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CN114728784A - 储氢释氢材料及其制造方法 - Google Patents

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CN114728784A
CN114728784A CN202080078697.8A CN202080078697A CN114728784A CN 114728784 A CN114728784 A CN 114728784A CN 202080078697 A CN202080078697 A CN 202080078697A CN 114728784 A CN114728784 A CN 114728784A
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CN
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hydrogen
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hydrogen storage
boron
derived
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CN202080078697.8A
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近藤刚弘
石引凉太
后藤大河
伊藤伸一
木下喜裕
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University of Tsukuba NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
University of Tsukuba NUC
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Abstract

本发明提供一种储氢释氢材料，该储氢释氢材料由含二维硼化氢片构成，就该含二维硼化氢片而言，具有包含通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶0.999～1∶0.001的n(HxBy)(n≥4，0.001≤x/y≤0.999)的二维网络，在X射线光电子能谱分析中，在源自硼的B1s的187.5±1.0eV和191.2±1.0eV～193±1.0eV处显示出峰，在红外光谱分析中，在2400cm‑1～2600cm‑1处具有源自B‑H伸缩振动的峰，在1200cm‑1～1800cm‑1处具有源自B‑H‑B伸缩振动的峰。

Description

储氢释氢材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种储氢释氢材料及其制造方法。
背景技术
以往，作为从水中产生氢、氧的方法，已知水的电解(例如，参照专利文献1)、使用光催化剂的方法(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-67689号公报
专利文献2：日本特开平10-121266号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1、专利文献2所记载的方法中，在水的分解中生成的氢和氧在同一时刻产生，因此存在氢爆炸的危险。因此，在专利文献1、专利文献2所记载的方法中，需要将氢和氧在不同时刻且分开回收。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能在不同时刻产生氢和氧，即能从水中储存氢，此外将储存的氢在与氧释放不同的时刻释放的储氢释氢材料及其制造方法。
技术方案
[1]一种储氢释氢材料，其由含二维硼化氢片构成，就所述含二维硼化氢片而言，具有包含通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶0.999～1∶0.001的n(HxBy)(n≥4，0.001≤x/y≤0.999)的二维网络，在X射线光电子能谱分析中，在源自硼的B1s的187.5±1.0eV和191.2±1.0eV～193±1.0eV处显示出峰，在红外光谱分析中，在2400cm-1～2600cm-1处具有源自B-H伸缩振动的峰，在1200cm-1～1800cm-1处具有源自B-H-B伸缩振动的峰。
[2]根据[1]所述的储氢释氢材料，其中，在所述含二维硼化氢片中，形成硼原子排列成六边形的环状、由所述硼原子形成的六边形连接而成的网状的面结构，并且，氢原子不具有特定的周期性规律并且无凝集地随机与形成所述六边形的所述硼原子键合。
[3]根据[1]或[2]所述的储氢释氢材料，其中，所述含二维硼化氢片的至少一个方向的长度为100nm以上。
[4]一种如[1]～[3]中任一项所述的储氢释氢材料的制造方法，其包括：将MgB2型结构的二硼化镁和离子交换树脂在极性有机溶剂中混合，得到储氢释氢材料前体的工序，所述离子交换树脂配位有能与构成所述二硼化镁的镁离子进行离子交换的离子；以及在110℃～450℃下对所述储氢释氢材料前体进行加热处理的工序。
[5]根据[4]所述的储氢释氢材料的制造方法，其中，就所述储氢释氢材料前体而言，具有包含通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶1的(HB)n(n≥4)的二维网络，在X射线光电子能谱分析中，在源自带负电的硼的B1s的188±1.0eV处显示出峰，在电子束能量损失谱中，具有在源自硼的sp2结构的191±1.0eV附近显示出峰的光谱。
[6]根据[4]或[5]所述的储氢释氢材料的制造方法，其中，所述储氢释氢材料前体包含二维网络，就所述二维网络而言，形成硼原子排列成六边形的环状、由所述硼原子形成的六边形连接而成的网状，具有所述硼原子中邻接的两个与同一氢原子键合的部位。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的储氢释氢材料的制造方法，其中，所述离子交换树脂具有磺酸基。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的储氢释氢材料的制造方法，其中，所述极性有机溶剂为乙腈。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能分别产生通过水的分解产生的氢和氧，即能从水中储存氢，此外将储存的氢在与氧释放不同的时刻释放的储氢释氢材料及其制造方法。
附图说明
图1是表示构成本发明的储氢释氢材料的含二维硼片的分子结构的示意图，图1的(a)是表示XY平面的图，图1的(b)是表示YZ平面的图，图1的(c)是表示ZX平面的图。
图2是表示在本发明的储氢释氢材料的制造方法中使用的储氢释氢材料前体的分子结构的示意图，图2的(a)是表示XY平面的图，图2的(b)是表示YZ平面的图，图2的(c)是表示ZX平面的图。
图3是表示实验例1和实验例2中的热脱附谱分析(thermal desorptionspectroscopy)的结果的图。
图4是表示实验例3和实验例4中的X射线光电子能谱分析(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)的结果的图。
图5是表示实验例5中的红外光谱分析(infrared spectroscopic analysis)的结果的图。
图6是表示实验例6中的热重差热分析的结果的图。
图7是表示实验例7中的气体分析的结果的图。
具体实施方式
对本发明的储氢释氢材料及其制造方法的实施方式进行说明。
需要说明的是，本实施方式为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明，只要没有特别指定，就不限定本发明。
[储氢释氢材料]
本实施方式的储氢释氢材料由含二维硼化氢片构成，所述含二维硼化氢片具有包含硼与氢的摩尔比为1∶0.999～1∶0.001的n(HxBy)(n≥4，0.001≤x/y≤0.999)的二维网络。即，本实施方式的储氢释氢材料为由含二维硼化氢片构成的片状的材料，所述含二维硼化氢片具有包含硼原子(B)与氢原子(H)且这两种原子以摩尔比1∶0.999～1∶0.001的比例存在的二维网络。
在本实施方式的储氢释氢材料中，硼原子(B)与氢原子(H)的比例(摩尔比)通过后述的热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出。
此外，就构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片而言，在X射线光电子能谱分析中，在源自硼的B1s的187.5±1.0eV和l91.2±1.0eV～193±1.0eV处显示出峰。
在本实施方式的储氢释氢材料中，对于X射线光电子能谱分析在后文加以叙述。
此外，就构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片而言，在红外光谱分析中，在2400cm-1～2600cm-1处具有源自B-H伸缩振动的峰，在1200cm-1～1800cm-1处具有源自B-H-B伸缩振动的峰。
即，构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片不仅具有B-H键，还具有B-H-B键。
在本实施方式的储氢释氢材料中，对于红外光谱分析在后文加以叙述。
构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片如图1所示，硼原子(B)排列成如苯环那样的六边形的环状，并且存在于该六边形的顶点，由硼原子(B)形成的六边形连接而形成网状的面结构(二维网络)。而且，本实施方式中的含二维硼化氢片如图1所示，氢原子(H)不具有特定的周期性规律且无凝集地随机与形成六边形的硼原子(B)键合。因此，形成了在图1的z方向上原子之间的键倾斜、或片本身弯曲的结构。
在本实施方式中的含二维硼化氢片中，由硼原子(B)形成的六边形的网状是指例如蜂窝状。
本实施方式的储氢释氢材料为具有包含硼原子(B)和氢原子(H)的二维网络的薄膜状的物质。此外，本实施方式的储氢释氢材料几乎不含源自在后述的本实施方式的储氢释氢材料的制造方法中使用的二硼化镁的镁、或其他金属原子。
在本实施方式的储氢释氢材料中，形成上述的含二维硼化氢片的网状的面结构的硼原子(B)和氢原子(H)的总数为1000个以上。
如图1(a)所示，相邻的两个硼原子(B)间的键长d1为0.155nm～0.190nm。
本实施方式的储氢释氢材料的厚度为0.2nm～10nm。
在构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片中，至少一个方向的长度(例如，在图1(a)中X方向或Y方向的长度)优选为100nm以上。在本实施方式的储氢释氢材料中，若含二维硼化氢片的至少一个方向的长度为100nm以上，则本实施方式的储氢释氢材料可以有效地用作储氢释氢材料。
本实施方式的储氢释氢材料的大小(面积)没有特别限定，通过后述的本实施方式的储氢释氢材料的制造方法，能形成为任意的大小。
构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片也可以由氧化物、氮化物、碳化物封端。即，本实施方式中的储氢释氢材料的分子结构的末端也可以形成氧化物、氮化物、碳化物。作为形成本实施方式中的含二维硼化氢片的分子结构的末端的氧化物、氮化物、碳化物，例如，可列举出：硼酸(B(OH)3)、氧化硼(B2O3)、羟基(OH)、氮化硼(BN)、碳化硼(BC)。构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片由氧化物、氮化物、碳化物封端，由此形成更稳定的分子结构。
就构成本实施方式的储氢释氢材料的含二维硼化氢片而言，形成六边形的环的硼原子(B)之间、以及硼原子(B)与氢原子(H)之间的键合力强。因此，本实施方式中的含二维硼化氢片即使在制造时形成层叠多个而成的晶体(凝集体)，也能与石墨同样地容易沿着晶面解理，以单层的二维片进行分离(回收)。
根据本实施方式的储氢释氢材料，其由含二维硼化氢片构成，就所述含二维硼化氢片而言，具有包含通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶0.999～1∶0.001的n(HxBy)(n≥4，0.001≤x/y≤0.999)的二维网络，在X射线光电子能谱分析中，在源自硼的B1s的187.5±1.0eV和191.2±1.0eV～193±1.0eV处显示出峰，在红外光谱分析中，在2400cm-1～2600cm-1处具有源自B-H伸缩振动的峰，在1200cm-1～1800cm-1处具有源自B-H-B伸缩振动的峰，因此不会同时产生氢和氧，能从水中储存氢，此外将储存的氢释放。此外，根据本实施方式的储氢释氢材料，能可逆地进行储氢和释氢。当本实施方式的储氢释氢材料从水中储存氢时，几乎只有氧气被释放。此外，在本实施方式的储氢释氢材料将储存的氢释放时，几乎只有氢气被释放。因此，通过本实施方式的储氢释氢材料，氢爆炸的危险小，此外，无需将氢和氧分离的作业。而且，根据本实施方式的储氢释氢材料，在储氢或释氢时，不产生二氧化碳。
[储氢释氢材料的制造方法]
本实施方式的储氢释氢材料的制造方法为如下方法，其包括：将MgB2型结构的二硼化镁和离子交换树脂在极性有机溶剂中混合，得到储氢释氢材料前体的工序(以下，称为“第一工序”)，所述离子交换树脂配位有能与构成二硼化镁的镁离子进行离子交换的离子；以及在120℃～450℃下对储氢释氢材料前体进行加热处理的工序(以下，称为“第二工序”)。
在本实施方式的储氢释氢材料的制造方法中，将MgB2型结构的二硼化镁和离子交换树脂在极性有机溶剂中混合，得到储氢释氢材料前体(第一工序)，所述离子交换树脂配位有能与构成二硼化镁的镁离子进行离子交换的离子。
作为配位有能与构成二硼化镁的镁离子进行离子交换的离子的离子交换树脂，没有特别限定，例如，可列举出：具有配位有能与构成二硼化镁的镁离子进行离子交换的离子的官能团(以下，称为“官能团α”)的苯乙烯的聚合物、具有官能团α的二乙烯基苯的聚合物、具有官能团α的苯乙烯与具有官能团α的二乙烯基苯的共聚物等。
作为官能团α，例如，可列举出磺酸基、羧基等。其中，从能在极性有机溶剂中容易进行与构成二硼化镁的镁离子的离子交换的观点考虑，优选磺酸基。
作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如，可列举出：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇等。其中，从不含氧的方面考虑优选乙腈。
需要说明的是，二硼化镁能在极性有机溶剂中容易进行与离子交换树脂的离子交换。
在第一工序中，向极性有机溶剂中投入二硼化镁和离子交换树脂，对包含极性有机溶剂、二硼化镁以及离子交换树脂的混合溶液进行搅拌，使二硼化镁与离子交换树脂充分接触。由此，构成二硼化镁的镁离子与离子交换树脂的官能团α的离子进行离子交换，生成具有由硼原子和源自离子交换树脂的官能团α的原子形成的二维网络的片状的储氢释氢材料前体。
若使用具有磺酸基的离子交换树脂作为离子交换树脂，则二硼化镁的镁离子(Mg2 +)与离子交换树脂的磺酸基的氢离子(H+)置换，生成如上所述的具有包含硼原子(B)和氢原子(H)的二维网络的片状的储氢释氢材料前体。
在第一工序中，优选的是，不向混合溶液施加超声波等，使构成二硼化镁的镁离子与离子交换树脂的官能团α的离子进行离子交换的反应平稳地进行。
在对混合溶液进行搅拌时，混合溶液的温度优选为15℃～35℃。对混合溶液进行搅拌的时间没有特别限定，例如，设为700分钟～7000分钟。
此外，第一工序在由氮(N2)、氩(Ar)等的惰性气体构成的惰性气氛下进行。
接着，对搅拌结束的混合溶液进行过滤。
混合溶液的过滤方法没有特别限定，例如，使用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等方法。此外，作为过滤材料，例如，使用以纤维素作为基材的滤纸、膜滤器(membrane filter)、将纤维素、玻璃纤维等压缩成型而成的过滤板等。需要说明的是，也可以不过滤而提取上清液。
对包含通过过滤或者提取上清液而与沉淀物分离被回收的生成物的溶液进行自然干燥、或通过加热进行干燥，由此最终仅得到生成物。
该生成物为具有由硼原子和源自离子交换树脂的官能团α的原子(氢：H)形成的二维网络的片状的储氢释氢材料前体。
作为通过本实施方式的储氢释氢材料的制造方法得到的生成物的分析方法，例如，可列举出：热脱附谱分析、X射线光电子能谱分析法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，XPS)、傅里叶变换红外光谱分析法(Fourier Transform InfraredSpectroscopy，FT-IR)等。
在热脱附谱分析中，例如，在ESCO株式会社制造的TDS-1400TV装置内加热试样，利用附属的四极质谱仪(Quadrupole mass spectrometer)对生成气体量的时间变化进行分析。以预先知道释氢量的试样的信号强度为基准预先绘制校准曲线，由此得到生成气体量的定量、生成的温度等。
在X射线光电子能谱分析法(XPS)中，例如，使用日本电子(JEOL)株式会社制造的X射线光电子能谱分析装置(商品名：JPS9010TR)，向生成物的表面照射X射线，对此时产生的光电子的能量进行测定，由此对生成物的构成元素及其电子状态进行分析。在该分析中，如果几乎没有检测到起因于构成原料二硼化镁的镁的光电子的能量，而仅检测到起因于硼和源自上述的离子交换树脂的官能团α的元素的光电子的能量，则可以说生成物仅由硼和源自上述的离子交换树脂的官能团α的元素构成。在源自官能团α的元素为氢的情况下，在X射线光电子能谱分析中检测困难，因此需要利用其他分析来确认氢。如果通过利用X射线光电子能谱分析法的分析，几乎没有检测到起因于构成原料二硼化镁的镁的光电子的能量，而仅检测到起因于硼的光电子的能量，则可以说生成物由硼构成。
在傅里叶变换红外光谱分析法(FT-IR)中，例如，使用日本分光株式会社制造的FT/IR-300装置，对源自和硼与氢的键相关的振动的吸收强度、氧官能团等的存在进行分析。
通过本实施方式的储氢释氢材料的制造方法的第一工序得到的片状的储氢释氢材料前体为具有包含硼与氢的摩尔比为1∶1的(HB)n(n≥4)的二维网络的片状的材料。即，片状的储氢释氢材料前体为具有包含硼原子(B)与氢原子(H)且这两种原子以摩尔比1∶1的比例存在的二维网络的片状材料。
在片状的储氢释氢材料前体中，硼原子(B)与氢原子(H)的比例(摩尔比)通过后述的热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出。
此外，就片状的储氢释氢材料前体而言，在X射线光电子能谱分析中，在源自带负电的硼的B1s的188±1.0eV处显示出峰。
此外，就片状的储氢释氢材料前体而言，在电子束能量损失谱中，具有在源自硼的sp2结构的191±1.0eV处显示出峰的光谱。
在片状的储氢释氢材料前体中，对于电子束能量损失谱在后文加以叙述。
片状的储氢释氢材料前体如图2所示，硼原子(B)排列成如苯环那样的六边形的环状，并且存在于该六边形的顶点，由硼原子(B)形成的六边形连接而形成网状的面结构(二维网络)。而且，片状的储氢释氢材料前体如图2所示，具有硼原子(B)中邻接的两个与同一氢原子(H)键合的部位。在片状的储氢释氢材料前体中，由硼原子(B)形成的六边形的网状是指例如蜂窝状。而且，氢原子(H)可以如图2所示具有特定的周期性规律，但也可以不具有特定的周期性规律，并且无凝集地随机与形成六边形的硼原子(B)键合。因此，形成了在图2的z方向上原子之间的键倾斜、或片本身弯曲的结构。
片状的储氢释氢材料前体为具有包含硼原子(B)和氢原子(H)的二维网络的薄膜状的物质。此外，片状的储氢释氢材料前体几乎不含源自在储氢释氢材料的制造方法中使用的二硼化镁的镁原子、或其他金属原子。
在片状的储氢释氢材料前体中，形成上述的网状的面结构的硼原子(B)和氢原子(H)的总数为1000个以上。
如图2(a)所示，相邻的两个硼原子(B)间的键长D1为0.155nm～0.190nm。此外，如图2(b)所示，隔着一个氢原子(H)而相邻的两个硼原子(B)间的键长D2为0.155nm～0.190nm。此外，如图2(b)所示，相邻的硼原子(B)与氢原子(H)间的键长D3为0.12nm～0.15nm。
片状的储氢释氢材料前体的厚度为0.20nm～10.00nm。在片状的储氢释氢材料前体中，至少一个方向的长度(例如，在图2(a)中X方向或Y方向的长度)优选为100nm以上。片状的储氢释氢材料前体的大小(面积)没有特别限定，通过本实施方式的储氢释氢材料的制造方法的第一工序，能形成为任意的大小。
片状的储氢释氢材料前体也可以由氧化物、氮化物、碳化物封端。即，片状的储氢释氢材料前体的分子结构的末端也可以形成氧化物、氮化物、碳化物。作为形成片状的储氢释氢材料前体的分子结构的末端的氧化物、氮化物、碳化物，例如，可列举出：硼酸(B(OH)3)、氧化硼(B2O3)、羟基(OH)、氮化硼(BN)、碳化硼(BC)。片状的储氢释氢材料前体由氧化物、氮化物、碳化物封端，由此形成更稳定的分子结构。
就片状的储氢释氢材料前体而言，形成六边形的环的硼原子(B)之间、以及硼原子(B)与氢原子(H)之间的键合力强。因此，片状的储氢释氢材料前体即使在制造时形成层叠多个而成的凝集体，也能与石墨同样地容易沿着片面解理，以单层的二维片进行分离(回收)。
接着，在120℃～450℃下对片状的储氢释氢材料前体进行加热处理，得到本实施方式的储氢释氢材料(第二工序)。
在第二工序中，对片状的储氢释氢材料前体进行加热处理的时间没有特别限定，例如，设为5分钟～1200分钟。
此外，第二工序在真空下、或由氮(N2)、氩(Ar)等的惰性气体构成的惰性气氛下进行。
根据本实施方式的储氢释氢材料的制造方法，能容易生成由含二维硼化合物片构成的储氢释氢材料，所述含二维硼化合物片具有包含硼原子和源自离子交换树脂的官能团α的原子(氢：H)的二维网络。
需要说明的是，通过使用作为原料的MgB2型结构的二硼化镁的大晶体，能得到更大面积的片状的储氢释氢材料前体。作为其结果，能得到更大面积的片状的储氢释氢材料。
此外，根据本实施方式的储氢释氢材料的制造方法，在形成片状的储氢释氢材料前体的第一工序中，为了使构成二硼化镁的镁离子与离子交换树脂的官能团α的离子进行离子交换，不使用酸性溶液而使用极性有机溶剂，因此无需调整包含极性有机溶剂、二硼化镁以及离子交换树脂的混合溶液的pH。
实施例
以下，通过实验例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实验例。
[实验例1]
向乙腈中加入二硼化镁(纯度：99％，Rare metallic株式会社制造)500mg，同时加入以体积计30mL的具有磺酸基的离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IR120B，ORGANO株式会社制造)，利用玻璃棒搅拌，制备二硼化镁与离子交换树脂的混合溶液。
在25℃下对该混合溶液搅拌72小时后，利用孔径1.0μm的膜滤器对该混合溶液进行过滤，回收滤液。然后，在氮气氛下，使用加热板(Hot plate)在90℃下干燥滤液，得到生成物(储氢释氢材料前体)。对所得的生成物进行热脱附谱分析和升温前后的质量测定，计算出硼与氢的摩尔比。对于热脱附谱分析使用了ESCO株式会社制造的TDS-1400TV装置。对于升温前后的质量测定使用了AS ONE株式会社制造的分析天平ITX220装置。质量在真空型手套箱(UNICO株式会社制造的真空型手套箱UN-800L-BG)内进行测定。将热脱附谱分析的结果示于图3。
[实验例2]
得到了对实验例1的生成物(储氢释氢材料前体)在350℃、真空中进行l小时加热的生成物；以及在450℃、真空中进行加热的生成物。
关于所得到的生成物，与实验例1同样地计算出硼与氢的摩尔比。
可知在实验例1中得到的生成物(储氢释氢材料前体)的硼(B)与氢(H)的摩尔比为1∶1。具体的计算方法如下所述。以预先知道释氢量的试样的信号强度为基准预先绘制校准曲线，使用在图3中得到的信号强度计算氢的释放摩尔数，根据事先测定好的试样质量计算出硼与氢的摩尔比。通过同样的方法，就在实验例2中得到的生成物而言，可知硼(B)与氢(H)的摩尔比在350℃的加热的情况下为1∶0.73，在450℃的加热的情况下为1∶0.57。
[实验例3]
关于在实验例1中得到的生成物(储氢释氢材料前体)，使用日本电子(JEOL)株式会社制造的X射线光电子能谱分析装置(商品名：JPS9010TR)进行X射线光电子能谱分析。将X射线光电子能谱分析的结果表示为图4内的有20℃这一记载的图。
[实验例4]
关于对在实验例1中得到的生成物(储氢释氢材料前体)在350℃、真空中进行1小时加热而得到的试样，与实验例3同样地进行了X射线光电子能谱分析。将X射线光电子能谱分析的结果表示为图4内的有350℃这一记载的图。
如图4所示，确认到实验例3的生成物在X射线光电子能谱分析中，具有在源自硼的B1s的187eV处显示出峰且不显示源自镁的峰的光谱。该结果启示：在实验例3中，二硼化镁(MgB2)的Mg2+离子与离子交换树脂的磺酸基的氢离子进行了离子交换。在实验例4中，表示氢从该试样中部分脱离。
[实验例5]
将与实验例1同样地得到的生成物(储氢释氢材料前体)在真空中加热到30℃、50℃、100℃、120℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，保持该状态在真空中进行试样的红外光谱分析。
在红外光谱分析中，使用傅里叶变换红外分光光度计(Fourier transforminfrared spectrometer，FT-IR，商品名：Alpha，Bruker公司制造)。将红外光谱分析的结果示于图5。
如图5所示，在任何情况下均确认到生成物在红外吸收光谱中，在2500cm-1附近具有源自B-H伸缩振动的峰，在1700cm-1附近和1200cm-1附近具有源自B-H-B伸缩振动的峰。可知1200cm-1附近的源自B-H-B伸缩振动的峰在250℃以下可确认到，在300℃以上强度极小。根据实验例1～实验例5的结果可知，就将储氢释氢材料前体加热到350℃而得到的实验例2的生成物而言，通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶0.73，在X射线光电子能谱分析中，具有在源自硼的B1s的187eV和191eV处显示出峰且不显示源自镁的峰的光谱，在红外光谱分析中，在2400cm-1～2600cm-1处具有源自B-H伸缩振动的峰，在1200cm-1～1800cm-1处具有源自B-H-B伸缩振动的峰。因此，确认到实验例2的生成物为具有包含n(HxBy)(n≥4，0.001≤x/y≤0.999)的二维网络的含二维硼化氢片。
[实验例6]
使用红外线加热炉水蒸气差动型差示热天平TG-DTA(商品名：TG-DTA/HUM-1，Rigaku株式会社制造)，按以下的步骤对在实验例1中得到的生成物的储氢性能和释氢性能进行确认。
首先，称量约10mg的试样(在实验例1中得到的生成物)。需要说明的是，由于该试样是吸湿性的，因此迅速采集，并非严密地称量10mg(目标值)而是取能从铂容器中采集到的质量。
接着，将容纳有试样的铂容器设置于红外线加热炉水蒸气差动型差示热天平TG-DTA。
将设置有铂容器的装置内的气氛设为纯度99.99％以上的氩，仅在储氢时导入20体积％的水蒸气。
将装置内气氛升温，在120℃下保持30分钟，使吸附于试样的水分脱离，作为试样的初始质量。然后升温，在300℃下保持30分钟，使氢脱离，测定出质量的减少。然后，降温为80℃保持10分钟后，导入20体积％的水蒸气保持60分钟，停止导入水蒸气进一步在80℃保持10分钟。然后，升温至120℃保持10分钟，由此测定去除了吸附水的试样的干燥质量。再升温至300℃，保持30分钟，由此作为相对于干燥质量的减少量，测定出氢脱离量。
将“300℃→80℃→水蒸气导入/停止→120℃”设为一个循环，反复进行10次该循环。
将热重差热分析的结果示于图6。
根据图6所示的结果，确认到当加热到300℃时，试样的质量减少。可认为试样的质量减少是由于加热到300℃而将试样所储存的氢释放所引起的。另一方面，确认到通过在80℃下导入水蒸气，试样的质量增加。可认为试样的质量增加是由于与气氛中的水蒸气接触而吸附水分和储存氢所引起的。试样从气氛中的水蒸气中储存氢，由此生成氧。此外，如图6所示，利用试样的氢的储存、释放可以反复实现。
在此，将试样的干燥后质量与试样的300℃保持后质量的差定义为储氢量，基于下述的式(1)、式(2)，计算出初始的试样的储氢量A(0)(质量％)、再生第n次的试样的储氢量A(n)(质量％)。
A(0)＝(Wdry-W1(0))/Wdry×100 (1)
A(n)＝(W2(n)-W3(n))/Wdry×100 (2)
其中，在上述的式(1)、式(2)中，Wdry为试样的干燥后质量，W1(0)为释氢(300℃保持)30分钟后的试样的质量，W2(n)为在80℃下导入水蒸气后在120℃保持了10分钟的干燥后质量，W3(n)为释氢(300℃保持)后的试样的质量。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003639665050000141
根据表1所示的结果可知从初始至再生第2次，储氢量增加。此外，从再生第2次至再生第9次虽然存在偏差，但几乎为恒定的储氢量。从再生第2次至再生第9次的储氢量的平均值为14.2质量％。
此外，再生后的试样呈橙色。由此，可认为再生后的试样储存氢的可能性高。
[实验例7]
使用气相色谱仪(商品名：TCD气相色谱仪GC-8A，岛津制作所制造)，按以下的步骤进行气体分析，对在实验例1中得到的生成物的储氢性能进行了确认。
作为色谱柱，使用(商品名：分子筛5A，GL Sciences株式会社制造；以及商品名：Porapak Q，WATERS CORPORATION制造)。在使用了该气相色谱仪的气体分析中，将色谱柱温度设为120℃，将进样口(iniection port)和检测器的温度设为140℃。将热导检测器(GC/TCD)中的电流值设为60mA。将氩载气的流量设为30mL/min。
首先，称量约100mg的试样(在实验例1中得到的生成物)，容纳于两端设有密封阀的筒状的不锈钢制的反应容器中。
将容纳有试样的反应容器设置于催化反应装置内，在打开两方的密封阀的状态下，在氩流通下(氩流量25mL/min)、250℃下进行2小时热处理后，降低温度，在90℃下关闭两方的密封阀的状态下保持30分钟。然后，通过上述的气相色谱仪，对反应容器内的气体(氢)进行定量分析(工序1)。
接着，在打开两方的密封阀的状态下，在氩流通下(氩流量25mL/min)、90℃下保持30分钟。然后，在关闭两方的密封阀的状态下，从进样口向反应容器内导入0.10mL的水，在90℃下保持1小时。然后，通过上述的气相色谱仪，对反应容器内的气体(氧)进行定量分析(工序2)。将“工序1→工序2”作为第0循环，即前处理。
接着，在打开两方的密封阀的状态下，在氩流通下(氩流量25mL/min)、90℃下保持30分钟。然后，在关闭两方的密封阀的状态下升温至250℃，升温后，在250℃下保持30分钟。然后，通过上述的气相色谱仪，对反应容器内的气体(氢)进行定量分析(工序3)。
将上述的“工序3→工序2”作为一个循环，反复进行10次，作为第1循环～第10循环。将第1～10循环的在工序3中测定出的氢气量和在工序2中测定出的氧气量示于图7。
如图7所示，确认到各循环中的H2与O2的摩尔比接近2∶1，可知水分子被转换为氢和氧。即，确认到在实验例1中得到的生成物对导入至反应容器中的水反复进行储氢和释氢。
产业上的可利用性
本发明的储氢释氢材料能作为从水中生成氢和氧的新方法而用于氢、氧产生，可能会成为面向氢社会的主体材料。

Claims (8)

1.一种储氢释氢材料，其特征在于，
所述储氢释氢材料由含二维硼化氢片构成，就所述含二维硼化氢片而言，具有包含通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶0.999～1∶0.001的n(HxBy)的二维网络，其中，n≥4，0.001≤x/y≤0.999，
在X射线光电子能谱分析中，在源自硼的B1s的187.5±1.0eV和191.2±1.0eV～193±1.0eV处显示出峰，
在红外光谱分析中，在2400cm-1～2600cm-1处具有源自B-H伸缩振动的峰，在1200cm-1～1800cm-1处具有源自B-H-B伸缩振动的峰。
2.根据权利要求1所述的储氢释氢材料，其特征在于，
在所述含二维硼化氢片中，形成硼原子排列成六边形的环状、由所述硼原子形成的六边形连接而成的网状的面结构，并且，氢原子不具有特定的周期性规律地并且无凝集地随机与形成所述六边形的所述硼原子键合。
3.根据权利要求1或2所述的储氢释氢材料，其特征在于，
所述含二维硼化氢片的至少一个方向的长度为100nm以上。
4.一种权利要求1～3任一项所述的储氢释氢材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
将MgB2型结构的二硼化镁和离子交换树脂在极性有机溶剂中混合，得到储氢释氢材料前体的工序，所述离子交换树脂配位有能与构成所述二硼化镁的镁离子进行离子交换的离子；以及
在120℃～450℃下对所述储氢释氢材料前体进行加热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的储氢释氢材料的制造方法，其特征在于，
就所述储氢释氢材料前体而言，具有包含通过热脱附谱分析和升温前后的质量测定计算出的硼与氢的摩尔比为1∶1的(HB)n的二维网络，其中，n≥4，在X射线光电子能谱分析中，在源自带负电的硼的B1s的188eV±1.0eV处显示出峰，在电子束能量损失谱中，具有在源自硼的sp2结构的191eV±1.0eV处显示出峰的光谱。
6.根据权利要求4或5所述的储氢释氢材料的制造方法，其特征在于，
所述储氢释氢材料前体包含二维网络，就所述二维网络而言，形成硼原子排列成六边形的环状、由所述硼原子形成的六边形连接而成的网状，具有所述硼原子中邻接的两个与同一氢原子键合的部位。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的储氢释氢材料的制造方法，其特征在于，
所述离子交换树脂具有磺酸基。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的储氢释氢材料的制造方法，其特征在于，
所述极性有机溶剂为乙腈。
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