CN114729095B - 包含金属醇盐催化剂的硅烷基涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含金属醇盐催化剂的硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物。此外，本发明涉及包含具有两个不同的烷氧基硅烷部分的硅烷基化合物的硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物。此外，本发明涉及用这样的涂料组合物涂布基底的方法和由所述方法获得的涂布基底。最后，本发明涉及多层涂层和被所述多层涂层涂布的基底。
Description
本发明涉及包含金属醇盐催化剂的硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物。此外，本发明涉及包含具有两个不同的烷氧基硅烷部分的硅烷基化合物的硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物。此外，本发明涉及用这样的涂料组合物涂布基底的方法和由所述方法获得的涂布基底。最后，本发明涉及多层涂层和被所述多层涂层涂布的基底。
现有技术状况
在现今的清漆工业中，作为交联剂的异氰酸酯和锡催化剂的应用变得越来越不受欢迎，因为法律分类和最大容许值变得越来越严格。
但是，多异氰酸酯是许多涂料体系，尤其是清漆中的常用交联剂材料。还没有满足未来的环境、健康和安全要求以及技术最低要求的合理替代品。为了提高涂布工艺的经济效率，需要快速低温固化型涂料体系。
但是，仅基于烷氧基硅烷的缩合的涂料经常表现出不利的性质，如严重的后固化和脆性膜，这使得它们不适合作为汽车应用中的清漆。由于施加了非交联色漆，汽车修补漆应用尤其需要定制的清漆。
还没有用于一般而言汽车应用，特别是用于修补漆应用的表现良好的烷氧基硅烷交联清漆，因为目前用所述清漆无法充分实现重要的参数，如快速固化、快速可打磨性和可抛光性、耐划伤性、良好外观、层间附着力以及耐湿性和耐紫外辐射性。
EP 2 641 925 A1公开了含有异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷与二醇的加合物的涂料组合物。但是这些加合物在EP 2 641 925 A1的实施例中与大量的聚丙烯酸酯多元醇一起使用。当作为唯一树脂与合适的交联催化剂，例如新癸酸钾和DBU一起使用时，这些加合物甚至在进行恒定气候试验之前就表现出较长的表干时间和差的划格法附着力。
WO 03/054049公开了作为聚氨酯基胶粘剂或涂料中的附着力促进剂的异氰酸官能硅烷。但是，这些硅烷含异氰酸酯，这是本发明要避免的。
JP-A-2005 015644描述了多异氰酸酯与氨基硅烷在1:0.05至1:0.9的NCO:OH比下的加合物，即具有过量的异氰酸酯基团。这些加合物与其它树脂一起用于可固化树脂组合物。
因此有利的是优选无异氰酸酯的涂料组合物，优选清漆组合物，其具有改进的耐湿暴露性并可在低温下固化。所得涂层应该表现出良好的机械和光学性质。此外，应该不需要含锡催化剂。
目的
因此，本发明的目的是提供可在低温下固化而不使用异氰酸酯或氨基塑料交联剂和含锡催化剂的快速固化型涂料组合物，优选清漆组合物。该涂料组合物应该特别适用于汽车涂料，如汽车OEM和汽车修补漆涂料。该涂料应该具有高适用期并且应该表现出改进的耐湿暴露性。由所述涂料组合物获得的涂层应该耐溶剂，以表现出良好的附着力、耐划伤性以及耐紫外线和耐候性、高光泽度和良好外观。
技术解决方案
通过权利要求书中要求保护的主题以及通过以下说明书中描述的所述主题的优选实施方案实现上述目的。
本发明的第一个主题因此是一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种硅烷基化合物R1，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和任选至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链有可能被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n、m互相独立地为0至2，条件是m+n＝2，
a、b互相独立地为0至2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至8；
z是1至4；和
n是0或1至8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；
c)至少一种金属醇盐C2；和
d)一种或多种非质子有机溶剂。
本发明的第二个主题因此是一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种硅烷基化合物R2，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链有可能被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n、m互相独立地为0至2，条件是m+n＝2
a、b互相独立地为0至2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至8；
z是1至4；和
n是0或1至8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；和
c)一种或多种非质子有机溶剂。
上述涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的主题。本发明的涂料组合物的优选实施方案从以下描述中以及从从属权利要求中显而易见。
根据现有技术，令技术人员惊讶和无法预见的是，通过在涂料组合物中与特定催化剂混合物C1和C2结合使用特定硅烷基化合物R1或与催化剂C1结合使用特定硅烷基化合物R2，可实现本发明的目的。所述硅烷基化合物R1或R2与特定催化剂的结合使用产生低温固化型涂料组合物，其提供具有优异的机械和光学性质的涂层而不使用异氰酸酯或氨基塑料交联剂和含锡催化剂。因此，本发明的涂料组合物尤其适用于使用低固化温度的OEM维修和修补漆应用。通过与通式(III)的催化剂C1和硅烷基化合物R1结合使用金属醇盐C2，可改进所得清漆层的耐湿暴露性。
本发明的另一主题是一种在基底(S)上形成涂层的方法，其包括下列步骤：
(1)在基底(S)上施加本发明的涂料组合物；
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜；和
(3)固化在步骤(2)中形成的涂膜。
本发明的另一主题是根据本发明的方法获得的涂布基底。
本发明的再一主题是一种多层涂层，其包含至少两个涂层，优选至少一个色漆层和至少一个清漆层，其中至少一个涂层，优选清漆层由本发明的涂料组合物形成。
本发明的最后一个主题是被本发明的多层涂层涂布的基底。
详述
在本发明的上下文中用于测定某些特征变量的测量方法可见于实施例部分。除非明确地另行指明，这些测量方法应该用于测定各自的特征变量。如果在本发明的上下文中提到官方标准而没有官方有效期的任何指示，这隐含地是指提交日当前的该标准的版本，或如果在该时间点不存在任何有效版本，则是指最近的有效版本。
术语“硅烷基化合物”是指包含至少一个上述式(I)或(II)的硅烷基团的化合物。所述硅烷基团经由*符号连接到化合物的骨架，优选经由脲键。如本文所用，化合物的“骨架”是除结构(I)和任选结构(II)外的该化合物的部分。当化合物的合适骨架是聚合物时，硅烷基团(I)和任选(II)可侧接于聚合物链，或它们可并入聚合物链，或其组合。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯因此可由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成并可包含其它烯属不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。
本文所用的术语“脂族”包括术语“脂环族”并且分别是指非芳族基团、部分和化合物。
在本发明的上下文中报道的所有膜厚度应被理解为是干膜厚度。其因此在每种情况下是固化膜的厚度。因此，如果报道了以特定膜厚度施加涂料，这是指施加该涂料以在固化后得到指定膜厚度。
本发明的上下文中阐述的所有温度应被理解为是基底或涂布基底所处的室内的温度。其因此并不意味着基底本身需要具有所述温度。
本发明的涂料组合物:
本发明的涂料组合物各自包含至少一种非质子溶剂，因此优选是溶剂基涂料组合物。在本发明中，溶剂基涂料组合物优选包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，非常优选0重量％的水和/或质子溶剂的总量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
包含硅烷基化合物R1和催化剂混合物C1和C2的本发明的涂料组合物：
硅烷基化合物R1(a):
本发明的涂料组合物包含至少一种硅烷基化合物R1作为第一必要组分(a)，其具有小于1％的异氰酸酯含量(下文也称为NCO含量)并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1 X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和任选至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
R1至R3、X、X’、a、b、m和n如上文定义。式(I)和(II)的硅烷基团经由*-符号键合到如上所述的硅烷基化合物R1的骨架上。
硅烷基化合物R1优选包含小于0.5％，更优选0.05至0％的异氰酸酯含量。这确保了硅烷基化合物R1仅包含相当低量的游离NCO基团或基本不含NCO基团，因此允许在无异氰酸酯的涂料组合物中使用这种化合物。
硅烷官能和用于与硅烷基化合物R1的骨架反应的有机官能团之间的间隔基X、X′的长度可显著影响有机官能硅烷的反应性。通式(I)和(II)中的X和X’优选互相独立地代表具有1至10，更优选1至6，再更优选2至5，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
通式(I)中的R1优选是含有2至8个碳原子，更优选4至6个碳原子，非常优选4个碳原子的烷基。
各自的优选烷氧基(OR3)影响可水解硅烷基团的反应性。特别优选的是提高硅烷基团的反应性，即构成良好离去基的基团R3。因此甲氧基优选于乙氧基，乙氧基又优选于丙氧基。因此特别优选地，式(I)和(II)中的R3互相独立地代表C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
通式(II)的硅烷基团包含两个烷氧基硅烷部分，因此n和m的总和为2。各自的烷氧基硅烷部分可以相同或可以彼此不同。在不同的烷氧基硅烷部分的情况下，如果m＝n＝1，R3和R4不同。在相同的烷氧基硅烷部分的情况下，R3和R4相同且m＝n＝1，或m＝0且n＝2或反之亦然。
优选的通式(I)的硅烷基团和如果存在，式(II)的硅烷基团，各自包含三个烷氧基部分。因此，式(I)和(II)中的a和式(II)中的b有利地互相独立地为0。
硅烷基化合物R1(a)可通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种通式(Ia)的化合物
HNR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (Ia)
和任选与至少一种通式(IIa)的化合物反应制备
HN[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (IIa).
通式(Ia)和(IIa)中的R1至R3、X、X’、a、b、m和n如上文定义。
原则上，所有脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯可用作多异氰酸酯。优选使用的多异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢苯1,3-二异氰酸酯、六氢苯1,4-二异氰酸酯、全氢二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Covestro AG的W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的)和上文提到的多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是由多异氰酸酯通过三聚、二聚、氨酯化、缩二脲化或脲基甲酸酯化(allophanatization)衍生的多异氰酸酯。特别优选使用的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)-甲基]-环己烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
本发明的优选化合物(Ia)是氨基烷基三烷氧基硅烷，如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。特别优选的式(Ia)的氨基硅烷是α-氨基硅烷(X＝CH2)和γ-氨基硅烷(X＝正丙基)，γ-氨基硅烷在本发明中最优选。特别优选的是N-烷基氨基-烷基-三烷氧基硅烷，其中正烷基氨基-丙基三甲氧基硅烷最优选，如正丁基氨基-丙基-三甲氧基硅烷。这种类型的氨基硅烷可例如以商标名获自DEGUSSA或以获自Momentive。
优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。
优选的化合物(IIa)可例如以商标名获自DEGUSSA或以获自Momentive。
所述至少一种多异氰酸酯与通式(Ia)的化合物和任选通式(IIa)的化合物的反应可以不用溶剂进行或在非质子溶剂存在下进行直至消耗所述至少一种多异氰酸酯的基本所有，优选所有的游离异氰酸酯基团。该反应优选在惰性气体中在不大于100℃，优选不大于60℃的温度下进行。
根据本发明优选的是，硅烷基化合物R1含有50至100摩尔％，优选80至100摩尔％，更优选95至100摩尔％的至少一个通式(I)的硅烷基团和0至50摩尔％，优选0至20摩尔％，更优选0至5摩尔％的至少一个通式(II)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(I)和(II)的硅烷基团的总量计。已经发现，通式(I)的硅烷基团与通式(II)的硅烷基团的比率特别对所得涂层中的裂纹发生具有相当关键的影响。在这种关系中，一般而言，随着通式(I)的单硅烷基团的分数减少和随着通式(II)的双硅烷基团的分数增加，所得涂层中的裂纹发生增加。因此，特别优选的硅烷基化合物R1含有100摩尔％的通式(I)的硅烷基团和0摩尔％的通式(II)的硅烷基团。
非常令人惊讶并且也非常有利的事实在于，在通过增加通式(I)的单硅烷基团的分数和减少通式(II)的双硅烷基团的分数而减少裂纹发生的同时，所得涂层的耐划伤性只有非常轻微的下降。
硅烷基化合物R1优选以25至95重量％，更优选35至90重量％，最优选40至80重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。基于用于生产硅烷基化合物R1的反应物的重量之和等于硅烷基化合物R1的最终重量的前提，涂料组合物中使用的硅烷基化合物R1的这种量是硅烷基化合物R1的计算理论量。
通式(III)的催化剂C1(b):
本发明的涂料组合物包含至少一种通式(III)的催化剂C1作为第二必要组分(b)
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至8；
z是1至4；和
n是0或1至8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti。
通式(III)中的残基R4至R6中的碳原子数的总和优选为3至5或5至8。
通式(III)中的z优选为1、3或4，更优选1或4。
通式(III)中的n优选为0或2至6，优选0或4。如果n为0，通式(III)中的残基R4和R5互相独立地为直链或支链C3-C5烷基，且残基R6是甲基，条件是残基R4至R6的所有碳原子的总和为8。如果通式(III)中的n为1至8，优选4，残基R4至R6互相独立地为甲基。
通式(III)中的M优选是钾、锂或钛，优选钾或钛。
特别优选的通式(III)的催化剂C1是钾、锂或钛的新癸酸盐和/或乙基己酸盐，优选新癸酸钾(I)、2-乙基己酸钾(I)、新癸酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)。非常优选地，在本发明的涂料组合物中含有正好一种催化剂C1，特别优选是新癸酸钾(I)、新癸酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)。特别优选使用2-乙基己酸钛(IV)，因为所得涂层表现出显著改进的外观。
通常，式(III)的催化剂C1由制造商以酸稳定化形式供应。不仅由于它们的较高储存稳定性，还由于它们将游离酸引入根据本发明的涂料组合物，优选使用这种酸稳定化的式(III)的催化剂C1。这样的游离酸已知在与催化剂C2组合时有益，而且此外，可改进硅烷水解和因此改进网络形成。稳定用的酸通常是通式(II)中所含的质子化残基C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH。如果催化剂C1的供应形式含有稳定用的酸C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH，这种酸的含量被归入如下所述的式(IV)的羧酸中。
所述至少一种催化剂C1，特别是新癸酸钾或新癸酸钛的量优选为1毫摩尔至50毫摩尔，更优选5毫摩尔至40毫摩尔，最优选15至25毫摩尔金属，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体计。
金属醇盐C2(c):
本发明的涂料组合物包含至少一种金属醇盐作为第三必要组分(c)。所述金属醇盐用作助催化剂并–与催化剂C1，优选新癸酸钾或新癸酸钛组合–带来与包含氮化合物，如DBU作为助催化剂的组合物相比改进的对潮湿条件的耐受性。不希望受制于任何特定理论，但推测钛醇盐可在固化过程中参与硅烷基化合物R1的缩合反应。
所述至少一种金属醇盐C2优选选自通式(IV)的金属醇盐
M1[(OR7)m(R8)n-m]n (IV)
其中
R7是直链或支链C1至C10烷基，
R8是卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇胺(ethanolaminato)基团，
M1代表选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的至少一种金属，
m是0至4的整数，且
n代表M1的化合价2至5。
通式(IV)中的R7优选选自C3至C5烷基，更优选选自C3或C4烷基。
通式(IV)中的R8优选是乙酰乙酸烷基酯基团，更优选乙酰乙酸乙酯基团。
通式(IV)中的m优选是0或1至4，更优选0或2至4，非常优选0、2或4。
通式(IV)中的M1优选是选自钛的金属，且n代表化合价4。
特别优选的催化剂C2选自异丙醇钛(IV)和/或正丁醇钛(IV)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(IV)。
所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(III)的金属醇盐，优选以2.5至40毫摩尔金属的总量存在，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体计。
通式(II)的催化剂C1与所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(III)的金属醇盐的金属/金属比优选为1:2至2:1。上述比率的所述催化剂混合物的使用带来改进的对潮湿条件的耐受性，因此与使用含氮助催化剂，例如DBU代替金属醇盐C2制成的固化涂层相比显著减少由本发明的涂料组合物获得的固化涂层在暴露于潮湿条件后的起泡和变白。
非质子溶剂(d):
本发明的涂料组合物是溶剂基涂料组合物，因此包含至少一种非质子溶剂作为第四必要组分(d)。涂料组合物中的非质子溶剂对硅烷基化合物R1化学惰性，即它们在本发明的涂料组合物的储存和固化过程中不与硅烷基化合物R1反应。
合适的非质子溶剂选自脂族和/或芳族烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso100或(来自APAL)、酮如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮、酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯、醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂计不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量。但是，本文所用的一些添加剂或催化剂在质子有机溶剂中出售，因此在一些情况下，无法避免引入一些不想要的质子溶剂，除非在它们使用前进行溶剂交换。如果这样的质子溶剂的量保持在上述界限内，通常可忽略这样的量。如果由于存在例如由添加剂引入的质子溶剂而发生不想要的过早交联，优选在该涂料组合物临施加前将这样的添加剂引入涂料组合物。另一种可能性是进行溶剂交换。
如上文提到，本发明的涂料组合物优选包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，非常优选0重量％的量的水和/或质子溶剂，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。由于硅烷基化合物R1与水和质子溶剂反应，优选不存在所述溶剂以使本发明的涂料组合物的适用期和储存稳定性最大化。
非质子溶剂通常使用硅烷基化合物R1在非质子溶剂或非质子溶剂的混合物中的溶液或分散体引入。为了将涂料组合物的粘度调节到合适的施加粘度而引入另外的量。所述至少一种非质子溶剂优选以1至70重量％，更优选20至60重量％，最优选30至50重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
包含硅烷基化合物R2和催化剂C1的本发明的涂料组合物：
硅烷基化合物R2(a):
本发明的涂料组合物包含至少一种硅烷基化合物R2作为第一必要组分(a)，其具有小于1％的异氰酸酯含量(下文也称为NCO含量)并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1 X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
R1至R3、X、X’、a、b、m和n如上文定义。式(I)和(II)的硅烷基团经由*-符号键合到如上所述的硅烷基化合物R2的骨架上。
根据本发明优选的是，硅烷基化合物R2含有50至99.9摩尔％，优选80至99.9摩尔％，更优选95至99.9摩尔％的至少一个通式(I)的硅烷基团和0.01至50摩尔％，优选0.01至20摩尔％，更优选0.01至5摩尔％的至少一个通式(II)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(I)和(II)的硅烷基团的总量计。已经发现，通式(II)的双硅烷基团的分数增加特别导致各自涂层中的裂纹形成。因此，特别优选的硅烷基化合物R2仅含有相当少量的通式(II)的硅烷基团。
关于硅烷基化合物R2的进一步优选的实施方案以及涂料组合物中的硅烷基化合物R2的量，参考先前描述的硅烷基化合物R1。
通式(III)的催化剂C1(b):
本发明的涂料组合物包含至少一种通式(III)的催化剂C1作为第二必要组分(b)
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中R4至R6、z和n如上文定义。
关于通式(III)的催化剂C1的进一步优选的实施方案，参考先前描述的式(III)的催化剂C1。
非质子溶剂(c):
本发明的涂料组合物是溶剂基涂料组合物，因此包含至少一种非质子溶剂作为第四必要组分(c)。关于非质子溶剂的进一步优选的实施方案，参考先前描述的非质子溶剂。
本发明的涂料组合物的进一步任选组分:
通式(V)的羧酸:
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种通式(V)的羧酸
C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH (V)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4和R6中的碳原子数的总和为3至8，优选5至8；和
n是0或1至8，优选0或4。
特别优选的通式(V)的羧酸是与通式(III)的催化剂的羧酸根阴离子对应的游离羧酸。通式(V)的羧酸通过使用先前描述的用所述羧酸稳定化的催化剂C1引入本发明的涂料组合物。
特别优选的通式(V)的羧酸是新癸酸。
所述至少一种通式(V)的羧酸，优选新癸酸优选以0至80重量％，更优选30至70重量％，非常优选50至60重量％的总量存在，在每种情况下基于通式(III)的催化剂C1的总量计。
通式(VI)的环氧官能化合物：
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种通式(VI)的环氧官能化合物
(X)n-R9-Ox (VI)
其中
Ox是环氧乙烷基团；
R9是含有2至15个碳原子并任选包含醚基团和/或酯基团的脂族烃基；
n是1至5；和
X互相独立地为Ox或*-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1至4个碳原子的烷氧基，且Rh是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基。
通式(VI)中的R9优选是脂族烃基*-(CH2)3-O-CH2-#或环己基乙基。符号*是指该脂族烃基*-(CH2)3-O-CH2-#连向X残基，而符号#是指该烃基*-(CH2)3-O-CH2-#连向环氧乙烷基团。由R9是脂族烃基*-(CH2)3-O-CH2-#得出的通式(VI)的环氧官能化合物的结构因此是(X)n-(CH2)3-O-CH2-Ox。
通式(VI)中的n优选是1。
在X基团是环氧乙烷基团的情况下，通式(VI)的化合物是脂族二缩水甘油醚、脂族多缩水甘油醚、脂族二缩水甘油酯和/或脂族多缩水甘油酯。
脂族二或多缩水甘油醚的实例是1,4-丁二醇-二缩水甘油醚(Heloxy67)、1,6-己二醇-二缩水甘油醚(Heloxy改性剂HD)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Heloxy 48)和新戊二醇二缩水甘油醚(Heloxy 68)、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如以商品名Epalloy 5000和Epalloy 5001出售自CVC Specialty Chemicals；或以商品名YX8000出售自JapaneseEpoxy Resins Co.Ltd.)、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚(例如以商品名Heloxy 107出售自Hexion)、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚(例如以商品名EP4088S出售自Adeka)、由2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷合成的化合物(Basocoll OV)或甘油二缩水甘油醚。
脂族二或多缩水甘油酯的实例包括亚油酸二聚体的缩水甘油酯(例如以商品名Erisys GS-120出售自CVC Specialty Chemicals)、二聚酸二缩水甘油酯(例如以商品名Heloxy Modifier 71出售自Hexion)和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(例如以商品名Epalloy 5200出售自CVC Specialty Chemicals)。
在至少一个X基团是-Si(Rg)3-v(Rh)v基团的情况下，通式(VI)的化合物是环氧硅烷。根据本发明的涂料组合物的一个优选实施方案，通式(VI)的环氧官能化合物是环氧硅烷。通式(VI)中的X因此优选是*-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1至4个碳原子的烷氧基且Rh是含有1个碳原子的烷氧基或含有1个碳原子的烷基。
特别优选的通式(VI)的环氧化合物选自(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，非常优选是(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物。
所述至少一种通式(VI)的环氧官能化合物优选以0至20重量％，更优选2.5至15重量％，最优选5至10重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的固含量计。
进一步的添加剂：
本发明的涂料组合物可进一步包含典型量的至少一种常规和已知的涂料添加剂，即优选0至20重量％，更优选0.005至15重量％，特别是0.01至10重量％的量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。上文提到的重量百分比范围同样适用于所有添加剂的总和。
合适的涂料添加剂的实例是(i)紫外线吸收剂；(ii)光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺类(oxalanilide)；(iii)流变改性剂，如流挂控制剂(脲晶体改性树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂；(iv)自由基清除剂；(v)滑爽添加剂；(vi)聚合抑制剂；(vii)消泡剂；(viii)润湿剂；(ix)氟化合物；(x)附着力促进剂；(xi)流平剂；(xii)成膜辅助剂，如纤维素衍生物；(xiii)填料，如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；(xiv)阻燃剂；和(xv)它们的混合物。
在上述添加剂中，最优选的添加剂是优选以0.25至2.5重量％的量存在的紫外线吸收剂、优选以0.25至2.5重量％的量存在的光稳定剂和优选以0.005至2.5重量％的量存在的流平剂，范围基于涂料组合物的总重量计。
有可能但不是理想的是，涂料组合物进一步含有不同于硅烷基化合物R1和R2和式(VI)的环氧官能化合物的基料。“基料”在本发明的上下文中和根据DIN EN ISO 4618:2007-03是涂料组合物的不挥发组分，不包括颜料和填料。但是，在下文中，该术语主要就特定的可物理固化聚合物使用，其任选也可热固化，实例是聚氨酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和/或所述聚合物的共聚物。共聚物在本发明的上下文中是指由不同聚合物形成的聚合物粒子。这明确地包括彼此共价键合的聚合物和其中不同聚合物通过粘附彼此结合的那些。这一定义也涵盖这两种结合类型的组合。
但是，这样的基料，如果存在，以基于本发明的涂料组合物中存在的硅烷基化合物R1或R2的总重量计优选小于10重量％，更优选小于5重量％的量包含在根据本发明的涂料组合物中。最优选地，本发明的涂料组合物不含至少一种其它基料，尤其是羟基官能聚硅氧烷和/或烷氧基官能聚硅氧烷，即所述其它基料以基于硅烷基化合物R1或R2的总重量计0重量％的量存在。
添加剂可包含不同于先前描述的催化剂C1和C2的附加催化剂C3。在包含硅烷基化合物R2和催化剂C1的涂料组合物中优选含有附加催化剂C3。合适的附加催化剂C3是例如双环叔胺。最优选的双环叔胺是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(下文称为DBN)、1,5-二氮杂双环(4,4,0)癸烯-5(下文称为DBD)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(在本文中称为DBU)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(在本文中称为DABCO)。其中，DBU和DBN是优选的。特别优选的是DBU。这样的双环叔胺可独自使用，或其中两种或更多种可组合使用。与单独使用催化剂C1相比，在包含硅烷基化合物R2的涂料组合物中使用这样的附加催化剂C3带来改进的附着力。因此，催化剂C1和附加助催化剂C3，优选DBU的组合在包含硅烷基化合物R2的涂料组合物中通常是优选的。
如果存在所述附加催化剂，优选DBU，催化剂C1与附加催化剂C3的重量比优选为1:1至8:1，更优选2:1至6:1，最优选3:1至5:1，如4:1。
本发明的涂料组合物可配制为着色清漆组合物，其在施加到基底上时既不像清漆那样完全透明无色，也不像典型的含颜料涂层那样完全不透明。着色清漆因此是透明和有色的，或半透明和有色的。可通过加入常用于涂料组合物的至少一种颜料实现颜色。合适的颜料是例如有机和无机着色颜料、效果颜料及其混合物。这样的着色颜料和效果颜料是本领域技术人员已知的并描述在例如Lacke und Druckfarben,GeorgThieme Verlag,Stuttgart,New York,1998,第176和451页中。术语“着色颜料”和“有色颜料”可互换，就像术语“视觉效果颜料”和“效果颜料”可互换那样。合适的无机着色颜料选自(i)白色颜料，如二氧化钛、锌白、有色氧化锌、硫化锌、锌钡白；(ii)黑色颜料，如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑；(iii)彩色颜料，如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、红色氧化铁、钼铬红、群青红、棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相、黄色氧化铁、钒酸铋；(iv)填料颜料，如二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩、硫酸钡和(vi)它们的混合物。
合适的有机着色颜料选自(i)单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25、C.I.颜料橙5、36和67、C.I.颜料橙5、36和67、C.I.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170和C.I.颜料黄3、74、151和183；(ii)双偶氮颜料，如C.I.颜料红144、166、214和242、C.I.颜料红144、166、214和242和C.I.颜料黄83；(iii)蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177和C.I.颜料紫31；(iv)苯并咪唑颜料，如C.I.颜料橙64；(v)喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料橙48和49、C.I.颜料红122、202和206和C.I.颜料紫19；(vi)喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；(vii)吡咯并吡咯二酮颜料，如C.I.颜料橙71和73和C.I.颜料红254、255、264和270；(viii)二噁嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37；(ix)阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60；(x)异吲哚啉颜料，如C.I.颜料黄139和185；(xi)异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙61和C.I.颜料黄109和110；(xii)金属络合物颜料，如C.I.颜料黄153；(xiii)芘酮(perinone)颜料，如C.I.颜料橙43；(xiv)苝颜料，如C.I.颜料黑32、C.I.颜料红149、178和179和C.I.颜料紫29；(xv)酞菁颜料，如C.I.颜料紫29、C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16和C.I.颜料绿7和36；(xvi)苯胺黑，如C.I.颜料黑1；(xvii)偶氮甲碱颜料；和(xviii)它们的混合物。
合适的效果颜料选自(i)薄片形金属效果颜料，如片状铝颜料、金青铜、火烧色青铜、氧化铁-铝颜料；(ii)珠光颜料，如金属氧化物云母颜料；(iii)片状石墨颜料；(iv)片状氧化铁颜料；(v)由PVD膜组成的多层效果颜料；(vi)液晶聚合物颜料；和(vii)它们的混合物。
该涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总重量计0.1至10重量％，优选1至4重量％的总量的所述至少一种着色和/或效果颜料。
如果本发明的涂料组合物配制为清漆组合物，它们优选不包含任何着色和/或效果颜料，即着色和/或效果颜料的量优选为基于涂料组合物的总重量计0重量％。但是，同样有可能加入填料和消光剂以调节清漆材料的光泽度。
本发明的涂料组合物优选仅含相当少量的交联剂，非常优选不含涂料组合物中常规使用的任何交联剂。因此，该涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总重量计总量为小于2重量％，更优选0重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
优选仅少量包含或完全不存在于该涂料组合物中的所述交联剂是氨基树脂、多异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。优选不包含的含锡化合物是锡催化剂。硅烷基化合物R1与催化剂C1和C2的混合物的组合或硅烷基化合物R2与催化剂C1的组合在低固化温度下产生足够的交联而不使用从生态角度看不理想的多异氰酸酯或三聚氰胺树脂和含锡化合物。
本发明的涂料组合物可以是单组分或双组分涂料组合物。如果本发明的涂料组合物配制为单组分组合物，需要排除痕量水以避免在所述涂料组合物的储存过程中发生交联反应。优选地，本发明的涂料组合物配制为双组分涂料组合物。所述双组分涂料组合物优选在第一容器中包含硅烷基化合物R1或R2–任选用非质子溶剂稀释–和如果存在，任选的通式(VI)的环氧官能化合物，和在第二容器中包含催化剂C1和C2或C1和任选C3、任选至少一种涂料添加剂和至少非质子溶剂。然后在使用前混合容器1和2的组分。本发明的涂料组合物配制为双组分组合物带来更高的储存稳定性，因为不必排除痕量水。
本发明的方法:
本发明还涉及用本发明的涂料组合物涂布基底的方法，其中将本发明的涂料组合物施加在基底上，形成涂膜，此后固化所述涂膜。
根据第一备选方案，基底(S)优选选自金属基底、被固化的电泳涂层和/或固化填料涂布的金属基底、塑料基底和包含金属和塑料组件的基底，尤其优选选自金属基底。在金属和塑料基底或包含金属和塑料组件的基底的情况下，所述基底在本发明的方法的步骤(1)之前可以任何常规方式预处理-即例如清洁(例如机械和/化学清洁)和/或提供已知的转化涂层(例如通过磷化和/或铬酸盐化)或表面活化预处理(例如通过火焰处理、等离子体处理和电晕放电处理)。
在这方面，优选的金属基底(S)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金，以及钢。优选基底是铁和钢的基底，实例是如汽车工业部门中所用的典型的铁和钢基底。基底本身可为任何形状-也就是说，它们可以是例如简单金属板或复杂组件，特别例如汽车车身及其部件。
优选的塑料基底(S)基本上是包含或由以下组分组成的基底：(i)极性塑料，如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物、(ii)合成树脂，如聚氨酯RIM、SMC、BMC和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基底，如PP-EPDM，和表面活化的聚烯烃基底。该塑料还可纤维增强，特别是使用碳纤维和/或金属纤维。
作为基底(S)，还有可能使用既有金属部分又有塑料部分的基底。这种基底是例如含有塑料部件的车身。
可通过在金属基底(S)上电泳施加电泳涂料并将所述施加的材料在100至250℃，优选140至220℃的温度下固化5至60分钟，优选10至45分钟的时间而获得包含固化的电泳涂层的金属基底。在固化前，所述材料可以例如在15至35℃下闪蒸例如0.5至30分钟的时间和/或在优选40至90℃的温度下中间干燥例如1至60分钟的时间。合适的电泳涂料以及它们的固化描述在WO 2017/088988 A1中，并包含羟基官能聚醚胺作为基料和封闭型多异氰酸酯作为交联剂。在施加电泳涂料前，可将转化涂层，如磷酸锌涂层施加到金属基底上。固化电泳涂层的膜厚度为例如10至40微米，优选15至25微米。
可通过将填料组合物施加到任选包含固化的电泳涂层的金属基底(S)上或施加到金属和/或塑料基底(S)上并将所述填料组合物在40至100℃，优选60至80℃的温度下固化5至60分钟，优选3至8分钟的时间而获得包含固化的电泳涂层和/或固化填料的金属基底。合适的填料组合物是本领域技术人员公知的并例如可以商标名Glasurit购自BASF CoatingsGmbH。固化填料的膜厚度为例如30至100微米，优选50至70微米。
根据第二个备选方案，步骤(1)中的基底是具有缺陷部位的多层涂层。具有缺陷部位的这种基底因此是待修复或完全重涂的原始涂装(即多层涂层)。多层涂层中的上述缺陷部位可通过本发明的上述方法修复。为此，可首先打磨多层涂层中的待修复表面。优选通过部分用砂纸打磨或磨掉色漆和清漆层或所有涂层来进行打磨。尤其在OEM汽车修补漆领域中，公认的是仅磨掉色漆和清漆层，其中，不同于在车间中的修补漆，一般而言，缺陷仅发生在色漆和/或清漆区域，特别没有发生在下方的填料层区域中。如果在填料层中也遇到缺陷，例如由机械作用产生并经常向下延伸到基底表面(金属或塑料基底)的划痕，必须磨掉基底上存在的所有涂层。
步骤(1):
在本发明的方法的步骤(1)中，在基底(S)上施加本发明的涂料组合物。如下理解将所述涂料组合物施加到基底(S)。施加所涉涂料组合物以使步骤(2)中制成的涂膜位于基底上，但不一定与基底直接接触。例如，在该涂膜与基底之间，可能设置其它涂层。优选地，在步骤(1)中将涂料组合物直接施加到基底(S)上，意味着步骤(2)中制成的涂膜直接与基底(S)接触。
本发明的涂料组合物可通过技术人员已知用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮刀涂布、喷涂、辊涂等。优选使用喷施法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无气喷涂、高速旋转、静电喷施(ESTA)——任选与热喷施，例如热空气(热喷涂)结合。非常特别优选通过气动喷施或静电喷施法施加该涂料组合物。
步骤(2):
在本发明的方法的步骤(2)中，由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜。可例如通过施加的涂料组合物的闪蒸实现由施加的涂料组合物形成涂膜。术语“闪蒸”原则上被理解为是指通常在环境温度(即室温)下从涂料组合物中被动或主动蒸发溶剂。由于涂料在刚施加后和在闪蒸开始时仍为流体，其可发生流动以形成均匀的光滑涂膜。因此，在闪蒸期后，获得与施加的涂料组合物相比包含较少溶剂的比较光滑的涂膜。尽管该膜不再可流动，但其仍然软。特别地，该涂膜尚未如下所述固化。
步骤(2)中的涂膜形成在20至60℃的温度下进行5至80分钟的持续时间，优选在20至35℃的温度下进行5分钟至70分钟的持续时间。
步骤(3):
在本发明的方法的步骤(3)中，将涂膜固化。涂膜或组合物的固化因此被理解为是该膜或组合物转化成准备就绪状态，即带有所涉涂膜的基底可以其预期方式运输、储存和使用的状态。固化涂膜因此特别不再是软的，而是变成固体涂膜，其甚至在进一步暴露于如下所述的固化条件时也不再表现出其性质，如硬度或对基底的附着力的任何实质变化。
固化原则上在10至180℃，例如特别是40至90℃的温度下进行5至80分钟，优选10至50分钟的持续时间。由于本发明的方法尤其适用于修补漆应用——其中低固化条件是必要的，步骤(3)中的固化优选在20至30℃的温度下进行10至70分钟，优选20至60分钟的持续时间。
在步骤(3)后获得的层厚度通常为15μm至80μm，优选20μm至70μm或30μm至65μm，如40μm至60μm。
由本发明的涂料组合物制成的涂层与包含DBU代替金属醇盐作为助催化剂的涂料组合物相比具有改进的对潮湿条件的耐受性。此外，所述涂料组合物的固化可在低温下进行以使本发明的方法尤其适用于修补漆应用。固化涂层表现出良好的附着力、快速可打磨性和可抛光性、良好的外观以及高耐划伤性和耐溶剂性。另外，可制成厚涂层而没有出现瑕疵或应力。由于不存在常用的异氰酸酯和三聚氰胺交联剂以及锡催化剂，本发明的方法具有良好的生态状况并且也可满足严格的环境法规。
关于本发明的涂料组合物的描述准用于本发明的制备涂布基底的方法的进一步优选的实施方案。
本发明的涂布基底:
在本发明的方法的步骤(3)结束后获得本发明的涂布基底。
根据所选基底材料，该涂料组合物可用于多样化的不同应用领域。可涂布许多种类的基底。本发明的涂料组合物因此非常适合用作装饰性和保护性涂层体系，特别是用于交通工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的主体或其部件。基底优选包含如汽车涂装中所用的多层涂层。
本发明的涂料组合物也适合用在室内和室外建筑上；用在家具、窗和门上；用在塑料模制品，尤其是CDs和窗户上；用在小工业部件、线圈、容器和包装上；用在白色家电上；用在片材上；用在光学组件、电气组件和机械组件上以及用在空心玻璃器皿和日常使用的制品上。
关于本发明的涂料组合物和本发明的方法的描述准用于根据本发明的涂布基底的进一步优选的实施方案。
本发明的多层涂层:
本发明的再一目的是由至少两个涂层组成的多层涂层，其中至少一个涂层由根据本发明的涂料组合物形成。
通常，该多层涂层包含至少两个涂层。
优选的多层涂层包含至少色漆层和清漆层。本发明的涂料组合物优选形成清漆层。
再更优选的是一种多层涂层，其包含至少一个填料涂层，填料涂层被至少一个色漆层涂布，色漆层再被至少一个清漆层涂布，所述清漆层优选由本发明的涂料组合物形成。
特别地，但不限于汽车涂层，多层涂层优选包含电泳涂层(electrocoat layer)、在电泳涂层上的至少一个填料涂层、在电泳涂层上的至少一个色漆层和在色漆层上的至少一个清漆层，所述清漆层优选由本发明的涂料组合物形成。
所述多层涂层可如上文关于本发明的方法所述制备。施加的涂层可分开固化或至少两个涂层可同时固化。特别优选地，所述至少一个色漆层和清漆层同时固化。该多层涂层的涂层的施加、干燥或闪蒸和固化可根据现有技术中公知的方法进行。合适的电泳涂层、填料和色漆组合物例如可购得。上文已联系本发明的方法提到合适的基底。
关于本发明的涂料组合物、本发明的方法和根据本发明的涂布基底的描述准用于本发明的多层涂层的进一步优选的实施方案。
被多层涂层涂布的基底:
本发明的最后一个主题是被上述多层涂层涂布的基底。
关于本发明的涂料组合物、本发明的方法、根据本发明的涂布基底和本发明的多层涂层的描述准用于本发明的被多层涂层涂布的基底的进一步优选的实施方案。
特别通过以下实施方案描述本发明：
实施方案1:涂料组合物，其包含：
a)至少一种硅烷基化合物R1，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和任选至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链有可能被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
m、n互相独立地为0至2，条件是m+n＝2，和
a、b互相独立地为0至2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至8；
z是1至4；和
n是0或1至8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；
c)至少一种金属醇盐C2；和
d)一种或多种非质子有机溶剂。
实施方案2:涂料组合物，其包含：
a)至少一种硅烷基化合物R2，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链有可能被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n、m互相独立地为0至2，条件是m+n＝2
a、b互相独立地为0至2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至8；
z是1至4；和
n是0或1至8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；和
c)一种或多种非质子有机溶剂。
实施方案3:根据实施方案1或2的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1和R2各自具有小于0.5％，优选0.05至0％的异氰酸酯含量。
实施方案3:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于式(I)和(II)中的X和X’互相独立地代表具有1至10，优选1至6，更优选2至5，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
实施方案4:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(I)中的R1是含有2至8个碳原子，优选4至6个碳原子，非常优选4个碳原子的烷基。
实施方案5:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(I)和(II)中的R2互相独立地代表C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
实施方案6:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于式(I)和(II)中的a和式(II)中的b互相独立地为0。
实施方案7:根据实施方案1和3-6中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1含有50至100摩尔％，优选80至100摩尔％，更优选95至100摩尔％的至少一个通式(I)的硅烷基团和0至50摩尔％，优选0至20摩尔％，更优选0至5摩尔％的至少一个通式(II)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(I)和(II)的硅烷基团的总量计。
实施方案8:根据实施方案2-6中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R2含有50至99.9摩尔％，优选80至99.9摩尔％，更优选95至99.9摩尔％的至少一个通式(I)的硅烷基团和0.01至50摩尔％，优选0.01至20摩尔％，更优选0.01至5摩尔％的至少一个通式(II)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(I)和(II)的硅烷基团的总量计。
实施方案9:根据实施方案1和3-7中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种通式(Ia)的化合物
HNR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (Ia)
和任选与至少一种通式(IIa)的化合物反应制备
HN[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (IIa)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，优选具有3个碳原子的直链亚烷基，
R1是含有1至10个碳原子的烷基，优选含有4个碳原子的直链烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链有可能被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C1烷基，
n、m互相独立地为0至2，条件是m+n＝2
a、b互相独立地为0至2，优选0。
实施方案10:根据实施方案2-6和8中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R2通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种通式(Ia)的化合物
HNR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (Ia)
和与至少一种通式(IIa)的化合物反应制备
HN[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (IIa)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，优选具有3个碳原子的直链亚烷基，
R1是含有1至10个碳原子的烷基，优选含有4个碳原子的直链烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链有可能被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C1烷基，
n、m互相独立地为0至2，条件是m+n＝2
a、b互相独立地为0至2，优选0。
实施方案11:根据实施方案9或10的涂料组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯具有2至6，优选2至5，非常优选2至3.5的平均异氰酸酯官能度。
实施方案12:根据实施方案9-11中任一项的涂料组合物，其特征在于所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]-环己烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
实施方案13:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1和R2各自以25至95重量％，更优选35至90重量％，最优选40至80重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案14:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至5或5至8。
实施方案15:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的z是1、3或4，优选1或4。
实施方案16:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的n是0或2至6，优选0或4。
实施方案17:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的n是0，残基R4和R5互相独立地为直链或支链C3-C5烷基，且残基R6是甲基，条件是残基R4至R6的所有碳原子的总和为8。
实施方案18:根据实施方案1-16中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的n是1至8，优选4，且残基R4至R6互相独立地为甲基。
实施方案19:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的M是钾、锂或钛，优选钾或钛。
实施方案20:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(III)的催化剂C1是钾、锂或钛的新癸酸盐和/或乙基己酸盐，优选新癸酸钾(I)、新癸酸钛(IV)、2-乙基己酸钾(I)或2-乙基己酸钛(IV)。
实施方案21:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂C1以1毫摩尔至50毫摩尔，优选5毫摩尔至40毫摩尔，非常优选15至25毫摩尔金属/100克硅烷基化合物R1或R2固体的总量存在。
实施方案22:根据实施方案1、3-7、9和11-21中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2选自通式(IV)的金属醇盐
M1[(OR7)m(R8)n-m]n (IV)
其中
R7是直链或支链C1至C10烷基，
R8是卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇胺基团，M1代表选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的至少一种金属，
m是0至4的整数，且
n代表M1的化合价2至5。
实施方案23:根据实施方案22的涂料组合物，其特征在于通式(IV)中的R7选自C3至C5烷基，优选C3或C4烷基和/或通式(IV)中的R7选自乙酰乙酸烷基酯基团，优选选自乙酰乙酸乙酯基团。
实施方案24:根据实施方案22或23的涂料组合物，其特征在于通式(IV)中的m是0或1至4，更优选0或2至4，非常优选0、2或4。
实施方案25:根据实施方案22-24中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(IV)中的M1是选自钛的金属，且n代表化合价4。
实施方案26:根据实施方案1、3-7、9和11-25中任一项的涂料组合物，其特征在于所述金属醇盐C2选自异丙醇钛(IV)和/或正丁醇钛(IV)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(IV)。
实施方案27:根据实施方案1、3-7、9和11-26中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(IV)的金属醇盐以2.5至40毫摩尔金属的总量存在，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体计。
实施方案28:根据实施方案1、3-7、9和11-27中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)的催化剂C1与所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(IV)的金属醇盐的金属/金属比为1:2至2:1。
实施方案29:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种非质子溶剂选自脂族和/或芳族烃、酮、酯、醚或其混合物，优选酯，非常优选乙酸丁酯。
实施方案30:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，非常优选0重量％的水和/或质子溶剂的总量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案31:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种非质子溶剂以1至70重量％，更优选20至60重量％，最优选30至50重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
实施方案32:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含至少一种通式(V)的羧酸
C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH (V)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4和R6中的碳原子数的总和为3至8，优选5至8；和
n是0或1至8，优选0或4。
实施方案33:根据实施方案32的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(V)的羧酸是新癸酸。
实施方案34:根据实施方案32或33的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(V)的羧酸，优选新癸酸以0至80重量％，优选30至70重量％，非常优选50至60重量％的总量存在，在每种情况下基于通式(III)的催化剂C1的总量计。
实施方案35:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含至少一种通式(VI)的环氧官能化合物
(X)n-R9-Ox (VI)
其中
Ox是环氧乙烷基团；
R9是含有2至15个碳原子并任选包含醚基团和/或酯基团的脂族烃基；
n是1至5；和
X互相独立地为Ox或*-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1至4个碳原子的烷氧基，且Rh是含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基。
实施方案36:根据实施方案35的涂料组合物，其特征在于通式(VI)中的R9是脂族烃基*-(CH2)3-O-CH2-#或环己基乙基。
实施方案37:根据实施方案35或36的涂料组合物，其特征在于通式(VI)中的n是1。
实施方案38:根据实施方案35-37中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(VI)中的X是*-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1至4个碳原子的烷氧基且Rh是含有1个碳原子的烷氧基或含有1个碳原子的烷基。
实施方案39:根据实施方案35或38任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(VI)的环氧化合物选自(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，优选是(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物。
实施方案40:根据实施方案35-39中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(VI)的环氧官能化合物以0至20重量％，更优选2.5至15重量％，最优选5至10重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的固含量计。
实施方案41:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物进一步包含至少一种不同于催化剂C1和C2的催化剂C3、所述催化剂C3优选选自双环叔胺，非常优选选自DBU。
实施方案42:根据实施方案41的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含优选1:1至8:1，更优选2:1至6:1，最优选3:1至5:1，如4:1的催化剂C1与附加催化剂C3的重量比。
实施方案43:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物进一步包含至少一种涂料添加剂，其选自(i)紫外线吸收剂；(ii)光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或oxalanilides；(iii)流变改性剂，如流挂控制剂(脲晶体改性树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂；(iv)自由基清除剂；(v)滑爽添加剂；(vi)聚合抑制剂；(vii)消泡剂；(viii)润湿剂；(ix)氟化合物；(x)附着力促进剂；(xi)流平剂；(xii)成膜辅助剂，如纤维素衍生物；(xiii)填料，如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；(xiv)阻燃剂；和(xv)它们的混合物。
实施方案44:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其是清漆组合物或着色清漆组合物。
实施方案45:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计总量为小于2重量％，优选0重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
实施方案46:根据实施方案45的涂料组合物，其特征在于所述交联剂选自氨基树脂、多异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。
实施方案47:根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其是双组分涂料组合物，优选在第一容器中包含硅烷基化合物R1或R2和如果存在，通式(VI)的环氧官能化合物，和在第二容器中包含催化剂C1和C2或C1和任选C3、任选至少一种涂料添加剂和至少非质子溶剂。
实施方案48:一种在基底(S)上形成涂层的方法，其包括下列步骤：
(1)在基底(S)上施加实施方案1-47中任一项的涂料组合物；
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜；和
(3)固化在步骤(2)中形成的涂膜。
实施方案49:根据实施方案48的方法，其特征在于基底(S)选自金属基底、被固化的电泳涂层和/或固化填料涂布的金属基底、塑料基底和包含金属和塑料组件的基底，尤其优选选自金属基底。
实施方案50:根据实施方案49的方法，其特征在于所述金属选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金，以及钢。
实施方案51:根据实施方案48的方法，其特征在于步骤(1)中的基底是具有缺陷部位的多层涂层。
实施方案52:根据实施方案48-51中任一项的方法，其特征在于步骤(2)中的涂膜形成在20至60℃的温度下进行5至80分钟的持续时间，优选在20至35℃的温度下进行5分钟至70分钟的持续时间。
实施方案53:根据实施方案48-52中任一项的方法，其特征在于步骤(3)中的固化在20至30℃的温度下进行10至70分钟，优选20至60分钟的持续时间。
实施方案54:根据实施方案48-53中任一项的方法获得的涂布基底。
实施方案55:多层涂层，其包含至少两个涂层，其中至少一个涂层由根据实施方案1-47中任一项的涂料组合物形成。
实施方案56:被如实施方案55中所述的多层涂层涂布的基底。
实施例
现在通过操作实施例更详细解释本发明，但本发明无论如何不限于这些操作实施例。此外，除非另行指明，实施例中的术语“份”、“％”和“比率”分别是指“质量份”、“质量％”和“质量比”。
1.测定方法:
1.1固含量(固体、不挥发分)
根据DIN EN ISO 3251(日期:2008年6月)测定不挥发分。其涉及将1克样品称到预先干燥的铝盘中，在干燥炉中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量计的残留物相当于不挥发分。
1.2异氰酸酯含量(NCO含量)
通过将过量2％N,N-二丁基胺/二甲苯溶液添加到样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1vol％)中的均匀溶液中，通过在基于DIN EN ISO 3251:2008-06、DIN EN ISO 11909:2007-05和DIN EN ISO 14896:2009-07的方法中用0.1N盐酸电位反滴定过量胺而测定异氰酸酯含量。可借助溶液中的聚合物分数(固含量)计算基于固含量的硅烷基化合物R的NCO含量。
1.3多层涂层(MC)的制备
首先用R锌系磷化(可购自Chemetall GmbH)预处理钢板，此后用ED涂层(Cathogard 800，可购自BASF Coatings GmbH)以17至25μm的干膜厚度涂布。
此后，如下所述使用气动喷枪在25℃的温度和65％的相对湿度下涂布电沉积板。将底漆(Glasurit 285-270，BASF Coatings GmbH)施加到电沉积板上以使在60℃下固化后的膜厚度为50至70μm。随后用砂纸打磨底漆并施加市售水性色漆(Glasurit Line 90-1250Deep Black，BASF Coatings GmbH)以使闪蒸直至表干大约30分钟后的膜厚度为10至20μm。在最后一个步骤中，将下表1中描述的各清漆C-C1和C-I1至C-I7施加在各自的色漆层上并允许在环境条件下固化直至表干大约15至30分钟。清漆层的干膜厚度为35至80μm。对于各清漆C-C1和C-I1至C-I7，如上所述制备两个面板。
1.4试验测量
1.4.1不粘手时间(Tack Free Time)
通过根据DIN EN ISO 9117-5:2012-11的Guillotine试验测定不粘手时间。对于这种试验，将1.5克海砂倒在清漆层上。从面板上倒掉过量砂。此后，将面板转移到装置(Guillotine)中，其能使面板从表面上方30厘米以自坠落引导方式落下。面板以边缘落在表面上，此后检查剩余砂粒。如果在涂层表面上没有留下砂粒，Guillotine试验被认为OK且涂层“不粘手”。
1.4.2二甲苯试验
在如上所述制备多层涂层后7天，将一大滴(大约2毫升)二甲苯施加在涂层上并在4分钟后再除去。在1小时后用PK700清洁剂(可获自R-M Automotive Refinish Paints)清洁表面并检查涂层。在0至5的范围内测量液滴边缘的可见性(其中0是指没有可见的环，5是指完全除去清漆层)。
1.4.3划格法附着力
在如上所述制备多层涂层后7天，根据DIN EN ISO 2409:2013-06进行划格法附着力。
1.4.4在湿暴露后的起泡、变白、裂纹、溶胀和层离的视觉评价
在制备多层涂层后7天，将各面板转移到40℃和100％湿度的气候室中240小时。此后，根据DIN EN ISO 4628-2:2016-07目视检查起泡和变白。也目视进行裂纹、溶胀和层离的评价。如果无法检测到裂纹、溶胀或层离，各标准的评级为“NO”。否则，评级为“YES”。
2.不同硅烷基化合物R-I1至R-I4的制备
2.1硅烷基化合物R-I1
通过在60℃下无溶剂地使26.30克六亚甲基二异氰酸酯(HDI，单体)与2当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(73.70克)反应直至剩余NCO含量达到0％，制备硅烷基化合物R-I1。
2.2硅烷基化合物R-I2
通过在20克乙酸丁酯中在60℃下使HDI基脲二酮(35.59克，DESMODUR XP2840)与3当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(44.41克)反应直至剩余NCO含量达到0％，制备硅烷基化合物R-I2。
2.3硅烷基化合物R-I3
通过在20克乙酸丁酯中在60℃下使HDI三聚体(35.84克，Desmodur N3300)与3当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(44.16克)反应直至剩余NCO含量达到0％，制备硅烷基化合物R-I3。
2.4硅烷基化合物R-I4
通过在20克乙酸丁酯中在60℃下使4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(28.60克，Desmodur W)与2当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(51.4克)反应直至剩余NCO含量达到0％，制备硅烷基化合物R-I4。
3.清漆组合物C-C1和C-I1至C-I7的制备
对比涂料组合物C-C1的成分以及本发明的涂料组合物C-I1至C-I7的成分以表1中所示的量混合。首先混合成分I，此后加入预混成分II。所有量为重量份(即以克计)。所有清漆组合物具有55.0％的不挥发物含量。
表1:清漆组合物C1的配方
*本发明
**NVC＝不挥发物含量
1)新癸酸钾(含有基于催化剂C1的总重量计56重量％的新癸酸)，
2)通式(IV)的金属醇盐，其中R7＝支链C3烷基，R8＝乙酰乙酸乙酯基团，m＝2，n＝4和M1＝Ti(钛含量:大约17％)
3)通式(IV)的金属醇盐，其中R7＝支链C3烷基，m＝4，n＝4和M1＝Ti(钛含量:29.7％)
4)通式(IV)的金属醇盐，其中R7＝直链C4烷基，m＝4，n＝4和M1＝Ti(钛含量:20.6％)
4.结果
使用清漆组合物C-C1和C-I1至C-I7根据第1.3点制备的多层涂层获得的结果列在表2和3中。
表2:多层涂层MC1至MC8上的结果
*本发明
1)在制备多层涂层后7天进行
表3:多层涂层MC1’至MC8’的视觉检查结果(从恒定气候室中取出各面板后)
包含由含有硅烷基化合物R1和催化剂C1/金属醇盐C2混合物的本发明的涂料组合物制成的清漆层的本发明的多层涂层MC2至MC8具有与由包含化合物硅烷基化合物R1和催化剂C1和DBU的清漆组合物制成的非本发明的多层涂层MC1相当的附着力性质(见表2)。但是，本发明的多层涂层表现出显著改进的对潮湿条件的耐受性(见表3)。非本发明的多层涂层MC1暴露于潮湿条件时观察到的变白和起泡明显高于本发明的多层涂层MC2至MC7暴露于潮湿条件时观察到的变白和起泡。如果助催化剂DBU与硅烷基化合物R1、催化剂C1和金属醇盐C2组合(多层涂层MC8)，与包含催化剂C1和DBU的多层涂层MC1相比获得改进的耐湿性，表明金属醇盐C2为清漆体系带来的有益效应。
总之，硅烷基化合物R1与特定催化剂混合物的结合使用能够获得涂料组合物的充分固化和附着力而不使用不理想的交联剂，如多异氰酸酯和三聚氰胺树脂，和含锡催化剂。此外，本发明的组合物可在环境温度下固化，因此使它们尤其适用于修补漆应用。
Claims (29)
1.涂料组合物，其包含：
a)至少一种硅烷基化合物R1，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1-X-SiR2 a(OR3)3-a(I)
和任选至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m(II)
其中
X、X’互相独立地为具有1至20个碳原子的直链和/或支链亚烷基或亚环烷基，
R1是含有1至10个碳原子的烷基，
R2、R3互相独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链任选被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
m、n互相独立地为0至1，条件是m+n＝2，和
a、b互相独立地为0至2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+(III)
其中
R4至R6互相独立地为氢或含有1至6个碳原子的烷基，条件是残基R4至R6中的碳原子数的总和为3至8；
z是1至4；和
n是0或1至8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；
c)至少一种金属醇盐C2；和
d)一种或多种非质子有机溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于
式(I)和(II)中的X和X’互相独立地代表具有1至10个碳原子的直链亚烷基；和/或
通式(I)中的R1是含有2至8个碳原子的烷基；和/或
通式(I)和(II)中的R3互相独立地代表C1-C10烷基；和/或
式(I)和(II)中的a是0；和/或
式(II)中的b是0。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于
式(I)和(II)中的X和X’互相独立地代表具有1至6个碳原子的直链亚烷基。
4.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于
式(I)和(II)中的X和X’互相独立地代表具有2至5个碳原子的直链亚烷基。
5.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于
式(I)和(II)中的X和X’互相独立地代表具有3个碳原子的直链亚烷基。
6.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于
通式(I)中的R1是含有4至6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于
通式(I)中的R1是含有4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于
通式(I)和(II)中的R3互相独立地代表C1-C6烷基。
9.根据权利要求7的涂料组合物，其特征在于
通式(I)和(II)中的R3互相独立地代表C1烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1各自以25至95重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1各自以35至90重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1各自以40至80重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
13.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(III)的催化剂C1是钾、锂或钛的新癸酸盐和/或乙基己酸盐。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(III)的催化剂C1是新癸酸钾(I)、2-乙基己酸钾(I)、新癸酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)。
15.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂C1以1毫摩尔至50毫摩尔金属/100克硅烷基化合物R1固体的总量存在。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂C1以5毫摩尔至40毫摩尔金属/100克硅烷基化合物R1固体的总量存在。
17.根据权利要求15的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂C1以15至25毫摩尔金属/100克硅烷基化合物R1固体的总量存在。
18.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2选自通式(IV)的金属醇盐
M1[(OR7)m(R8)n-m]n(IV)
其中
R7是直链或支链C1至C10烷基，
R8是卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇胺基团，
M1代表选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的至少一种金属，
m是0至4的整数，且
n代表M1的化合价2至5。
19.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述金属醇盐C2选自异丙醇钛(IV)和/或正丁醇钛(IV)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(IV)。
20.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2以2.5至40毫摩尔金属的总量存在，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体计。
21.根据权利要求18的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(IV)的金属醇盐以2.5至40毫摩尔金属的总量存在，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体计。
22.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于其是清漆组合物。
23.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于其是着色清漆组合物。
24.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计总量为小于2重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
25.根据权利要求24的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计总量为0重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
26.在基底(S)上形成涂层的方法，其包括下列步骤：
(1)在基底(S)上施加权利要求1-25中任一项的涂料组合物；
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜；和
(3)固化在步骤(2)中形成的涂膜。
27.根据权利要求26的方法获得的涂布基底。
28.多层涂层，其包含至少两个涂层，其中至少一个涂层由根据权利要求1-25中任一项的涂料组合物形成。
29.涂有如权利要求28中所述的多层涂层的基底。
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