CN114717432B

CN114717432B - 锌钬合金及其生产方法和容器的用途

Info

Publication number: CN114717432B
Application number: CN202210366225.3A
Authority: CN
Inventors: 刘玉宝; 赵二雄; 高日增; 杨鹏飞; 李园; 张洋; 吕卫东; 黄海涛; 张全军
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute; Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd
Priority date: 2022-04-08
Filing date: 2022-04-08
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-04-08
Also published as: CN114717432A

Abstract

本发明公开了一种锌钬合金及其生产方法和容器的用途。本发明的锌钬合金的生产方法包括将由金属钬和金属锌组成的原料在容器中进行熔炼和精炼的步骤；其中，所述容器的至少一部分内表面用于与原料接触，所述至少一部分内表面由金属钽形成。该生产方法能够准确控制锌钬合金中钬元素的含量。

Description

锌钬合金及其生产方法和容器的用途

技术领域

本发明涉及一种锌钬合金及其生产方法，还涉及一种容器的用途。

背景技术

在锌镀层中加入一定量的稀土元素能够提高锌镀层的耐腐蚀性等性能。锌的熔点与稀土元素的熔点差距大，难于一起熔炼。稀土元素性质较为活泼，容易氧化，形成高熔点的化合物。这些导致锌稀土合金中杂质含量较高，且成分难以精确控制。

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发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种锌钬合金的生产方法，该方法能够精确控制锌钬合金中的钬元素含量，降低钬元素含量偏差。进一步地，本发明的锌钬合金中杂质元素的含量少。本发明的另一个目的在于提供一种锌钬合金。本发明的再一个目的在于提供一种容器的用途。

本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。

一方面，本发明提供一种锌钬合金的生产方法，包括将由金属钬和金属锌组成的原料在容器中进行熔炼和精炼的步骤；

其中，所述容器的至少一部分内表面用于与原料接触，所述至少一部分内表面由金属钽形成。

根据本发明的生产方法，优选地，所述容器的全部内表面由金属钽形成。

根据本发明的生产方法，优选地，所述熔炼温度为600～1200℃，熔炼压力为0.005～0.07MPa。

根据本发明的生产方法，优选地，熔炼在惰性气氛下进行。

根据本发明的生产方法，优选地，还包括将熔炼和精炼形成的合金熔液浇铸至模具中以形成锌钬合金的步骤；其中，所述模具为具有冷却水通路的模具或带有搅拌功能的模具。

根据本发明的生产方法，优选地，金属钬在原料中的含量小于等于10wt％。

根据本发明的生产方法，优选地，所述锌钬合金中钬元素含量偏差Φ≤0.006；

Φ＝|a/b-1|

其中，a表示锌钬合金中钬元素的含量，单位为wt％；b表示形成锌钬合金的原料中金属钬的含量，单位为wt％。

另一方面，本发明提供一种锌钬合金，所述锌钬合金由上述生产方法制备得到。

再一方面，本发明提供一种容器在减少锌钬合金中钬元素含量偏差中的用途，所述锌钬合金中钬元素含量偏差Φ采用下式计算得到：

Φ＝|a/b-1|

其中，a表示锌钬合金中钬元素的含量，单位为wt％；b表示形成锌钬合金的原料中金属钬的含量，单位为wt％；

根据本发明的用途，优选地，锌钬合金中钬元素的含量小于等于10wt％；Φ≤0.006。

本发明的生产方法能够精确控制锌钬合金中的钬元素含量，降低钬元素含量偏差。此外，采用本发明的生产方法制得的锌钬合金中杂质含量少。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<锌钬合金的生产方法>

本发明的锌钬合金的生产方法包括将由金属钬和金属锌组成的原料在容器中进行熔炼和精炼的步骤；还可以包括将熔炼和精炼形成的合金熔液浇铸至模具中以形成锌钬合金的步骤。在某些实施方式中，还可以包括将原料锌进行前处理以获得金属锌的步骤和/或将原料钬进行前处理以获得金属钬的步骤。下面进行详细介绍。

本发明将由金属钬和金属锌组成的原料在容器中进行熔炼和精炼，以形成合金熔液。本发明的原料中除钬元素和锌元素外，还可以包括一些不可避免的杂质元素，例如氧元素、磷元素和硫元素等。

原料中金属钬为必须原料。原料中金属钬的含量大于0；优选地，原料中金属钬的含量大于等于0.02wt％；更优选地，原料中金属钬的含量大于等于3wt％。原料中金属钬的含量小于等于10wt％；优选地，原料中金属钬的含量小于等于9wt％；更优选地，原料中金属钬的含量小于等于8wt％。

金属钬中氧元素含量≤0.02wt％；优选地，金属钬中氧元素含量≤0.008wt％。金属钬中磷元素含量≤0.03wt％；优选地，金属钬中磷元素含量＜0.01wt％。金属钬中硫含量≤0.02wt％；优选地，金属钬中硫含量＜0.005wt％。

金属锌与金属钬的质量的总和为原料质量的100wt％。原料中金属锌的含量可以用100wt％减去原料中金属钬的含量计算得到。原料中金属锌的含量小于100wt％；优选地，原料中金属锌的含量小于等于99.8wt％；更优选地，原料中金属锌的含量小于等于97wt％。原料中金属锌的含量大于等于90wt％；优选地，原料中金属锌的含量大于等于91wt％；更优选地，原料中金属锌的含量大于等于92wt％。

容器用于熔炼、精炼等过程中承载原料。容器的实例包括但不限于坩埚。容器与原料相接触的部位由金属钽形成。优选地，容器的容纳原料的容纳腔体的内表面由金属钽形成。在某些实施方式中，容器由金属钽形成。根据本发明的一个实施方式，容器的至少一部分内表面用于与原料接触，所述至少一部分内表面由金属钽形成。根据本发明的一个优选的实施方式，所述容器的全部内表面由金属钽形成。这样能够精确控制锌钬合金中的钬元素含量，降低钬元素含量偏差。

将装有原料的容器置于熔炼炉中进行熔炼。熔炼炉可以为真空熔炼炉。熔炼温度可以为600～1200℃；优选为700～1100℃；更优选为800～1000℃。熔炼压力可以为0.005～0.07MPa；优选为0.01～0.06MPa；更优选为0.02～0.04MPa。熔炼时间以锌完全熔化为标准。

熔炼可以在惰性气氛中进行。惰性气氛包括但不限于氦气、氖气、氩气等。根据本发明的一个实施方式，惰性气氛为氩气。

精炼可以在熔炼炉中进行。熔炼炉可以为真空熔炼炉。精炼时间大于10min；优选地，精炼时间为20～120min；更优选地，精炼时间为30～60min。这样能够保证钬与锌充分合金化。

将熔炼和精炼形成的合金熔液至模具中，形成锌钬合金。模具可以为具有冷却水通路的模具或带有搅拌功能的模具。模具可以由铜形成。根据本发明的一个实施方式，模具为水冷铜锭模。

在某些实施方式中，本发明还可以包括对原料锌进行前处理的步骤。前处理的目的在于除去原料锌表面的杂质。例如，对原料锌的表面进行打磨，得到金属锌。

在某些实施方式中，本发明还可以包括对原料钬进行前处理的步骤。前处理的目的在于使原料钬中各杂质的含量满足使用要求。例如，对原料钬的表面进行打磨，然后熔化、精炼，得到金属钬。

<锌钬合金>

本发明的锌钬合金采用上述方法生产得到。锌钬合金由锌元素和钬元素组成。当然，锌钬合金中还可以含有一些不可避免的杂质，例如氧元素、磷元素、硫元素和碳元素等。

锌钬合金含有钬元素。锌钬合金中钬元素的含量大于0；优选地，锌钬合金中钬元素的含量大于等于0.02wt％；更优选地，锌钬合金中钬元素的含量大于等于3wt％。锌钬合金中钬元素的含量小于等于10wt％；优选地，锌钬合金中钬元素的含量小于等于9wt％；更优选地，锌钬合金中钬元素的含量小于等于8wt％。

锌钬合金中锌元素的含量小于100wt％；优选地，锌钬合金中锌元素的含量小于等于99.8wt％；更优选地，锌钬合金中锌元素的含量小于等于97wt％。锌钬合金中锌元素的含量大于等于90wt％；优选地，锌钬合金中锌元素的含量大于等于91wt％；更优选地，锌钬合金中锌元素的含量大于等于92wt％。

锌钬合金中氧元素的含量小于等于0.002wt％；优选地，氧元素的含量小于等于0.0013wt％。锌钬合金中磷元素的含量小于等于0.01wt％；优选地，磷元素的含量小于0.005wt％。锌钬合金中硫元素的含量小于等于0.01wt％；优选地，硫元素的含量小于0.005wt％。锌钬合金中碳元素的含量小于等于0.006wt％；优选地，碳元素的含量小于等于0.005wt％。

锌钬合金中钬元素含量偏差可以用Φ表示。Φ≤0.006；优选地，Φ≤0.003；更优选地，Φ≤0.0017。

锌钬合金中钬元素含量偏差Φ采用下式计算得到：

Φ＝|a/b-1|

<容器的用途>

本发明的容器能够减少锌钬合金中钬元素含量偏差。因而，本发明提供了一种容器在减少锌钬合金中钬元素含量偏差中的用途。

锌钬合金中钬元素含量偏差采用下式计算得到：

Φ＝|a/b-1|

其中，Φ表示锌钬合金中钬元素含量偏差；a表示锌钬合金中钬元素的含量，单位为wt％；b表示形成锌钬合金的原料中金属钬的含量，单位为wt％。

容器用于熔炼和精炼过程中承载原料。容器的实例包括但不限于坩埚。容器与原料相接触的部位由金属钽形成。优选地，容器的容纳原料的容纳腔体的内表面由金属钽形成。在某些实施方式中，容器由金属钽形成。根据本发明的一个实施方式，容器的至少一部分内表面用于与原料接触，所述至少一部分内表面由金属钽形成。根据本发明的一个优选的实施方式，所述容器的全部内表面由金属钽形成。这样能够精确控制锌钬合金中的钬元素含量，降低钬元素含量偏差。

本发明的用途可以包括将由金属钬和金属锌组成的原料在容器中进行熔炼和精炼的步骤，还可以包括将熔炼和精炼形成的合金熔液浇铸至模具以获得锌钬合金的步骤。在某些实施方式中，还可以包括将原料锌进行前处理以获得金属锌的步骤和/或将原料钬进行前处理以获得金属钬的步骤。各原料的选择及各步骤的具体操作如前文所述，在此不再赘述。

下面介绍测试方法：

锌钬合金中钬元素含量：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。

锌钬合金中碳元素含量：采用购买自美国力可公司，型号为LECO-400的红外碳硫分析仪测定。

锌钬合金中硫元素含量：采用购买自美国力可公司，型号为LECO-400的红外碳硫分析仪测定。

锌钬合金中磷元素含量：采用购买自上海精密仪器厂，型号为722的分光光度计测定。

锌钬合金中氧元素含量：采用型号为ONH-2000的氧氮氢分析仪测定。

锌钬合金中钬元素含量偏差(Φ)的计算方法如下：

Φ＝|a/b-1|

实施例1

对电解得到的原料钬的表面进行打磨，然后在真空熔炼炉内熔化、精炼，得到金属钬。金属钬中氧含量≤0.008wt％，磷含量＜0.01wt％，硫含量＜0.0050wt％。

对原料锌的表面进行打磨，得到金属锌。

将由6.6重量份的金属钬和93.4重量份的金属锌组成的原料置于含钽坩埚(容纳原料的容纳腔体的内壁由金属钽形成)内；将含钽坩埚置于熔炼炉中，将熔炼炉中的压力抽真空至10Pa以下，然后向熔炼炉中充入氩气至熔炼炉中的压力为0.03MPa；将熔炼炉内的温度升温至890℃，对原料进行熔炼，熔炼至锌完全熔化；然后精炼30min，得到合金熔液。

将合金熔液浇铸至水冷铜锭模中，冷却至室温，得到锌钬合金。

所得锌钬合金中钬元素含量及钬元素含量的偏差，杂质元素的含量如表1所示。

比较例1

除将含钽坩埚替换为含氧化镁坩埚外，其余与实施例1相同。所述含氧化镁坩埚的容纳原料的容纳腔体的内壁由氧化镁形成。

表1

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种容器在减少锌钬合金中钬元素含量偏差中的用途，其特征在于，包括如下步骤：

将装有由金属钬和金属锌组成的原料的容器置于熔炼炉中进行熔炼和精炼；将熔炼和精炼形成的合金溶液浇铸至模具中，形成锌钬合金；

其中，原料中金属钬的含量大于等于3wt％，且小于等于8wt％；金属钬中氧元素含量≤0.008wt％，磷元素含量＜0.01wt％，硫含量＜0.005wt％；

所述容器的至少一部分内表面用于与原料接触，与原料接触的内表面由金属钽形成；熔炼温度为800～1000℃；精炼时间为30～60min；

所述模具为具有冷却水通路的模具，所述模具由铜形成；

其中，所得到的锌钬合金中钬元素含量偏差Φ≤0.0017；

Φ＝|a/b-1|

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述容器的全部内表面由金属钽形成。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，熔炼压力为0.005～0.07MPa，熔炼在惰性气氛下进行。