式会社村田制作所 电容器
WO2017026281A1 (ja) * 2015-08-12 2017-02-16 株式会社村田製作所 コンデンサ
WO2019077995A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 富士フイルム株式会社 アルミニウム箔および電極用アルミニウム部材
JP7287393B2 (ja) * 2018-06-11 2023-06-06 日本ケミコン株式会社 電極体、電極体を備える電解コンデンサ、及び電極体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017154461A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極箔の製造方法および電解コンデンサの製造方法
JP2019179884A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115376828A (zh) * 2022-08-03 2022-11-22 华为数字能源技术有限公司 电极箔及其制备方法、电容器及电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021107063A1 (zh) 2021-06-03
WO2021107063A1 (ja) 2021-06-03
US20220262577A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7245990B2 (ja) 電解コンデンサの製造方法
CN108701548B (zh) 电极箔的制造方法和电解电容器的制造方法
US11222753B2 (en) Electrode, electrolytic capacitor, and method for manufacturing those
TW201023220A (en) Method of manufacturing solid electrolytic capacitor
US12080489B2 (en) Electrode foil for electrolytic capacitor, electrolytic capacitor, and methods for producing them
US20220262577A1 (en) Cathode foil for electrolytic capacitors, electrolytic capacitor, and methods respectively for producing those
CN115023781A (zh) 电解电容器及其制造方法
JP7523098B2 (ja) 電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびその製造方法
CN115335937B (zh) 电解电容器用电极箔、电解电容器及电解电容器的制造方法
CN115039191A (zh) 电解电容器及其制造方法
US20230131142A1 (en) Electrode foil for electrolytic capacitor, electrolytic capacitor, and method for manufacturing electrolytic capacitor
US20240387116A1 (en) Electrode foil for electrolytic capacitor, electrolytic capacitor, and method for producing electrode foil for electrolytic capacitor
US11915885B2 (en) Electrode foil for electrolytic capacitor, electrolytic capacitor, and method for manufacturing electrolytic capacitor
WO2022024772A1 (ja) 電解コンデンサ用電極箔および電解コンデンサ
CN117941022A (zh) 电解电容器用电极箔和电解电容器
CN118077025A (zh) 电解电容器用电极箔、电解电容器、电解电容器用电极箔的制造方法和电解电容器用电极箔的制造系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination