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CN114705788B - 一种水体中嗅味物质的检测方法 - Google Patents

一种水体中嗅味物质的检测方法 Download PDF

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CN114705788B CN202210547673.3A CN202210547673A CN114705788B CN 114705788 B CN114705788 B CN 114705788B CN 202210547673 A CN202210547673 A CN 202210547673A CN 114705788 B CN114705788 B CN 114705788B
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Abstract

本发明公开了一种水体中嗅味物质的检测方法，属于水体检测领域，具体涉及将碳纤维经预处理及酸化处理后，浸于功能处理液中，然后经煅烧后浸于硅酸酯溶液中，最后经煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，将表面介孔硅化碳纤维制成碳纤维萃取柱，对水体中嗅味物质进行吸附，然后经解吸处理并采用LC‑MS/MS检测；功能处理液中含有硅烷化离子液体、氨水、2‑酮‑D‑谷氨酸半钙盐；硅烷化离子液体由1‑烯丙基咪唑和3‑氯丙基三甲氧基硅烷制备。本发明方法对水体中嗅味物质的检测限低，并且对水体中嗅味物质的检测准确度和精密度均较高。

Description

一种水体中嗅味物质的检测方法
技术领域
本发明属于水体检测领域，具体涉及一种水体中嗅味物质的检测方法。
背景技术
近年来，饮用水嗅味问题在世界上很多国家反复出现，饮用水行业面临巨大挑战，居民生活和健康受到影响和威胁，饮用水安全问题备受威胁，饮用水安全问题备受关注。由于社会发展和生产活中苯、醚酚和吲哚等化学物质的大量使用和随意排放，导致水源的大量使用和随意排放，导致水源的大量使用和随意排放，导致水源中的酚和吲哚类有机物被频繁检出，引起了人们对主要由此引发的化学类嗅味问题的担忧。
嗅味是饮用水质的主要因素。是饮用水质的主要因素。嗅味物质的来源不同，可导致不同种类的嗅味事件的发生，处理应对措施也随之变通。水体嗅味问题的源头大致可以分为三种。一种是藻类、放线菌和真藻类、放线菌和真藻类、放线菌和真生长代谢产生或者衰亡腐败释放的细胞内源物质产生嗅味。水体的富营养化造成藻类大量繁殖，而繁殖，而繁殖，而几乎所有的藻类生长代谢均可产生嗅味物质，不同藻类产生的嗅味物质，不同藻类产生的嗅味物质，不同藻类产生的嗅味物质也不尽相同。一种是饮用水处理过程中氯过量投加引起的嗅味问题。饮用水处理过程中不可或缺的当属消毒工艺，氯消毒是大多数水厂优先选择的处理工艺。当过量氯的投加本身便会产生异味，在消毒过程中氯会与水体中的其他有机物反应，有更多致嗅消毒副产物的生成。还有一种是生活、农业和工业污水废水的大量违规排放产生的嗅味。如酚和吲哚类化合物等能产生嗅味的物质会通过各种方式进入天然受纳水体，其中氮化物、硫化物、硫化物、硫化会产生嗅味，使受纳水体被污染并发生嗅味问题。本发明意在提供一种水体中嗅味物质的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测限低、准确度和精密度高的水体中嗅味物质的检测方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种水体中嗅味物质的检测方法，包括：将碳纤维经预处理及酸化处理后，浸于功能处理液中，然后经煅烧后浸于硅酸酯溶液中，最后经煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，将表面介孔硅化碳纤维制成碳纤维萃取柱，对水体中嗅味物质进行吸附，然后经解吸处理并采用LC-MS/MS检测；功能处理液中含有硅烷化离子液体、氨水、2-酮-D-谷氨酸半钙盐；硅烷化离子液体由1-烯丙基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷制备，氨水以氨水溶液的形式使用，氨水溶液中含有0.8-3.2wt%的未稀释的浓氨水。本发明先经含有硅烷化离子液体和2-酮-D-谷氨酸半钙盐的功能处理液进行浸渍，然后进行煅烧，然后浸渍于硅酸酯溶液中，再次煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，通过两次不同的浸渍及煅烧，使碳纤维表面覆盖含介孔硅的功能层，通过调整功能处理液中硅烷化离子液体和2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用及含量，使第二次浸渍硅酸酯溶液及煅烧后，使表面介孔硅化碳纤维对水体中嗅味物质具有优异的吸附及解吸效果，从而提高对水体中嗅味物质的检测效果，通过调控硅烷化离子液体和2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量，得到具有最佳检测效果的表面介孔硅化碳纤维。
优选地，酸化处理中采用复合酸溶液，复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有20-40wt%的浓硝酸。
优选地，硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的2-6wt%。
优选地，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的1-4wt%。
优选地，硅酸酯溶液中含有正硅酸乙酯、表面活性剂、乙醇和盐酸。
优选地，硅酸酯溶液中含有1-4wt%的正硅酸乙酯。
优选地，表面活性剂为泊洛沙姆188。
优选地，碳纤维萃取柱中表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，表面介孔硅化碳纤维束至少露出1cm。
优选地，碳纤维的预处理中，将碳纤维加入含有丙酮的索氏抽提器中，在260-300℃的温度下回流24-72h，回流处理完成后，取出干燥，得到预处理碳纤维。
更优选地，碳纤维的预处理中，碳纤维的使用量为丙酮的10-40wt%。
优选地，硅烷化离子液体的制备中，将1-烯丙基咪唑滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷中，超声混合均匀，在氮气氛围下，在70-90℃的温度下反应16-48h，反应完成后得到硅烷化离子液体。
更优选地，硅烷化离子液体的制备中，1-烯丙基咪唑的使用摩尔量为3-氯丙基三甲氧基硅烷的100%。
优选地，功能处理液的配制中，将硅烷化离子液体、氨水溶液、2-酮-D-谷氨酸半钙盐混合均匀，得到功能处理液。
更优选地，功能处理液的配制中，氨水溶液中含有0.8-3.2wt%的未稀释的浓氨水。
更优选地，功能处理液的配制中，硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的2-6wt%。
更优选地，功能处理液的配制中，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的1-4wt%。
优选地，碳纤维的表面处理中，将预处理碳纤维采用复合酸溶液进行酸化处理，酸化处理完成后，采用去离子水冲洗至中性，干燥，然后将酸化处理后的碳纤维浸渍于功能处理液中，在20-40℃的温度下处理24-72h，抽滤取出，在400-600℃的温度下煅烧20-60min，得到表面功能化碳纤维。
更优选地，碳纤维的表面处理中，复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有20-40wt%的浓硝酸。
更优选地，碳纤维的表面处理中，预处理碳纤维的使用量为复合酸溶液的5-25wt%。
更优选地，碳纤维的表面处理中，酸化处理后的碳纤维的使用量为功能处理液的10-30wt%。
优选地，硅酸酯溶液的配制中，将正硅酸乙酯、表面活性剂、去离子水、乙醇、盐酸混合，得到硅酸酯溶液。
更优选地，硅酸酯溶液的配制中，硅酸酯溶液中含有1-4wt%的正硅酸乙酯。
更优选地，硅酸酯溶液的配制中，表面活性剂为泊洛沙姆188，表面活性剂的使用量为正硅酸乙酯的1-5wt%。
更优选地，硅酸酯溶液的配制中，乙醇的使用量为正硅酸乙酯的2000-3000wt%。
更优选地，硅酸酯溶液的配制中，盐酸的使用量为正硅酸乙酯的2-6wt%。
优选地，表面介孔硅化碳纤维的制备中，将表面功能化碳纤维浸渍于硅酸酯溶液中，在20-40℃的温度下处理24-72h，抽滤取出，在400-600℃的温度下煅烧20-60min，得到表面介孔硅化碳纤维。
更优选地，表面介孔硅化碳纤维的制备中，表面功能化碳纤维的使用量为硅酸酯溶液的4-24wt%。
更优选地，表面介孔硅化碳纤维的制备中，硅酸酯溶液中可以加入己二烯琥珀酸酯，己二烯琥珀酸酯的使用量为正硅酸乙酯的0.3-2.1wt%。在浸渍完功能处理液并煅烧后，进一步浸渍于含有己二烯琥珀酸酯的硅酸酯溶液中再经煅烧，应用于水体中嗅味物质检测后，对水体中嗅味物质的检测限及检测准确度和精密度有优异的效果。
碳纤维萃取柱的制备：将表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，以PTFE管作为载体，将表面介孔硅化碳纤维束的一端采用树脂固定，然后将其装入PTFE管中，制备得到碳纤维萃取柱。固定端往PTFE管中装，是确保容易装管，碳纤维萃取柱中的表面介孔硅化碳纤维束至少露出1cm。碳纤维萃取柱保存于甲醇中。表面介孔硅化碳纤维束的使用量由PTFE管的内径决定。
水体中嗅味物质的检测：将碳纤维萃取柱采用去离子水冲洗表面，放入待检测水样中静止吸附5-30min，然后将吸附后的碳纤维萃取柱于甲醇溶剂中，超声解吸，取样进行LC-MS/MS检测分析。超声解吸中甲醇溶剂的使用量为每根萃取柱2-5mL。
本发明公开了上述表面介孔硅化碳纤维在检测水体中嗅味物质的用途。
本发明对碳纤维进行预处理后，先通过功能处理液浸渍后煅烧，再通过硅酸酯溶液浸渍后煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，本发明由于采用表面介孔硅化碳纤维制成碳纤维萃取柱，然后将碳纤维萃取柱用于水体中嗅味物质的检测，因而具有如下有益效果：对水体中嗅味物质的检测限低，对3-甲基酚的检测限低至2.68ng·L-1；2,6-二氯苯酚的检测限低至3.71ng·L-1；吲哚的检测限低至6.39ng·L-1；3-甲基吲哚的检测限低至7.58ng·L-1；对水体中嗅味物质的检测准确度高；对水体中嗅味物质的检测精密度高。因此，本发明是一种检测限低、准确度和精密度高的水体中嗅味物质的检测方法。
附图说明
图1为表面介孔硅化碳纤维的电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种水体中嗅味物质的检测方法，
碳纤维的预处理：将碳纤维加入含有丙酮的索氏抽提器中，在280℃的温度下回流48h，回流处理完成后，取出干燥，得到预处理碳纤维。碳纤维的使用量为丙酮的30wt%。
硅烷化离子液体的制备：将1-烯丙基咪唑滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷中，超声混合均匀，在氮气氛围下，在80℃的温度下反应24h，反应完成后得到硅烷化离子液体。1-烯丙基咪唑的使用摩尔量为3-氯丙基三甲氧基硅烷的100%。
功能处理液的配制：将硅烷化离子液体、氨水溶液、2-酮-D-谷氨酸半钙盐混合均匀，得到功能处理液。氨水溶液中含有1.6wt%的未稀释的浓氨水，硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的3wt%，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的2.5wt%。
碳纤维的表面处理：将预处理碳纤维采用复合酸溶液进行酸化处理，酸化处理完成后，采用去离子水冲洗至中性，干燥，然后将酸化处理后的碳纤维浸渍于功能处理液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面功能化碳纤维。复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有30wt%的浓硝酸，预处理碳纤维的使用量为复合酸溶液的15wt%，酸化处理后的碳纤维的使用量为功能处理液的20wt%。
硅酸酯溶液的配制：将正硅酸乙酯、表面活性剂、去离子水、乙醇、盐酸混合，得到硅酸酯溶液。硅酸酯溶液中含有3wt%的正硅酸乙酯，表面活性剂为泊洛沙姆188，表面活性剂的使用量为正硅酸乙酯的4wt%，乙醇的使用量为正硅酸乙酯的2600wt%，盐酸的使用量为正硅酸乙酯的4wt%。
表面介孔硅化碳纤维的制备：将表面功能化碳纤维浸渍于硅酸酯溶液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面介孔硅化碳纤维。表面功能化碳纤维的使用量为硅酸酯溶液的14wt%。
碳纤维萃取柱的制备：将表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，以PTFE管作为载体，将表面介孔硅化碳纤维束的一端采用树脂固定，然后将其装入PTFE管中，制备得到碳纤维萃取柱。固定端往PTFE管中装，是确保容易装管，碳纤维萃取柱中的表面介孔硅化碳纤维束露出1cm。碳纤维萃取柱保存于甲醇中。表面介孔硅化碳纤维束的使用量由PTFE管的内径决定。
水体中嗅味物质的检测：将碳纤维萃取柱采用去离子水冲洗表面，放入待检测水样中静止吸附20min，然后将吸附后的碳纤维萃取柱于甲醇溶剂中，超声解吸，取样进行LC-MS/MS检测分析。超声解吸中甲醇溶剂的使用量为每根萃取柱3mL。
液相色谱分离条件：
流动相：A相为0.05wt%的甲酸水溶液，B相为0.05wt%的甲酸乙腈溶液；ZORBAXEclipse XDB-C18色谱柱；流速为500μL/min，柱温30℃，每次进样10μL。
梯度洗脱的步骤：AB相混合洗脱中以B相占比来表征，B相初始使用量为10%，在10min内逐渐增加至40%，保持5min，然后在5min内增加至90%，保持5min，然后在10min内降低至10%。
质谱检测条件：
电离模式：离子源为ESI，毛细管电压：离子水源电压为4kV，离子源温度为300℃；雾化气压力：15psi；干燥器流速：8L/min；正离子模式检测。
实施例2：
一种水体中嗅味物质的检测方法，
碳纤维的预处理：将碳纤维加入含有丙酮的索氏抽提器中，在280℃的温度下回流48h，回流处理完成后，取出干燥，得到预处理碳纤维。碳纤维的使用量为丙酮的30wt%。
硅烷化离子液体的制备：将1-烯丙基咪唑滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷中，超声混合均匀，在氮气氛围下，在80℃的温度下反应24h，反应完成后得到硅烷化离子液体。1-烯丙基咪唑的使用摩尔量为3-氯丙基三甲氧基硅烷的100%。
功能处理液的配制：将硅烷化离子液体、氨水溶液、2-酮-D-谷氨酸半钙盐混合均匀，得到功能处理液。氨水溶液中含有1.6wt%的未稀释的浓氨水，硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的5wt%，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的2.5wt%。
碳纤维的表面处理：将预处理碳纤维采用复合酸溶液进行酸化处理，酸化处理完成后，采用去离子水冲洗至中性，干燥，然后将酸化处理后的碳纤维浸渍于功能处理液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面功能化碳纤维。复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有30wt%的浓硝酸，预处理碳纤维的使用量为复合酸溶液的15wt%，酸化处理后的碳纤维的使用量为功能处理液的20wt%。
硅酸酯溶液的配制：将正硅酸乙酯、表面活性剂、去离子水、乙醇、盐酸混合，得到硅酸酯溶液。硅酸酯溶液中含有3wt%的正硅酸乙酯，表面活性剂为泊洛沙姆188，表面活性剂的使用量为正硅酸乙酯的4wt%，乙醇的使用量为正硅酸乙酯的2600wt%，盐酸的使用量为正硅酸乙酯的4wt%。
表面介孔硅化碳纤维的制备：将表面功能化碳纤维浸渍于硅酸酯溶液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面介孔硅化碳纤维。表面功能化碳纤维的使用量为硅酸酯溶液的14wt%。
碳纤维萃取柱的制备：将表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，以PTFE管作为载体，将表面介孔硅化碳纤维束的一端采用树脂固定，然后将其装入PTFE管中，制备得到碳纤维萃取柱。固定端往PTFE管中装，是确保容易装管，碳纤维萃取柱中的表面介孔硅化碳纤维束露出1cm。碳纤维萃取柱保存于甲醇中。表面介孔硅化碳纤维束的使用量由PTFE管的内径决定。
水体中嗅味物质的检测：将碳纤维萃取柱采用去离子水冲洗表面，放入待检测水样中静止吸附20min，然后将吸附后的碳纤维萃取柱于甲醇溶剂中，超声解吸，取样进行LC-MS/MS检测分析。超声解吸中甲醇溶剂的使用量为每根萃取柱3mL。
液相色谱分离条件：
流动相：A相为0.05wt%的甲酸水溶液，B相为0.05wt%的甲酸乙腈溶液；ZORBAXEclipse XDB-C18色谱柱；流速为500μL/min，柱温30℃，每次进样10μL。
梯度洗脱的步骤：AB相混合洗脱中以B相占比来表征，B相初始使用量为10%，在10min内逐渐增加至40%，保持5min，然后在5min内增加至90%，保持5min，然后在10min内降低至10%。
质谱检测条件：
电离模式：离子源为ESI，毛细管电压：离子水源电压为4kV，离子源温度为300℃；雾化气压力：15psi；干燥器流速：8L/min；正离子模式检测。
实施例3：
一种水体中嗅味物质的检测方法，
碳纤维的预处理：将碳纤维加入含有丙酮的索氏抽提器中，在280℃的温度下回流48h，回流处理完成后，取出干燥，得到预处理碳纤维。碳纤维的使用量为丙酮的30wt%。
硅烷化离子液体的制备：将1-烯丙基咪唑滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷中，超声混合均匀，在氮气氛围下，在80℃的温度下反应24h，反应完成后得到硅烷化离子液体。1-烯丙基咪唑的使用摩尔量为3-氯丙基三甲氧基硅烷的100%。
功能处理液的配制：将硅烷化离子液体、氨水溶液、2-酮-D-谷氨酸半钙盐混合均匀，得到功能处理液。氨水溶液中含有1.6wt%的未稀释的浓氨水，硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的5wt%，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的2.5wt%。
碳纤维的表面处理：将预处理碳纤维采用复合酸溶液进行酸化处理，酸化处理完成后，采用去离子水冲洗至中性，干燥，然后将酸化处理后的碳纤维浸渍于功能处理液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面功能化碳纤维。复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有30wt%的浓硝酸，预处理碳纤维的使用量为复合酸溶液的15wt%，酸化处理后的碳纤维的使用量为功能处理液的20wt%。
硅酸酯溶液的配制：将正硅酸乙酯、己二烯琥珀酸酯、表面活性剂、去离子水、乙醇、盐酸混合，得到硅酸酯溶液。硅酸酯溶液中含有3wt%的正硅酸乙酯，己二烯琥珀酸酯的使用量为正硅酸乙酯的0.6wt%，表面活性剂为泊洛沙姆188，表面活性剂的使用量为正硅酸乙酯的4wt%，乙醇的使用量为正硅酸乙酯的2600wt%，盐酸的使用量为正硅酸乙酯的4wt%。
表面介孔硅化碳纤维的制备：将表面功能化碳纤维浸渍于硅酸酯溶液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面介孔硅化碳纤维。表面功能化碳纤维的使用量为硅酸酯溶液的14wt%。
碳纤维萃取柱的制备：将表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，以PTFE管作为载体，将表面介孔硅化碳纤维束的一端采用树脂固定，然后将其装入PTFE管中，制备得到碳纤维萃取柱。固定端往PTFE管中装，是确保容易装管，碳纤维萃取柱中的表面介孔硅化碳纤维束露出1cm。碳纤维萃取柱保存于甲醇中。表面介孔硅化碳纤维束的使用量由PTFE管的内径决定。
水体中嗅味物质的检测：将碳纤维萃取柱采用去离子水冲洗表面，放入待检测水样中静止吸附20min，然后将吸附后的碳纤维萃取柱于甲醇溶剂中，超声解吸，取样进行LC-MS/MS检测分析。超声解吸中甲醇溶剂的使用量为每根萃取柱3mL。
液相色谱分离条件：
流动相：A相为0.05wt%的甲酸水溶液，B相为0.05wt%的甲酸乙腈溶液；ZORBAXEclipse XDB-C18色谱柱；流速为500μL/min，柱温30℃，每次进样10μL。
梯度洗脱的步骤：AB相混合洗脱中以B相占比来表征，B相初始使用量为10%，在10min内逐渐增加至40%，保持5min，然后在5min内增加至90%，保持5min，然后在10min内降低至10%。
质谱检测条件：
电离模式：离子源为ESI，毛细管电压：离子水源电压为4kV，离子源温度为300℃；雾化气压力：15psi；干燥器流速：8L/min；正离子模式检测。
实施例4：
一种水体中嗅味物质的检测方法，
碳纤维的预处理：将碳纤维加入含有丙酮的索氏抽提器中，在280℃的温度下回流48h，回流处理完成后，取出干燥，得到预处理碳纤维。碳纤维的使用量为丙酮的30wt%。
硅烷化离子液体的制备：将1-烯丙基咪唑滴加入3-氯丙基三甲氧基硅烷中，超声混合均匀，在氮气氛围下，在80℃的温度下反应24h，反应完成后得到硅烷化离子液体。1-烯丙基咪唑的使用摩尔量为3-氯丙基三甲氧基硅烷的100%。
功能处理液的配制：将硅烷化离子液体、氨水溶液、2-酮-D-谷氨酸半钙盐混合均匀，得到功能处理液。氨水溶液中含有1.6wt%的未稀释的浓氨水，硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的5wt%，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的2.5wt%。
碳纤维的表面处理：将预处理碳纤维采用复合酸溶液进行酸化处理，酸化处理完成后，采用去离子水冲洗至中性，干燥，然后将酸化处理后的碳纤维浸渍于功能处理液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面功能化碳纤维。复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有30wt%的浓硝酸，预处理碳纤维的使用量为复合酸溶液的15wt%，酸化处理后的碳纤维的使用量为功能处理液的20wt%。
硅酸酯溶液的配制：将正硅酸乙酯、己二烯琥珀酸酯、表面活性剂、去离子水、乙醇、盐酸混合，得到硅酸酯溶液。硅酸酯溶液中含有3wt%的正硅酸乙酯，己二烯琥珀酸酯的使用量为正硅酸乙酯的1.4wt%，表面活性剂为泊洛沙姆188，表面活性剂的使用量为正硅酸乙酯的4wt%，乙醇的使用量为正硅酸乙酯的2600wt%，盐酸的使用量为正硅酸乙酯的4wt%。
表面介孔硅化碳纤维的制备：将表面功能化碳纤维浸渍于硅酸酯溶液中，在30℃的温度下处理48h，抽滤取出，在500℃的温度下煅烧40min，得到表面介孔硅化碳纤维。表面功能化碳纤维的使用量为硅酸酯溶液的14wt%。
碳纤维萃取柱的制备：将表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，以PTFE管作为载体，将表面介孔硅化碳纤维束的一端采用树脂固定，然后将其装入PTFE管中，制备得到碳纤维萃取柱。固定端往PTFE管中装，是确保容易装管，碳纤维萃取柱中的表面介孔硅化碳纤维束露出1cm。碳纤维萃取柱保存于甲醇中。表面介孔硅化碳纤维束的使用量由PTFE管的内径决定。
水体中嗅味物质的检测：将碳纤维萃取柱采用去离子水冲洗表面，放入待检测水样中静止吸附20min，然后将吸附后的碳纤维萃取柱于甲醇溶剂中，超声解吸，取样进行LC-MS/MS检测分析。超声解吸中甲醇溶剂的使用量为每根萃取柱3mL。
液相色谱分离条件：
流动相：A相为0.05wt%的甲酸水溶液，B相为0.05wt%的甲酸乙腈溶液；ZORBAXEclipse XDB-C18色谱柱；流速为500μL/min，柱温30℃，每次进样10μL。
梯度洗脱的步骤：AB相混合洗脱中以B相占比来表征，B相初始使用量为10%，在10min内逐渐增加至40%，保持5min，然后在5min内增加至90%，保持5min，然后在10min内降低至10%。
质谱检测条件：
电离模式：离子源为ESI，毛细管电压：离子水源电压为4kV，离子源温度为300℃；雾化气压力：15psi；干燥器流速：8L/min；正离子模式检测。
实施例5：
本实施例与实施例2相比，不同之处仅在于，功能处理液的配制中未使用硅烷化离子液体。
实施例6：
本实施例与实施例2相比，不同之处仅在于，功能处理液的配制中，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的0.5wt%。
实施例7：
本实施例与实施例2相比，不同之处仅在于，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的4.5wt%。
试验例：
1.电镜表征
测试样品：实施例2制备得到的表面介孔硅化碳纤维。
本发明制备得到的表面介孔硅化碳纤维的电镜图如图1所示，表明成功在碳纤维表面形成含有表面介孔硅的功能层。
2.检出限
待测样品为3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚。将3-甲基酚标准品、2,6-二氯苯酚标准品、吲哚标准品和3-甲基吲哚标准品采用HPLC级甲醇稀释为浓度为1g/L的混合母液。混合母液中3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的浓度均为1g/L。
标准曲线：混合母液采用稀释剂稀释成1、5、10、30、50μg/L的混合标准工作液，采用内标法定量，内标物为双酚A，浓度为100μg/L。稀释剂为HPLC级甲醇。
3-甲基酚的线性关系：y=0.064x+0.011；R2=0.9992。
2,6-二氯苯酚的线性关系：y=0.25x-0.18；R2=0.9996。
吲哚的线性关系：y=0.051x+0.048；R2=0.9982。
3-甲基吲哚的线性关系：y=0.019x-0.021；R2=0.9995。
本发明中所指的“检测限高”或“检测限提高”等表述，代表的是该方法的可以检出的限量值更低，本发明各方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的检测限如表1所示，其中，实施例1-2的方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的检测限均小于实施例5-7的方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的检测限，表明按本发明方法制备得到表面介孔硅化碳纤维后，将其制成碳纤维萃取柱后，对水体中嗅味物质的检测具有优异的效果，检测限低，本发明方法是对碳纤维进行预处理后，先通过功能处理液浸渍后煅烧，再通过硅酸酯溶液浸渍后煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，最后制成碳纤维萃取柱后应用于水体中嗅味物质检测，通过实施例2与实施例5-7的比较，可以得出，本发明功能处理液浸渍中，如果未使用硅烷化离子液体，相比于其它实施例的检测限最高，表明硅烷化离子液体的使用提高了表面介孔硅化碳纤维在水体中嗅味物质检测中的检测效果，并且2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量同样影响着表面介孔硅化碳纤维在水体中嗅味物质检测中的检测效果，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量较少时，则对水体中嗅味物质的检测限几乎没有提高效果，而2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量较高时，对水体中嗅味物质的检测限并非随着2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量的增加而提高，因此，在使用了硅烷化离子液体时，同时需要控制2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量在合适的范围内；实施例3-4与实施例1-2相比，表明在硅酸酯溶液中加入己二烯琥珀酸酯后，按本发明方法制备得到的碳纤维萃取柱应用于水体中嗅味物质的检测，具有更高的检测限。
表1 检测限
Figure 123593DEST_PATH_IMAGE002
3.加标测试
测试方法：各实施例的方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚进行检测。
在去离子水中进行加标回收率测试，加标浓度为50ng/L，浓缩倍数为1000倍。
加标物为3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的混合液，由上述混合母液稀释至1mg/L后进行加标使用。
本发明各方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的加标回收率和相对标准偏差如表2所示，其中，实施例1-2的方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的加标回收率和相对标准偏差均优于实施例5-7的方法对3-甲基酚、2,6-二氯苯酚、吲哚和3-甲基吲哚的加标回收率和相对标准偏差，表明按本发明方法制备得到表面介孔硅化碳纤维后，将其制成碳纤维萃取柱后，对水体中嗅味物质的检测具有优异的加标回收率和低的相对标准偏差，本发明方法是对碳纤维进行预处理后，先通过功能处理液浸渍后煅烧，再通过硅酸酯溶液浸渍后煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，最后制成碳纤维萃取柱后应用于水体中嗅味物质检测，通过实施例2与实施例5-7的比较，可以得出，本发明功能处理液浸渍中，如果未使用硅烷化离子液体，相比于其它实施例的加标回收率最高，相比于其它实施例的相对标准偏差最低，表明硅烷化离子液体的使用提高了表面介孔硅化碳纤维在水体中嗅味物质检测中的检测准确度和精密度，并且2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量同样影响着表面介孔硅化碳纤维在水体中嗅味物质检测中的检测准确度和精密度，2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量较少时，则对水体中嗅味物质的检测准确度和精密度几乎没有影响，而2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量较高时，对水体中嗅味物质的检测准确度和精密度并非随着2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量的增加而提高，因此，在使用了硅烷化离子液体时，同时需要控制2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量在合适的范围内；实施例3-4与实施例1-2相比，表明在硅酸酯溶液中加入己二烯琥珀酸酯后，按本发明方法制备得到的碳纤维萃取柱应用于水体中嗅味物质的检测，具有更高的检测准确度和精密度。
表2 加标回收率和相对标准偏差
Figure 758842DEST_PATH_IMAGE004
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种水体中嗅味物质的检测方法，包括：将碳纤维经预处理及酸化处理后，浸于功能处理液中，然后经煅烧后浸于硅酸酯溶液中，最后经煅烧得到表面介孔硅化碳纤维，将表面介孔硅化碳纤维制成碳纤维萃取柱，对水体中嗅味物质进行吸附，然后经解吸处理并采用LC-MS/MS检测；所述功能处理液中含有硅烷化离子液体、氨水、2-酮-D-谷氨酸半钙盐；所述硅烷化离子液体由1-烯丙基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷制备，氨水以氨水溶液的形式使用，所述氨水溶液中含有0.8-3.2wt%的未稀释的浓氨水。
2.根据权利要求1所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述酸化处理中采用复合酸溶液，复合酸溶液为浓硝酸和浓硫酸的混合液，复合酸溶液中含有20-40wt%的浓硝酸。
3.根据权利要求1所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述硅烷化离子液体的使用量为氨水溶液的2-6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述2-酮-D-谷氨酸半钙盐的使用量为氨水溶液的1-4wt%。
5.根据权利要求1所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述硅酸酯溶液中含有正硅酸乙酯、表面活性剂、乙醇和盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述硅酸酯溶液中含有1-4wt%的正硅酸乙酯。
7.根据权利要求5所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述表面活性剂为泊洛沙姆188。
8.根据权利要求1所述的一种水体中嗅味物质的检测方法，其特征是：所述碳纤维萃取柱中表面介孔硅化碳纤维以束的形式使用，表面介孔硅化碳纤维束至少露出1cm。
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