CN114729501B - 片状物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供兼顾了柔软的手感与优异的耐光性的片状物及其制造方法。为了达成上述目的，本发明的片状物具有以下的构成。即，纤维质基材中含有高分子弹性体的片状物，纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维，高分子弹性体具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分，前述高分子弹性体内部具有N‑酰基脲键及/或异脲键，片状物满足以下的条件1及条件2。条件1：特定的标准中规定的纵向的硬挺度为40mm以上140mm以下；条件2：特定的标准中规定的条件下测定的耐光试验后的JIS L 1096：2005中规定的马丁代尔磨损试验2万次时的磨损减量为25mg以下。

Description

片状物及其制造方法

技术领域

本发明涉及片状物及其制造方法，特别是柔软性及耐光性优异的片状物及其制造方法。

背景技术

主要包含无纺布等纤维质基材和聚氨酯的片状物具有天然皮革所没有的优异的特征，已被广泛用于人工皮革等各种用途。特别是，使用了聚酯系纤维质基材的片状物由于成型性优异，因此在衣料、座椅蒙皮及汽车内饰材料用途等中的使用逐年增加。

在制造这样的片状物时，通常采用下述工序的组合：使聚氨酯的有机溶剂溶液含浸于纤维质基材，然后将得到的纤维质基材浸渍于作为聚氨酯的非溶剂的水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯湿式凝固。该情况下，作为用作聚氨酯的溶剂的有机溶剂，可使用N,N-二甲基甲酰胺等水混溶性有机溶剂，但通常有机溶剂对环境的有害性高，因此在制造片状物时，强烈要求不使用有机溶剂的方法。

作为具体的解决手段，研究了使用将聚氨酯树脂分散于水中而成的水分散型聚氨酯来代替以往的有机溶剂系的聚氨酯的方法，但使用水分散型聚氨酯凝固而成的片状物通常具有手感容易变硬的问题。

作为其主要原因之一，在于两者的凝固方式不同。即，应用有机溶剂的聚氨酯的凝固方式是用水对溶解在有机溶剂中的聚氨酯分子进行溶剂置换而将其凝固的所谓的湿式凝固方式，若以聚氨酯膜的形式观察，则形成密度低的多孔膜。因此，在将聚氨酯含浸于纤维质基材内并将其凝固的情况下，纤维与聚氨酯的粘接面积减少，形成柔软的片状物。

另一方面，水分散型聚氨酯的主流凝固方式是下述湿热凝固方式，即，主要通过加热将水分散型聚氨酯分散液的水合状态破坏，使聚氨酯乳液彼此凝聚，由此进行凝固，得到的聚氨酯膜结构成为密度高的无孔膜。因此，纤维质基材与聚氨酯的粘接变得紧密，牢固地把持纤维的交织部分，故而手感变硬。

迄今为止，为了使用水分散型聚氨酯得到柔软的手感的片状物，例如提出了下述方法：在包含水分散型聚氨酯的溶液中添加增稠剂，用热水对含浸有该溶液的纤维质基材进行处理，从而减小覆盖纤维质基材的聚氨酯的被膜，得到柔软的手感(专利文献1)。

作为利用了基于相同的热水处理的凝固法的方法，提出了下述方法：通过在染色后实施熟化处理，从而防止染色时的聚氨酯溶胀引起的物性降低，得到耐湿热性优异的片状物的方法(专利文献2)；应用包含受阻胺化合物的水分散型聚氨酯，得到耐光黄变性、耐光色牢性等耐光性及柔软性优异的片状物的方法(专利文献3)。

另外，提出了下述方法：通过使无机盐类溶解、混合于强制乳化的非离子性的水分散型聚氨酯中，调节作为水分散型聚氨酯发生凝胶化的温度的热敏凝胶化温度，抑制分散于水中的高分子乳液的粒子被水的移动连带着集中附着于片状物的表面层的现象的、所谓的迁移现象，从而得到柔软的手感(专利文献4)。

还提出了下述方法：将添加了多糖类的水分散型聚氨酯含浸于片状物中，用2个阶段的温度进行加热干燥，从而将高分子弹性体制成多孔结构，使手感柔软(专利文献5)。该方法中，第一阶段的干燥中，以多糖类把持水分的状态使高分子弹性体完全凝固，第二阶段的干燥中，以高分子弹性体完全凝固的状态使高分子弹性体中内包的多糖类所把持的水分蒸发，从而多糖类所把持的水分所存在的部位成为空隙，能够形成多孔结构。

另外，提出了下述方法，对使水分散型聚氨酯凝固而得的片状物赋予交联剂·进行加热，使其反应，维持添加交联剂前的手感(专利文献6)。该方法中，无论采用何种聚氨酯的凝固方法，均能够使水分散型聚氨酯与交联剂反应，能够维持与原本的聚氨酯的凝聚结构相近的状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/129602号

专利文献2：日本特开2017-172074号公开

专利文献3：日本特开2000-265052号公开

专利文献4：日本特开平6-316877号公开

专利文献5：日本特开2019-112742号公开

专利文献6：国际公开第2016/052189号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，汽车内饰材料用途等在室外利用片状物的情况下，存在片状物中的把持纤维的聚氨酯因太阳光中包含的紫外线而被分解，片状物变差的课题。

通常，水分散型聚氨酯通过高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂的反应而得到，通过高分子多元醇的成分而显示各种性质。作为代表性的高分子多元醇，具有聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇这两种，使用了应用聚醚系的聚氨酯的片状物与应用聚碳酸酯系的聚氨酯相比，可得到柔软的手感，但耐光性差。为了兼顾柔软的手感与耐光性，需要使用应用聚醚系的聚氨酯来提高耐光性，以承受实际使用。

专利文献1～3中公开的方法中，尽管通过热水凝固来改善手感的硬度能够得到一定程度的柔软的手感，但是不能充分发挥聚氨酯作为粘接剂的功能，耐磨损性不充分。专利文献2中公开的方法中，由于染色后于高温下进行加热，因此染料升华，实际使用时可能会掉色，耐光性不充分。另外，专利文献3中公开的方法中，尽管通过包含受阻胺化合物而提升耐光性，但是由于高分子多元醇中包含该化合物，膜物性降低，对纤维的把持力变弱，片状物的耐磨损性不充分。另外，柔软性也并不充分。

此外，专利文献4中公开的方法中，尽管通过迁移抑制能够实现柔软的手感，但是由于没有将聚氨酯树脂三维交联，因此无法充分地把持纤维，耐磨损性及耐光性不充分。

另一方面，专利文献5中公开的方法中，通过经过两个阶段的干燥能够得到多孔结构，但是并未完全抑制迁移现象，手感不充分。另外，由于没有将聚氨酯树脂三维交联，因此无法充分地把持纤维，耐磨损性及耐光性不充分。

或者，专利文献6中公开的方法中，在聚氨酯凝固后使交联剂含浸，聚氨酯与交联剂的反应没有充分进行，因此未能充分形成基于聚氨酯与交联剂的三维结构，耐磨损性及耐光性不充分。

因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供兼顾了柔软的手感与优异的耐光性的片状物及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本申请发明人反复进行了研究，结果发现了，在包含聚醚二醇作为构成成分、且并用了特定量的含一价阳离子的无机盐、和交联剂的高分子弹性体的凝固中，通过调节干燥温度，不仅能够考虑到环境来制造片状物，还可得到与以往的片状物相比，手感、耐光性优异的片状物，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于解决前述课题，本发明的片状物为纤维质基材中含有高分子弹性体的片状物，纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维，高分子弹性体具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分，前述高分子弹性体内部具有N-酰基脲键及/或异脲键，所述片状物满足以下的条件1及条件2。

条件1：JISL 1096：2010“机织物及针织物的面料试验方法”中记载的A法(45°悬臂法)中规定的纵向的硬挺度为40mm以上140mm以下；

条件2：在JIS L 0843：2006耐光色牢度测定法的氙弧量为110MJ/m²条件下测定的耐光试验后的JIS L 1096：2005中规定的马丁代尔磨损试验2万次时的磨损减量为25mg以下。

根据本发明的片状物的优选的方式，耐光试验前的片状物在JIS L 1096：2010中规定的马丁代尔磨损试验2万次时的磨损减量为20mg以下。

根据本发明的片状物的优选的方式，其含有10质量％以上的前述高分子弹性体。

根据本发明的片状物的优选的方式，前述片状物还满足以下的条件3。

条件3：将前述片状物的起毛面载置于加热至150℃的加热板上，以按压负荷2.5kPa按压10秒钟时的L值的保持率为90％以上100％以下。

本发明的片状物的制造方法为依次包括下述工序(1)～(4)的片状物的制造方法。

(1)高分子弹性体含浸工序，其中，使水分散液含浸于包含极细纤维显现型纤维的纤维质基材，接着于120℃以上180℃以下的温度进行加热处理，所述水分散液含有高分子弹性体、含一价阳离子的无机盐及交联剂，其中，前述高分子弹性体具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分，相对于前述高分子弹性体100质量份，前述水分散液中的含一价阳离子的无机盐的含量为10质量份以上50质量份以下；

(2)极细纤维显现工序，其中，对前述极细纤维显现型纤维进行碱处理，使极细纤维显现；

(3)干燥工序，其中，于120℃以上180℃以下的温度实施热处理；

(4)起毛工序，其中，对未起毛片状物的至少一面进行起毛处理以在表面形成绒头。

根据本发明的片状物的制造方法的优选的方式，其还包括在前述干燥工序后对未起毛片状物或片状物进行染色的染色工序。

根据本发明的片状物的制造方法的优选的方式，前述含一价阳离子的无机盐为氯化钠及/或硫酸钠。

根据本发明的片状物的制造方法的优选的方式，前述交联剂为碳二亚胺系交联剂。

发明效果

根据本发明，可得到兼顾了柔软的手感与优异的耐光性的片状物。

具体实施方式

本发明的片状物为纤维质基材中含有高分子弹性体的片状物，纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维，高分子弹性体具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分，前述高分子弹性体内部具有N-酰基脲键及/或异脲键，所述片状物满足以下的条件1及条件2。

条件1：JIS L 1096：2010“机织物及针织物的面料试验方法”中记载的A法(45°悬臂法)中规定的纵向的硬挺度为40mm以上140mm以下。

条件2：在JIS L 0843：2006耐光色牢度测定法的氙弧量为110MJ/m²条件下测定的耐光试验后的JIS L 1096：2005中规定的马丁代尔磨损试验2万次时的磨损减量为25mg以下。

以下对其构成要素进行详细说明，只要不超过其要旨，本发明并不受以下所说明的范围的任何限定。

[极细纤维]

作为能够在用于本发明的极细纤维中使用的树脂，从优异的耐久性、特别是机械强度、耐热性及耐光性的角度出发，例如，可举出聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等。作为聚酯系树脂的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。聚酯系树脂例如能够由二羧酸及/或其酯形成性衍生物与二醇而获得。

作为用于前述聚酯系树脂的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸及其酯形成性衍生物等。需要说明的是，本发明中所说的酯形成性衍生物是指，二羧酸的低级烷基酯、酸酐、酰氯等。具体而言，优选使用甲基酯、乙基酯、羟基乙基酯等。作为本发明中使用的二羧酸及/或其酯形成性衍生物，更优选的方式为对苯二甲酸及/或其二甲基酯。

作为用于前述聚酯系树脂的二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇等。其中优选使用乙二醇。

使用聚酰胺系树脂作为用于极细纤维的树脂时，能够使用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚聚酰胺等。

用于极细纤维的树脂能够根据各种目的而含有氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等。

另外，用于极细纤维的树脂优选含有源自生物质资源的成分。

作为将聚酯系树脂用作极细纤维中使用的树脂的情况下的源自生物质资源的成分，可以使用源自生物质资源的成分作为其构成成分的二羧酸或其酯形成性衍生物，也可以使用源自生物质资源的成分作为二醇，但从减轻环境负荷的角度出发，优选二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇这两者均使用源自生物质资源的成分。

作为将聚酰胺树脂用作极细纤维中使用的树脂的情况下的源自生物质资源的成分，从可经济性且有利地获得源自生物质资源的原料、纤维的物性的方面考虑，优选使用聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺11。

作为极细纤维的截面形状，能够采用圆截面、异形截面中的任意。作为异形截面的具体例，可举出椭圆、扁平、三角等多边形、扇形、十字型等。

本发明中，重要的是极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下。通过使极细纤维的平均单纤维直径为10μm以下、优选为7μm以下、更优选为5μm以下，能够使片状物更柔软。另外，能够提高绒头的品质。另一方面，通过使极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上、优选为0.3μm以上、更优选为0.7μm以上，能够制成进行染色的情况下染色后的显色性优异的片状物。另外，能够提高进行基于抛光的起毛处理时以束状存在的极细纤维的易分散性、易蓬松性。

本发明中所说的平均单纤维直径通过以下的方法测定。即，

(1)利用扫描型电子显微镜(SEM)观察将片状物在厚度方向上切断的截面。

(2)针对观察面内的任意50根极细纤维的纤维直径，在各个极细纤维截面中以3个方向进行测定。其中，采用异型截面的极细纤维的情况下，首先测定单纤维的截面积，通过下式算出成为该截面积的圆的直径。将由此得到的直径作为该单纤维的单纤维直径。

·单纤维直径(μm)＝(4×(单纤维的截面积(μm²))/π)1/2

(3)算出得到的合计150处的算术平均值(μm)，在小数点后第二位进行四舍五入。

[纤维质基材]

本发明中使用的纤维质基材包含前述极细纤维。需要说明的是，允许纤维质基材中混合有不同原料的极细纤维。

作为前述纤维质基材的具体的形态，能够使用前述极细纤维各自交织而成的无纺布、极细纤维的纤维束交织而成的无纺布。其中，从片状物的强度、手感的角度出发，优选使用极细纤维的纤维束交织而成的无纺布。从柔软性、手感的角度出发，特别优选的是：优选使用构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度地分离并具有空隙的无纺布。如此，极细纤维的纤维束交织而成的无纺布例如能够通过在预先将极细纤维显现型纤维交织后使极细纤维显现而获得。另外，构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度地分离并具有空隙的无纺布例如能够通过使用如下的海岛型复合纤维而获得，该海岛型复合纤维能够通过去除海成分而在岛成分之间形成空隙。

作为前述无纺布，可以为短纤维无纺布、长纤维无纺布中的任意，从片状物的手感、品质的角度出发，更优选使用短纤维无纺布。

使用了短纤维无纺布的情况下的短纤维的纤维长度优选在25mm以上90mm以下的范围。通过将纤维长度设为25mm以上、更优选设为35mm以上、进一步优选设为40mm以上，容易通过交织得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过将纤维长度设为90mm以下、更优选设为80mm以下、进一步优选设为70mm以下，能够得到手感、品质优异的片状物。

本发明中，使用无纺布作为纤维质基材的情况下，出于提高强度等的目的，也能够在无纺布的内部插入、或层叠、或内衬机织物、针织物。由于能够抑制针刺时的损伤、维持强度，因此构成上述机织物、针织物的纤维的平均单纤维直径更优选为0.3μm以上10μm以下。

作为构成前述机织物、针织物的纤维，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸等聚酯；尼龙6、尼龙66等聚酰胺等的合成纤维；纤维素系聚合物等的再生纤维；棉、麻等天然纤维等。

[高分子弹性体]

本发明的片状物中，作为高分子弹性体，可举出水分散型有机硅树脂、水分散型丙烯酸树脂、水分散型氨甲基酸酯树脂、它们的共聚物等。上述之中，从手感的方面出发，优选使用水分散型聚氨酯树脂。

作为水分散型聚氨酯树脂，优选使用通过数均分子量优选为500以上5,000以下的高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂的反应而得到的树脂。另外，为了提高水分散型聚氨酯分散液的稳定性，优选并用含亲水性基团的活性氢成分。通过将高分子多元醇的数均分子量设为500以上、更优选设为1,500以上，能够容易防止手感变硬。另外，通过将数均分子量设为5,000以下、更优选设为4,000以下，能够容易维持作为粘结剂的聚氨酯的强度。以下对使用水分散型聚氨酯树脂作为高分子弹性体的情况进行说明。

(1)水分散型聚氨酯树脂的各反应成分

首先，对水分散型聚氨酯树脂的各反应成分进行说明。

(1-1)高分子多元醇

本发明的片状物中，前述高分子弹性体包含聚醚二醇作为构成成分。高分子多元醇中的聚醚二醇的含量优选为高分子多元醇整体的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90％质量以上。作为聚醚二醇的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等及将它们组合而成的共聚聚醚二醇。需要说明的是，本说明书中，“包含···作为构成成分”是指作为构成高分子弹性体的单体成分、低聚物成分而含有。聚醚二醇由于其醚键的自由度高，因此玻璃化转变温度低、且内聚力也弱，故而容易得到柔软性优异的聚氨酯。

(1-2)有机二异氰酸酯

作为本发明中使用的有机二异氰酸酯，包括碳原子数(不包括NCO基中的碳原子，以下同样)为6以上20以下的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2以上18以下的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4以上15以下的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8以上15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯、它们的二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮改性体等)及它们中2种以上的混合物等。

作为前述碳原子数为6以上20以下的芳香族二异氰酸酯的具体例，可举出1,3-及/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-及/2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、及1,5-萘二异氰酸酯等。

作为前述碳原子数为2以上18以下的脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)碳酸酯、及2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯等。

作为前述碳原子数为4以上15以下的脂环式二异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)-4-亚环己基-1,2-二甲酸酯、及2,5-及/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。

作为前述碳原子数为8以上15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出间-及/或对-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

上述之中，优选的有机二异氰酸酯为脂环式二异氰酸酯。另外，特别优选的有机二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

(1-3)扩链剂

作为本发明中使用的扩链剂，可举出水、“乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等”低分子二醇、“1,4-双(羟基甲基)环己烷等”脂环式二醇、“1,4-双(羟基乙基)苯等”芳香族二醇、“乙二胺等”脂肪族二胺、“异佛尔酮二胺等”脂环式二胺、“4,4-二氨基二苯基甲烷等”芳香族二胺、“苯二甲胺等”芳香脂肪族二胺、“乙醇胺等”烷醇胺、肼、“己二酸二酰肼等”二酰肼、及它们中2种以上的混合物。

上述之中优选的扩链剂为水、低分子二醇、芳香族二胺，可进一步优选举出水、乙二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二氨基二苯基甲烷及它们中2种以上的混合物。

(2)水分散型聚氨酯树脂的添加剂

本发明中，在包含水分散型聚氨酯的溶液中添加含一价阳离子的无机盐是重要的，理由在下文中叙述。另外，除此以外，能够根据需要含有氧化钛等着色剂、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、抗氧化剂[4,4-亚丁烯基-双(3-甲基-6-1-丁基苯酚)等受阻酚；亚磷酸三苯酯、三氯乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯等]等各种稳定剂、无机填充剂(碳酸钙等)等。

(3)水分散型聚氨酯树脂的构成

本发明中使用的水分散型聚氨酯中，作为使聚氨酯中含有亲水性基团的成分，例如可举出含亲水性基团的活性氢成分。作为含亲水性基团的活性氢成分，可举出含有非离子性基团及/或阴离子性基团及/或阳离子性基团、和活性氢的化合物等。

作为具有非离子性基团和活性氢的化合物，可举出含有2个以上的活性氢成分或2个以上的异氰酸酯基且在侧链上具有分子量为250～9,000的聚氧乙烯二醇(polyoxyethylene glycol)基团等的化合物、及三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等三元醇等。

作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，可举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等含羧基的化合物及它们的衍生物、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸等含有磺酸基的化合物及它们的衍生物、以及用中和剂将上述化合物中和而得的盐。

作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物，可举出3-二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等含叔氨基的化合物及它们的衍生物。

前述含亲水性基团的活性氢成分也能够以用中和剂进行中和而得的盐的状态使用。

对于用于聚氨酯分子内的含亲水性基团的活性氢成分，从水分散型聚氨酯树脂的机械强度及分散稳定性的角度出发，优选使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸及它们的中和盐。

本发明中，高分子弹性体中的亲水性基团是指具有活性氢的基团。作为亲水性基团的具体例，可举出羟基、羧基、磺酸基、氨基等。

本发明中，高分子弹性体内部具有N-酰基脲键及/或异脲键。此处，高分子弹性体内部具有N-酰基脲键及/或异脲键表示高分子弹性体具有N-酰基脲键及/或异脲键。使用水分散型聚氨酯树脂作为高分子弹性体的情况下，N-酰基脲键及/或异脲键例如能够通过使作为前述含亲水性基团的活性氢成分而存在的羟基及/或羧基、与碳二亚胺系交联剂反应而形成。由此，在高分子弹性体的分子内赋予耐光性、耐热性、耐磨损性等物性及柔软性优异的基于N-酰基脲键及/或异脲键的三维交联结构，能够在保持片状物的柔软性的同时显著提高耐磨损性等物性。

需要说明的是，对于高分子弹性体中存在上述的N-酰基脲基、异脲基，只要对片状物的截面进行例如飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS分析)等的测绘(mapping)处理(作为分析仪器，例如，ION-TOF公司制“TOF.SIMS 5”等)、红外光谱分析(作为分析仪器，例如，日本分光株式会社制“FT/IR 4000系列”等)即可进行分析。

从树脂强度的角度出发，本发明中使用的高分子弹性体的数均分子量优选为20,000以上，另外，从粘度稳定性与操作性的角度出发，优选为500,000以下。数均分子量进一步优选为30,000以上150,000以下。

前述高分子弹性体的数均分子量能够利用凝胶渗透色谱而求得，例如用以下条件进行测定。

·设备：东曹株式会社制HLC-8220

·色谱柱：Tosoh TSKgel α-M

·溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)

·温度：40℃

·校准：聚苯乙烯

从在片状物中适度地把持纤维彼此、优选片状物的至少单面具有绒头的角度出发，本发明中使用的高分子弹性体的优选的方式为存在于纤维质基材的内部。

[片状物]

本发明的片状物的JIS L 1096：2010“机织物及针织物的面料试验方法”中记载的A法(45°悬臂法)中规定的纵向的硬挺度为40mm以上140mm以下是重要的。通过使硬挺度为上述范围，能够具有适度的柔软性与拒斥性。从能够得到具有拒斥性的片状物的点出发，硬挺度优选为50mm以上，更优选为55mm以上，从得到具有柔软性的片状物的方面出发，硬挺度优选为120mm以下，更优选为110mm以下。

本发明的片状物中的纵向为对片状物进行起毛处理的方向。作为进行起毛处理的方向的确定方法，能够根据片状物的构成成分适当采用用手指追踪时的目视确认、SEM拍摄等。即，用手指追踪时，能够使绒头纤维卧倒或立起的方向为纵向。另外，对用手指追踪的片状物的表面进行SEM拍摄，卧倒的绒头纤维的朝向最多的方向为纵向。另一方面，本发明的片状物中的横向是指相对于纵向而言垂直的方向。

另外，本发明的片状物在JIS L 0843：2006耐光色牢度测定法的氙弧量为110MJ/m²条件下测定的耐光试验后的JIS L 1096：2005中规定的马丁代尔磨损试验2万次时的磨损减量为25mg以下是重要的。通过使耐光试验后的磨损减量为上述范围，即使在被暴露于太阳光下这样的严酷的环境中长期使用，也能够抑制高分子弹性体的劣化，维持片状物的外观。从能够抑制片状物的外观的劣化的角度出发，磨损减量优选为23mg以下，更优选为20mg以下。

对于本发明的片状物，优选耐光试验前的片状物在JIS L 1096：2010中规定的马丁代尔磨损试验2万次时的磨损减量为20mg以下。通过使耐光试验前的磨损减量为上述范围，容易抑制实际使用时的掉毛、外观的劣化等。从能够进一步抑制实际使用时的掉毛的角度出发，磨损减量优选为18mg以下，更优选为15mg以下。

优选本发明的片状物含有10质量％以上的高分子弹性体。从能够抑制制造工序内的张力引起的断裂、实际使用时的掉毛等角度出发，更优选含有12质量％以上、进一步优选含有15质量％以上的高分子弹性体。含量的上限没有特别限定，通常为50质量％以下，优选为40质量以下％，更优选为35质量％以下。

优选本发明的片状物还满足以下的条件3。

条件3：将片状物的起毛面载置于加热至150℃的加热板上，以按压负荷2.5kPa按压10秒钟时的L值的保持率(以下，有时仅简写为L值保持率)为90％以上100％以下。

其中，通过使L值保持率为90％以上、更优选为92％以上、进一步优选为95％以上，片状物具有高的耐热性。

需要说明的是，本发明中，“片状物的起毛面”是指对片状物进行起毛处理的表面。另外，L值是指国际照明委员会(Commission International on Illumination、CIE)所规定的L值，而本发明中的L值保持率是指加热·按压条件下的明度的变化的比例小、即加热·按压前具有暗的色彩的片状物在加热·按压后以何种程度不会变明亮的指标。

需要说明的是，本发明中，L值保持率是指用以下的顺序测定并计算的值。

(1)切断片状物，使用色差仪(例如，KONICA MINOLTA,INC.制“CR-410”等)测定切断的试验片的L值。

(2)将试验片的起毛面朝下，将试验片载置于加热至150℃的加热板(例如，AS ONECORPORATION.制“CHP-250DN”等)上。

(3)在试验片上载置以按压负荷成为2.5kPa的方式进行了调节的压头，保持10秒钟。

(4)移除试验片上的压头，用前述色差仪测定试验片的起毛面的L值。

(5)利用下式算出L值保持率。

L值保持率(％)＝((1)中测定的L值)/((4)中测定的L值)×100

为了使硬挺度、耐光试验前、耐光试验后的磨损减量、L值保持率在上述范围内，例如可举出经过后述的高分子弹性体含浸工序、极细纤维显现工序、干燥工序来制造片状物。通过使高分子弹性体含浸后，经过极细纤维显现工序，能够制作极细纤维与高分子弹性体的间隙，容易得到柔软的手感。另外，例如，通过在干燥工序中于120℃以上180℃以下的温度进行热处理(熟化处理)，能够使高分子弹性体的粒子彼此凝聚，容易提高耐光性、耐磨损性、耐热性。此外，通过使水分散液的热敏凝固温度为后述的范围，能够抑制伴随水分蒸发的聚氨酯在片状物表面的偏在(迁移)，提高L值保持率。

[片状物的制造方法]

接下来，对本发明的片状物的制造方法进行叙述。

本发明的片状物的制造方法依次包括下述(1)～(4)的工序。

(1)高分子弹性体含浸工序，其中，使水分散液含浸于包含极细纤维显现型纤维的纤维质基材，接着于120℃以上180℃以下的温度进行加热处理，所述水分散液含有高分子弹性体、含一价阳离子的无机盐及交联剂，其中，前述高分子弹性体具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分，相对于前述高分子弹性体100质量份，前述水分散液中的含一价阳离子的无机盐的含量为10质量份以上50质量份以下；

(2)极细纤维显现工序，其中，对前述极细纤维显现型纤维进行碱处理，使极细纤维显现；

(3)干燥工序，其中，于120℃以上180℃以下的温度实施热处理

(4)起毛工序，其中，对未起毛片状物的至少一面进行起毛处理以在表面形成绒头。

本发明中，“未起毛片状物”是指通过依次至少包含上述工序(1)～(3)的方法而得到的起毛处理前的片状物。

本发明中，作为得到极细纤维的手段，使用极细纤维显现型纤维为优选的方式。通过在预先将极细纤维显现型纤维交织并制作无纺布之后进行纤维的极细化，能够得到极细纤维束交织而成的无纺布。

作为极细纤维显现型纤维，由于能够在去除海成分时在岛成分间、即纤维束内部的极细纤维间赋予适度的空隙，因此从片状物的手感、表面品质的角度出发，优选采用下述海岛型复合纤维：其中，将溶剂溶解性不同的2种成分(岛纤维为芯鞘复合纤维时为2种或3种成分)的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等将前述海成分溶解去除，由此使岛成分形成极细纤维。

作为海岛型复合纤维，从可得到均一的单纤维直径的极细纤维的角度出发，优选下述方式：使用海岛型复合用喷嘴，使用将海成分与岛成分这2种成分(岛纤维为芯鞘复合纤维时为3种成分)相互排列而进行纺丝的高分子相互排列体的方式。

作为海岛型复合纤维的海成分，能够使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚有间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等的共聚聚酯、及聚乳酸等，从制丝性、易溶出性等的角度出发，优选使用聚苯乙烯、共聚聚酯。

在赋予高分子弹性体之后进行海成分的溶解去除是优选的方式。在下文说明。

本发明中使用的海岛型复合纤维中的海成分与岛成分的质量比例优选为：海成分：岛成分＝10：90～80：20的范围。若海成分的质量比例为10质量％以上，则容易将岛成分充分地极细化。另外，若海成分的质量比例为80质量以下，则溶出成分的比例少，因此生产率提高。海成分与岛成分的质量比例更优选为：海成分：岛成分＝20：80～70：30的范围。

另外，纤维交织体优选为无纺布的形态，如上所述，不论是短纤维无纺布还是长纤维无纺布，均可使用，但若为短纤维无纺布，则朝向纤维质基材的厚度方向的纤维多于长纤维无纺布，能够得到起毛时的纤维质基材的表面的高致密感，故而优选。

使用短纤维无纺布作为纤维交织体的情况下，优选对得到的极细纤维显现型纤维实施卷曲加工，切割成规定长度并进行加工，由此得到原棉。卷曲加工、切割加工能够使用已知的方法。

接着，通过交叉铺网等将得到的原棉制成纤维网、并使其交织，从而得到短纤维无纺布。作为使纤维网交织而得到的短纤维无纺布的方法，能够使用针刺处理、水刺(waterjet punching)处理等。

进一步，将得到的短纤维无纺布与机织物层叠，并使其交织一体化。短纤维无纺布与机织物的交织一体化中，在短纤维无纺布的单面或两面上层叠机织物，或者在多张短纤维无纺布网之间夹持机织物之后，通过针刺处理、水刺处理等使短纤维无纺布与机织物的纤维彼此交缠。

针刺处理或者水刺处理后的包含复合纤维(极细纤维显现型纤维)的短纤维无纺布的表观密度优选为0.15g/cm³以上0.45g/cm³以下。通过使表观密度优选为0.15g/cm³以上，纤维质基材可得到充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使表观密度优选为0.45g/cm³以下，能够维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。

对于以此方式得到的无纺布，从致密化的角度出发，利用干热或湿热或这两者使其收缩、进而进行高密度化的方式为优选的方式。另外，通过轧光处理等，也能够使无纺布沿厚度方向压缩。

本发明的片状物的制造方法包括：(1)高分子弹性体含浸工序，其中，使水分散液含浸于包含极细纤维显现型纤维的纤维质基材，接着于120℃以上180℃以下的温度进行加热处理，所述水分散液含有高分子弹性体、含一价阳离子的无机盐及交联剂，其中，前述高分子弹性体具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分，相对于前述高分子弹性体100质量份，前述水分散液中的含一价阳离子的无机盐的含量为10质量份以上50质量份以下。

本发明的片状物的制造方法中，对纤维质基材赋予具有亲水性基团且包含聚醚二醇作为构成成分的高分子弹性体。使用无纺布作为纤维质基材的情况下，无论是包含复合纤维的无纺布，还是经极细纤维化的无纺布，均能够进行高分子弹性体的赋予。

本发明的片状物的制造方法中，前述高分子弹性体含有聚醚二醇作为构成成分。理由与前述(1-1)高分子多元醇的项目的中的叙述相同。

本发明的片状物的制造方法中，对于高分子弹性体赋予后的凝固，使用于120℃以上180℃以下的温度进行加热处理的干热凝固法。至于其他凝固方法，例如在热水中使高分子弹性体凝固的热水凝固法，高分子弹性体在热水中扩散，一部分脱落，因此加工性上存在顾虑。另外，利用酸使高分子弹性体凝固的酸凝固法中，需要中和片内残留的酸性溶液，加工操作性上也不优选。另一方面，本发明中应用的干热凝固法为用热风干燥机等对含浸有高分子弹性体的片进行加热处理这样的非常简易的手法，也不会有高分子弹性体脱落的顾虑，是加工性优异的手法。

本发明的片状物的制造方法中，干热凝固时的加热温度为120℃以上180℃以下。加热温度更优选为140℃以上。这是由于，能够使高分子弹性体迅速凝固，抑制自重引起的高分子弹性体朝片下表面的偏在。此外，本发明中需要并用交联剂，但通过设为上述温度，能够充分促进交联反应，形成三维网状结构，提高物性、耐光性、耐热性。加热温度更优选为175℃以下。这是由于，能够抑制高分子弹性体的热劣化。

从水分散液的贮藏稳定性的角度出发，水分散液中的高分子弹性体的浓度(水分散液100质量％中的高分子弹性体的含量)优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为15质量％以上40质量％以下。

对于本发明中使用的水分散液，为了提高贮藏稳定性、制膜性，可以在水分散液100质量％中含有40质量％以下的水溶性有机溶剂，从保全制膜环境等的点出发，有机溶剂的含量优选设为1质量％以下。

本发明的片状物的制造方法中，水分散液中含有含一价阳离子的无机盐。通过含有含一价阳离子的无机盐，能够对水分散液赋予热敏凝固性。本发明中，热敏凝固性是指对水分散液进行加热时，到达某一温度(热敏凝固温度)时水分散液的流动性减小并发生凝固的性质。

本发明的片状物的制造方法中，将水分散液赋予纤维质基材后，于120℃以上180℃以下的温度进行加热处理，使其干热凝固，由此对纤维质基材赋予高分子弹性体。

高分子弹性体不具有热敏凝固性的情况下，高分子弹性体随着水分蒸发而向片表面移行，发生迁移。此外，由于以高分子弹性体随着水分蒸发而在纤维周围偏在的状态进行凝固，因此高分子弹性体覆盖纤维周围，成为其运动被强烈限制的结构。由此，片状物的手感显著硬化。

水分散液的热敏凝固温度优选为55℃以上80℃以下。水分散液的贮藏时的稳定性良好，能够抑制操作时高分子弹性体对机器的附着等，因此更优热敏温度为60℃以上。能够抑制高分子弹性体向纤维质基材的表层的迁移现象，进而通过在来自纤维质基材的水分蒸发前进行高分子弹性体的凝固，从而能够形成与使溶剂系高分子弹性体湿式凝固而得到的情况类似的结构、即高分子弹性体没有强烈限制纤维的结构，能够实现良好的柔软性、拒斥感，故而更优选热敏凝固温度为70℃以下。

本发明中，用作热敏凝固剂的无机盐中，使用含一价阳离子的无机盐是重要的。前述含一价阳离子的无机盐优选为氯化钠及/或硫酸钠。现有方法中，作为热敏凝固剂，适宜使用硫酸镁、氯化钙这样的具有二价阳离子的无机盐，这些无机盐即使少量添加也会对水分散液的稳定性造成大的影响，因此根据高分子弹性体种类的不同，难以通过调节其添加量来严密地控制热敏凝胶化温度，另外，存在水分散液的调节时、贮藏时的凝胶化的顾虑等课题。另一方面，离子价数小的含一价阳离子的无机盐对水分散液的稳定性的影响小，通过调节添加量，能够在担保水分散液的稳定性的同时严密地控制热敏凝固温度。

此外，本发明中，水分散液中的含一价阳离子的无机盐的含量相对于高分子弹性体100质量份而言为10质量份以上50质量份以下是重要的。通过将含量设为10质量份以上，水分散液中大量存在的离子均一地作用于高分子弹性体粒子，从而能够在特定的热敏凝固温度中迅速地完成凝固。由此，在如上所述的以纤维质基材中含有大量水分的状态进行高分子弹性体凝固时，能够得到更显著的效果。结果，形成与使溶剂系高分子弹性体湿式凝固而得到的情况非常类似的结构，能够实现良好的柔软性、拒斥感。此外，通过将添加量设为上述，无机盐成为高分子弹性体粒子熔融时的抑制剂，也能够抑制连续被膜形成引起的高分子弹性体的固化。另一方面，通过将含量设为50质量份以下，能够使适度的高分子弹性体的连续被膜结构残留，抑制物性的降低。另外，还能够保持水分散液的稳定性。

本发明的片状物的制造方法中，水分散液含有交联剂是重要的。通过交联剂在高分子弹性体中导入三维网状结构，从而能够提高耐磨损性等物性。进一步地，通过与前述含一价阳离子的无机盐并用，由此能够使高分子弹性体的凝固、以及高分子弹性体与交联剂的反应同时进行，能够在通过紧密的三维网状结构的形成和纤维的粘接结构控制使片状物柔软的同时实现片状物的高物性化、高耐光性、高耐热性。即，在提高片状物的物性、耐光性、耐热性的基础上并用含一价阳离子的无机盐及交联剂、干热凝固时的加热温度的控制是必要且不可欠缺的。

优选前述交联剂为碳二亚胺系交联剂，这是由于反应后得到的高分子弹性体的耐光性、耐热性、耐磨损性优异，且柔软性也良好。

本发明的片状物的制造方法包括：(2)极细纤维显现工序，其中，对极细纤维显现型纤维进行碱处理，使极细纤维显现。通过在赋予高分子弹性体后进行碱处理，在高分子弹性体与极细纤维间生成由通过碱处理而溶解的成分所致的空隙，高分子弹性体没有直接把持极细纤维，片状物的手感变得更柔软。

使用海岛型复合纤维作为极细纤维显现型纤维的情况下的纤维极细化处理(脱海处理)例如可通过将海岛型复合纤维浸渍于溶剂中、榨液来进行。作为溶解海成分的溶剂，能够使用氢氧化钠等碱水溶液、热水。

极细纤维显现工序中能够使用连续染色机、振荡洗涤(vibro-washer)型脱海机、液流染色机、绳状(wince)染色机及卷(jigger)染机等装置。

极细纤维显现工序后，优选在碱处理后进行充分的清洗工序。通过经过清洗工序，附着于片状物的碱、含一价阳离子的无机盐不会残留于片上，能够进行加工，能够以不对生产设备造成影响的方式进行加工。若考虑到环境面、安全性，清洗液优选使用水。

本发明的片状物的制造方法包括：(3)干燥工序，其中，于120℃以上180℃以下的温度实施热处理。极细纤维显现工序时，通过溶解极细纤维显现型纤维中的极细纤维以外的成分的溶剂，高分子弹性体的键被部分解除，进行基于干燥的熟化处理，由此使高分子弹性体的粒子彼此凝聚，能够进一步提高耐光性、耐磨损性、耐热性等物性。

本发明的片状物的制造方法中，基于干燥的熟化处理中的加热温度为120℃以上180℃以下。为了提高熟化处理的效果、进行耐光性、耐磨损性、耐热性等高物性化，优选为140℃以上，更优选为150℃以上。为了抑制高分子弹性体的热劣化，优选为175℃以下，更优选为170℃以下。

优选本发明的片状物的制造方法还包括在前述干燥工序后对未起毛片状物或片状物进行染色的染色工序。作为该染色处理，能够采用本领域中常用的各种方法，例如能够使用卷染机、使用了液流染色机的液流染色处理、使用了连续染色机的热溶胶染色处理等浸染处理、或者基于滚筒印染、丝网印染、喷墨方式印染、升华印染及真空升华印染等的对绒头面的印染处理等。其中，由于能够在将未起毛片状物或片状物染色的同时赋予揉搓效果而使未起毛片状物或片状物柔软，故而优选使用液流染色机。另外，根据需要，能够在染色后实施各种树脂精加工。

染色温度因纤维的种类而异，优选设为80℃以上150℃以下。通过将染色温度设为80℃以上、更优选设为110℃以上，能够效率良好地进行对纤维的染色。另一方面，通过将染色温度设为150℃以下、更优选设为130℃以下，能够防止高分子弹性体的劣化。

本发明中使用的染料根据构成纤维质基材的纤维的种类选择即可，没有特别限定，例如，若为聚酯系纤维，则能够使用分散染料，若为聚酰胺系纤维，则能够使用酸性染料、含金染料，还能够使用它们的组合。用分散染料进行染色的情况下，也可在染色后进行还原清洗。

染色时使用染色助剂也为优选的方式。通过使用染色助剂，能够提高染色的均一性、再现性。另外，能够在与染色同浴或染色后实施使用了例如有机硅等柔软剂、防静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等整理剂处理。

本发明中，从制造效率的角度出发，无论在染色工序之前或之后，沿厚度方向进行半切均为优选的方式。

本发明的片状物的制造方法(在染色工序前后均可)包括：(4)起毛工序，其中，对未起毛片状物的至少一面进行起毛处理以在表面形成绒头。形成绒头的方法没有特别限定，能够使用基于砂纸等的抛光等本领域中通常进行的各种方法。存在若绒头长度过短则不易得到优美的外观，若过长则容易发生起球的趋势，因此优选将绒头长度设为0.2mm以上1.0mm以下。

另外，本发明的一个方式中，可以在起毛处理之前对未起毛片状物赋予有机硅等作为润滑剂。通过赋予润滑剂，能够使基于表面磨削的起毛变得容易，表面品质变得非常良好，故而优选。另外，可以在起绒处理之前赋予防静电剂，通过赋予防静电剂，因磨削而由片状物产生的磨削粉不易堆积在砂纸上，故而为优选的方式。

此外，本发明的一个方式中，能够根据需要对其表面施加设计性。例如能够实施穿孔等钻孔加工、压花加工、激光加工、Pinsonic加工(平索尼克加工)、及印刷加工等后加工处理。

实施例

接着，使用实施例进一步对本发明的片状物进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。

[评价方法]

(1)片状物的平均单纤维直径：

针对片状物的包含纤维的与厚度方向垂直的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM、KEYENCE公司制VE-7800型)以3000倍进行观察，对于30μm×30μm的视野内随机抽出的50根单纤维直径以μm为单位测定至小数点后第1位。

在3个部位进行，测定合计150根单纤维的直径，算出平均值至小数点后第1位。在混合存在有纤维直径超过50μm的纤维的情况下，该纤维设为不属于极细纤维，将其从平均纤维直径的测定对象中排除。另外，极细纤维为异形截面的情况下，如上所述，首先测定单纤维的截面积，算出在将该截面比拟为圆形时的直径，从而求出单纤维的直径。算出将其作为统计总体的平均值，作为平均单纤维直径。

(2)水分散液的凝固温度

将各实施例、比较例中制备的、包含高分子弹性体的水分散液20g装入内径12mm的试验管，将温度计以前端处于液面之下的方式插入后，密封试验管，并将其以水分散液的液面处于温水浴的液面之下的方式浸渍于95℃的温度的温水浴中。利用温度计确认试验管内的温度的上升，并于每1次5秒以内的时间、提起试验管并以能够确认水分散液的液面有无流动性的程度适当摇晃，将水分散液的液面丧失流动性的温度作为凝固温度。该测定按每1种水分散液进行3次，算出平均值。

(3)片状物的柔软性评价：

基于JIS L 1096：2010“机织物及针织物的面料试验方法”的8.21“硬挺度”的8.21.1中记载的A法(45°悬臂法)，制作5张纵向为2×15cm的试验片，放置于具有45°的角度的斜面的水平台，使试验片滑动并读出试验片的一端的中央点与斜面相接时的刻度，求出5张的平均值。

(4)片状物的磨损评价

基于JIS L 1096：2010进行磨损评价。作为马丁代尔磨损测试仪，使用JamesH.Heal&Co.制的Model 406，作为标准摩擦布，使用该公司的ABRASTIVE CLOTH SM25。对后述的耐光试验前后的片状物施加12kPa的负荷，磨损次数设为20,000次。使用磨损前后的片状物的质量，利用下述式，算出磨损减量。

磨损减量(mg)＝磨损前的质量(mg)-磨损后的质量(mg)

需要说明的是，对于磨损减量，将对小数点第一位的值进行了四舍五入的值作为磨损减量。

(5)片状物的耐光试验

按照JIS L 0843：2006耐光色牢度测定法(B法、第5露光法)，在以使氙弧照射量为110MJ/m²的方式调节了测定时间的条件下进行照射。

(6)高分子弹性体中的键种类的鉴定

对于从上述片状物分离的高分子弹性体，使用日本分光株式会社制FT/IR4000series，利用红外光谱分析鉴定键种类。

(7)L值保持率

作为加热板，使用AS ONE CORPORATION.制“CHP-250DN”，作为色差仪，使用KONICAMINOLTA,INC.制“CR-410”，通过前述方法进行测定、计算。

(8)片状物中所含的无机盐种类及含量的测定：

将片状物在N,N-二甲基甲酰胺中浸渍过夜，利用于140℃的加热干燥对使高分子弹性体及无机盐溶出而得的溶液进行浓缩，使其固体化。对得到的固形物加入蒸馏水，仅使无机盐溶出。对该含无机盐的水溶液进行加热干燥，进一步测定片状物中所含的无机盐的量。另外，在对经固体化的高分子弹性体也进行加热干燥的基础上，测定质量，计算与高分子弹性体质量对比下的无机盐质量。其中，从数值的有效性的角度出发，与高分子弹性体对比下小于0.1质量％的情况视为低于检测下限。

关于无机盐的种类，使用Dionex公司制“ICS-3000型”的离子色谱装置对上述含无机盐的水溶液进行鉴定。

[纤维质基材用无纺布A的制造方法]

使用SSIA(间苯二甲酸-5-磺酸钠)8摩尔％共聚聚酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割为纤维长度51mm作为短纤维(staple)，通过梳棉机及交叉铺网形成纤维网，通过针刺处理制造单位面积重量为700g/m²、厚度为3.0mm的无纺布。使以此方式得到的无纺布在98℃的温度的热水中浸渍2分钟而使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，由此制成纤维质基材用无纺布A。

[纤维质基材用无纺布B的制造方法]

使用SSIA(间苯二甲酸-5-磺酸钠)8摩尔％共聚聚酯作为海成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，以海成分为43质量％、岛成分为57质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割为纤维长度51mm作为短纤维，通过梳棉机及交叉铺网形成纤维网，通过针刺处理制造单位面积重量为550g/m²、厚度为2.9mm的无纺布。使以此方式得到的无纺布在98℃的温度的热水中浸渍2分钟而使其收缩，于100℃的温度干燥5分钟，由此制成纤维质基材用无纺布B。

[高分子弹性体的制造方法]

多元醇使用数均分子量(Mn)为2，000的聚四亚甲基醚二醇(表中记作PTMG)，作为使异氰酸酯含有MDI、亲水性基团的成分，使用2,2-二羟甲基丙酸，于甲苯溶剂中制作预聚物。添加作为扩链剂的乙二醇与乙二胺，添加作为外部乳化剂的壬基酚聚氧乙烯醚与水，进行搅拌。于减压化下去除甲苯，由此得到高分子弹性体的水分散液。

[实施例1]

(无纺布)

作为无纺布，使用了纤维质基材用无纺布A。

(高分子弹性体的赋予)

相对于高分子弹性体100质量份，添加20质量份的作为热敏凝固剂的硫酸钠(表1中记作“Na₂SO₄”)，加入碳二亚胺系交联剂3质量份，利用水将整体调节为固体成分12质量％，得到包含高分子弹性体的水分散液。热敏凝固温度为70℃。将得到的纤维质基材用无纺布A浸渍于前述水分散液，接着用160℃的温度的热风进行20分钟干燥，得到以使制成片状物时片状物100质量％中的高分子弹性体成为20质量％的方式赋予了高分子弹性体的、厚度为2.10mm的高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

将得到的高分子弹性体赋予无纺布浸渍于加热至95℃的温度的浓度8g/L的氢氧化钠水溶液并进行5分钟处理，由此去除海岛型复合纤维的海成分。然后，将附着于无纺布的氢氧化钠水溶液浸渍于水中进行30分钟清洗，用160℃的干燥机干燥30分钟，由此得到包含极细纤维的片(高分子弹性体赋予片)。

(染色·精加工)

将得到的脱海后的高分子弹性体赋予片沿与厚度方向垂直的方向进行半切，用砂纸型号180号的环形砂纸磨削半切面的相反侧，由此得到厚度为0.75mm的具有绒头的片状物。

针对得到的具有绒头的片状物，使用液流染色机于120℃的温度条件下，使用黑色染料进行染色。接着使用干燥机进行干燥，由此得到极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm的片状物。得到的片状物的硬挺度为80mm，耐光试验前的磨损减量为7mg，耐光试验后的磨损减量为9mg，具有柔软的手感与优异的耐光性及耐磨损性。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为93％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[实施例2]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

将热敏凝固剂变更为氯化钠(表1中记作“NaCl”)。另外，除了变更热敏凝固剂的添加量及基于热风的加热温度、高分子弹性体的赋予量以外，与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

除了变更干燥温度以外，与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为90mm，耐光试验前的磨损减量为6mg，耐光试验后的磨损减量为8mg，具有柔软的手感与优异的耐光性及耐磨损性。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为91％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[实施例3]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更热敏凝固剂的添加量、基于热风的加热温度、高分子弹性体的赋予量以外，与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

除了变更干燥温度以外，与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为55mm，耐光试验前的磨损减量为12mg，耐光试验后的磨损减量为18mg，具有柔软的手感与优异的耐光性及耐磨损性。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为97％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[实施例4]

(无纺布)

使用纤维质基材用无纺布B作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更基于热风的加热温度、高分子弹性体的赋予量以外，与实施例2同样地进行，由此得到厚度为2.05mm的高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

将得到的高分子弹性体赋予无纺布浸渍于加热至95℃的温度的浓度8g/L的氢氧化钠水溶液并进行10分钟处理，由此去除海岛型复合纤维的海成分。然后，将附着于无纺布的氢氧化钠水溶液浸渍于水中进行30分钟清洗，用170℃的干燥机干燥30分钟，由此得到包含极细纤维的片(高分子弹性体赋予片)。

(染色·精加工)

将得到的脱海后的高分子弹性体赋予片沿与厚度方向垂直的方向进行半切，用砂纸型号120号的环形砂纸磨削半切面的相反侧，由此得到厚度为0.75mm的具有绒头的片状物。

针对得到的具有绒头的片状物，使用液流染色机于120℃的温度条件下，使用黑色染料进行染色。接着使用干燥机进行干燥，由此得到极细纤维的平均单纤维直径为3.0μm的片状物。得到的片状物的硬挺度为75mm，耐光试验前的磨损减量为7mg，耐光试验后的磨损减量为10mg，具有柔软的手感与优异的耐光性及耐磨损性。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为96％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[实施例5]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更热敏凝固剂及热敏凝固剂的添加量、高分子弹性体的赋予量以外，与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为100mm，耐光试验前的磨损减量为6mg，耐光试验后的磨损减量为8mg，具有柔软的手感与优异的耐光性及耐磨损性。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为94％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[实施例6]

(无纺布)

与实施例4同样地，使用纤维质基材用无纺布B作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

与实施例4同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例4同样地进行。

(染色·精加工)

用砂纸型号180号的环形砂纸对得到的脱海后的高分子弹性体赋予片的两面均进行磨削，由此得到厚度为1.50mm的具有绒头的片状物。

针对得到的具有绒头的片状物，使用液流染色机于120℃的温度条件下，使用黑色染料进行染色。接着用干燥机进行干燥之后，沿与厚度方向垂直的方向进行半切，得到极细纤维的平均单纤维直径为3.0μm的片状物。

得到的片状物的硬挺度为80mm，耐光试验前的磨损减量为6mg，耐光试验后的磨损减量为9mg，具有柔软的手感与优异的耐光性及耐磨损性。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为96％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例1]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

相对于高分子弹性体100质量份，添加10质量份的作为热敏凝固剂的硫酸镁(表1中记作“MgSO₄”)，加入碳二亚胺系交联剂3质量份，利用水将整体制备成固体成分12质量％，得到包含高分子弹性体的水分散液，但是加工中于无纺布表面发生凝胶化，未能对无纺布赋予高分子弹性体。

[比较例2]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更热敏凝固剂的添加量以外，与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度大于150mm，因此无法测定，为硬的手感。耐光试验前的磨损减量为15mg，耐光试验后的磨损减量为25mg。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为87％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例3]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更热敏凝固剂的添加量以外，与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度大于150mm，因此无法测定，为硬的手感。耐光试验前的磨损减量为16mg，耐光试验后的磨损减量为28mg，耐光性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为89％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例4]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了不赋予交联剂以外，与实施例2同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例2同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度大于150mm，因此无法测定，为硬的手感。耐光试验前的磨损减量为21mg，耐光试验后的磨损减量为32mg，耐光性及耐磨损性为差的水平。另外，高分子弹性体内部不存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为88％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例5]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更加热温度以外，与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为120mm，耐光试验前的磨损减量为13mg，耐光试验后的磨损减量为29mg，耐光性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为88％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例6]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

与实施例1同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

除了变更干燥温度以外，与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为130mm，耐光试验前的磨损减量为16mg，耐光试验后的磨损减量为30mg，耐光性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为88％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例7]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

相对于高分子弹性体100质量份，加入碳二亚胺系交联剂3质量份，以使有效成分相对于高分子弹性体100质量份而言成为1质量份的方式加入非离子性增稠剂(瓜尔胶)[太阳化学株式会社制“NeosoftG”]，利用水将整体制备成固体成分13质量％，由此得到包含高分子弹性体的水分散液。将得到的无纺布浸渍于前述水分散液，接着于温度90℃的热水中处理3分钟后，于干燥温度160℃进行30分钟热风干燥，得到以使制成片状物时片状物100质量％中的高分子弹性体成为20质量％的方式赋予了高分子弹性体的、厚度为2.10mm的高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

与实施例1同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为90mm，耐光试验前的磨损减量为20mg，耐光试验后的磨损减量为33mg，耐光性及耐磨损性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为87％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例8]

(无纺布)

与实施例1同样地，使用纤维质基材用无纺布A作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了不赋予交联剂以外，与实施例2同样地进行，由此得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

将得到的高分子弹性体赋予无纺布浸渍于加热至95℃的温度的浓度8g/L的氢氧化钠水溶液并进行5分钟处理，由此去除海岛型复合纤维的海成分。接着，将附着于无纺布的氢氧化钠水溶液浸渍于水中进行30分钟清洗，用120℃的干燥机干燥30分钟。然后，在水中加入碳二亚胺系交联剂，将整体被调节成固体成分2质量％的交联剂含浸·赋予于片，用160℃的干燥机干燥30分钟，由此得到包含极细纤维的片(高分子弹性体赋予片)。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度大于150mm，因此无法测定，为硬的手感。耐光试验前的磨损减量为20mg，耐光试验后的磨损减量为30mg，耐光性及耐磨损性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为86％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[比较例9]

(无纺布)

与实施例4同样地，使用纤维质基材用无纺布B作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

使皂化度为99％、聚合度为1400的PVA(日本合成化学株式会社制NM-14)的10质量％水溶液含浸于上述无纺布，于140℃的温度进行10分钟加热干燥，得到相对于纤维质基材用无纺布的纤维质量100质量份而言的PVA的附着量为30质量份的PVA赋予片。

将得到的PVA赋予片浸渍于加热至95℃的温度的浓度8g/L的氢氧化钠水溶液并进行30分钟处理，由此得到含有去除了海岛型复合纤维的海成分极细纤维的片(PVA赋予极细纤维无纺布)。

相对于高分子弹性体100质量份，添加15质量份作为热敏凝固剂的氯化钠(表1中记作“NaCl”)，加入碳二亚胺系交联剂3质量份，利用水将整体制备成固体成分12质量％，由此得到包含高分子弹性体的水分散液。热敏凝固温度为68℃。将得到的纤维质基材用无纺布A浸渍于前述水分散液，接着用160℃的温度的热风进行20分钟干燥，得到以使制成片状物时片状物100质量％中的高分子弹性体成为38质量％的方式赋予了高分子弹性体的、厚度为2.05mm的高分子弹性体赋予片。

将得到的高分子弹性体赋予片浸渍于被加热至95℃的水中并进行10分处理，用120℃的干燥机干燥30分钟，由此得到将被赋予的PVA去除后的片。

(染色·精加工)

与实施例1同样地进行。得到的片状物的硬挺度为90mm，耐光试验前的磨损减量为11mg，耐光试验后的磨损减量为26mg，耐光性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为91％，具有优异的耐热性，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量为1.2质量％。

[比较例10]

(无纺布)

与实施例6同样地，使用纤维质基材用无纺布B作为无纺布。

(高分子弹性体的赋予)

除了变更加热温度以外，与实施例6同样地，得到高分子弹性体赋予无纺布。

(极细纤维显现处理)

除了变更干燥温度以外，与实施例6同样地进行。

(染色·精加工)

与实施例6同样地进行。得到的片状物的硬挺度为85mm，耐光试验前的磨损减量为21mg，耐光试验后的磨损减量为31mg，耐光性及耐磨损性为差的水平。另外，高分子弹性体内部存在N-酰基脲键与异脲键。此外，L值保持率为85％，耐热性不充分，高分子弹性体内部的含一价阳离子的无机盐量低于检测下限。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表2中的“PU”表示聚氨酯。

产业上的可利用性

通过本发明得到的片状物可合适地用作：家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及航空器等车辆室内的座椅、顶棚及作为内部装饰等的表皮材料的具有非常优美外观的内部装饰材料；衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、装饰(trim)等；包、腰带、钱包等；及用于它们的一部分的衣料用材料；擦拭布、研磨布及CD帘等工业用材料。

Claims (8)

1.片状物，其为纤维质基材中含有高分子弹性体的片状物，纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维，高分子弹性体具有亲水性基团，并且作为构成成分包含聚醚二醇且不含聚碳酸酯多元醇，所述高分子弹性体内部具有N-酰基脲键及/或异脲键，所述片状物满足以下的条件1及条件2，

条件1：JIS L 1096：2010“机织物及针织物的面料试验方法”中记载的A法(45°悬臂法)中规定的纵向的硬挺度为40mm以上140mm以下，

条件2：在JIS L 0843：2006耐光色牢度测定法的氙弧量为110MJ/m²的条件下测定的耐光试验后的JIS L 1096：2005中规定的马丁代尔磨损试验为2万次时的磨损减量为25mg以下。

2.如权利要求1所述的片状物，其中，耐光试验前的片状物在JIS L 1096：2010中规定的马丁代尔磨损试验为2万次时的磨损减量为20mg以下。

3.如权利要求1或2所述的片状物，其含有10质量％以上的所述高分子弹性体。

4.如权利要求1或2所述的片状物，其中，所述片状物还满足以下的条件3，

条件3：将所述片状物的起毛面载置于加热至150℃的加热板上，以按压负荷2.5kPa按压10秒钟时的L值的保持率为90％以上100％以下。

5.片状物的制造方法，其依次包括下述工序(1)～(4)，

(1)高分子弹性体含浸工序，其中，使水分散液含浸于包含极细纤维显现型纤维的纤维质基材，接着于120℃以上180℃以下的温度进行加热处理，所述水分散液含有高分子弹性体、含一价阳离子的无机盐及交联剂，其中，所述高分子弹性体具有亲水性基团，并且作为构成成分包含聚醚二醇且不含聚碳酸酯多元醇，相对于所述高分子弹性体100质量份，所述水分散液中的含一价阳离子的无机盐的含量为10质量份以上50质量份以下；

(2)极细纤维显现工序，其中，对所述极细纤维显现型纤维进行碱处理，使极细纤维显现；

(3)干燥工序，其中，于120℃以上180℃以下的温度实施热处理；

(4)起毛工序，其中，对未起毛片状物的至少一面进行起毛处理以在表面形成绒头。

6.如权利要求5所述的片状物的制造方法，其还包括在所述干燥工序后对未起毛片状物或起毛处理后的片状物进行染色的染色工序。

7.如权利要求5或6所述的片状物的制造方法，其中，所述含一价阳离子的无机盐为氯化钠及/或硫酸钠。

8.如权利要求5或6所述的片状物的制造方法，其中，所述交联剂为碳二亚胺系交联剂。